DE2759134C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, Chlor und Alkalimetallsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, Chlor und AlkalimetallsalzenInfo
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Description
a) eine stark saure Lösung aus der Gruppe: Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und
deren Gemischen in den unteren Teil einer oberen Reaktionskristallisationsverdampfungskammer eines Zwangsumlau-Kristallisationsreaktionsverdampfers einleitet, die eine im
wesentlichen senkrecht angeordnete zylindrische Trennwand aufweist, welche zumindest
der. unteren Teil der Reaktionskristallisationsverdampfungskammer in zwei im wesentlichen
konzentrische zylindrische Be-^iche unterteilt,
b) die Alkalimetallchloratlösung in eine untere Pumpkammer mit einem Anr-ngbereich und
einem Ausstoßbereich einleitet, die eine erzwungene Zirkulation der Flüssigkeit zwischen
dem Ansaug- und dem Ausstoßbereich aufweist,
c) die mit Hilfe einer Pumpeinrichtung nacheinander von dem Ausstoßbereich der unteren
Pumpkammer nach oben durch einen ersten Wärmetauscherbereich mit rohrförmigen Elementen strömende Lösung mit der Säure
vermischt, durch den ersten zylindrischen Bereich der oberen Reaktionskristallisationsverdampfungskammer führt und über die
zylindrische Trennwand nach unten durch einen zweiten Wärmetauscherbereich der rohrförmigen Elemente zum Ansaugbereich und Ausstoßbereich der unteren Pumpkammer zirkuliert
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalichloratlösung eine
wäßrige Natriumchloratlösung und als stark saure Lösung Salzsäure verwendet
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man das Roaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 65 bis 1000C
und einem Druck von etwa 100 bis 300 Torr hält
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man dem Reaktionsgemisch einen Katalysator aus der Reihe: Vanadiumpentoxid, Silberionen, Manganionen, Dichromationen und/oder Arsenionen zusetzt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
ton Chlordioxid, Chlor und Alkalimetallsalzen.
Chlordioxid ist von beträchtlicher technischer Bedeutung, z. B. für das Bleichen von Zellstoff, Reinigen von
Wasser, Bleichen von Fetten, Abtrennen von Phenolen lus Industrieabwässern und Bleichen von Textilien, so
daß großes Interesse an einem wirtschaftlichen
Ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid besteht darin, ein Chlorat und ein Chlorid mit
Schwefelsäure umzusetzen. Bei Verwendung von Natriumchlorat und Natriumchlorid laufen z. B. folgende Reaktionen ab:
45
CIO2 + 1/2 Cl2 + Na2SO4 + H2O
—* 3 Cl2 + 3 Na7SO4 + 3 H2O
Diese Art der Chlordioxidentwicklung wird in technischem Maßstab angewandt wobei man die
Iteaktanten kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß einleitet und das entstehende Chlor und Chlordioxid
!kontinuierlich abzieht
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid besteht darin, ein Chlorat mit Chlorwasserstoff
umzusetzen. Bei Verwendung von Natriumchlorat laufen z. B. folgende Reaktionen ab:
2NaCIO3 + 4HCl
NaCIO3 + 6 HCI -
-> 2 CIO2 + Cl2 + 2 NaCI + 2 H2O
3 Ci2 + NaCI + 3 H2O
(la)
(2 a)
In derartigen Verfahren werden das entstandene Chlor, Chlordioxid und Wasser üblicherweise im
Dampfzustand abgezogen, während das Alkalimetallsalz aus der Reaktionslösung auskristallisiert wird.
Auf Basis der oben genannten Reaktionen sind bereits verschiedene Verfahren und Systeme zur
Herstellung von Chlordioxid, Chlor und Alkalimetallsalzen entwickelt worden. Derartige Systeme umfassen
z. B. ein System aus mehreren, in Kaskadenströmung betriebenen Reaktoren (US-PS 34 46 584) oder eine
Kombination aus mehrzonigen Vorrichtungen oder mehreren Vorrichtungen, in denen die verschiedenen
chemischen und/oder physikalischen Verfahrensschritte in die Chlordioxidentwicklung, Wasserverdampfung,
Salzkristallisation und Reaktantenzufuhr in das System unterteilt worden sind (US-PS 35 16 790 und 33 41 288).
In der DE-OS 15 67 478 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid und Chlor beschrieben, das
unter Einhaltung eines bestimmten Säuregehalts des Reaktionsgemisches einer bestimmten Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers und Reaktionstemperatur
in verschiedenen Reaktoren durchgeführt werden kann, z. B. einem einzigen Entwicklungsgefäß oder einem
kombinierten System aus einem Entwicklungsgefäß und einem Verdampfui.gskristallisationsgefäß. Bei Verwendung des kombinierten Systems erfolgt jedoch eine
Vormischung der Reaktanten außerhalb des Reaktors, so daß kein integriertes System vorliegt, in dem alle
Teilprozesse ablaufen.
Auch bei dem in der US-PS 39 75 506 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid ist ein
außerhalb des eigentlichen Einkainmerreaktors angeordneter Reboiler vorgesehen, um das im Kreislauf
geführte Reaktionsgemisch vor Wiedereintritt in den Reaktor zum Sieden zu erhitzen und dadurch ein
unerwünschtes Stoßen des siedenden Reaktionsgemisches im Reaktor zu vermeiden.
In jüngerer Zeit ist es bekanntgeworden, die Herstellung von Chlordioxid, Chlor und Alkalimetallsalzen in einem einzigen Reaktionsgefäß durchzuführen. In
der US-PS 38 16 077 ist z. B. ein System beschrieben, bei
dem die Entwicklung von Chlordioxid und Chlor, das Verdampfen von Wasser und die Kristallisation des
Alkalimetallsalzes in einem einzigen Reaktionsgefäß erfolgen. Obwohl durch Kombination dieser Prozesse in
einem einzigen Reaktionsgefäß die Wirtschaftlichkeit erhöht wird, erfordert dieses System außen angeordnete
Leitungen, Pumpen und Heizvorrichtungen zum Mischen, Aufheizen, Zirkulieren und Rückführen des
Reaktionsgemisches.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes System
bereitzustellen, bei dem in einer einzigen Vorrichtung das Mischen und die Temperaturregelung der Reaktanten, die Chlordioxidentwicklung, das Verdampfen von
Wasser und die Kristallisation des Alkalimetallsalzes sowie eine kontinuierliche und wirksame Zirkulation
und Rezirkulation des Reaktionsgemisches erfolgen.
Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich das im Hauptanspruch bezeichnete Verfahren·.
Die Reaktion des Alkalimetallchlorats mit der starken
Säure wird vorzugsweise so durchgeführt daß man die Reaktanten in getrennten Strömen in da* Reaktionsgefäß einleitet, während das Gasgemisch aus Chlordioxid.
Chlor und Wasserdampf kontinuierlich daraus abgezogen wird, wobei man die Temperatur der Reaktionslösung mit dem Druck im Reaktionsgefäß so koordiniert,
daß das Wasser in ausreichender Menge aus der Reaktionslösutig abdampft, um das Volumen der
Reaktionslösung im wesentlichen konstant zu halten. Das Wasser wird aus der Reaktionslösung in einer
Menge abgezogen, die in etwa der in den Reaktionsverdampfer eingeleiteten Wassermenge plus dem bei der
Reaktion entstehenden Wasser entspricht. Das Abziehen des Wasserdampfes dient verschiedenen Zwekken, z. B. der Verdünnung des Chlordioxidgases, um
explosive Gaskonzentrationen zu vermeiden, dem Entfernen von Gasen aus dem Dampfraum über der
Reaktionslösung, um die Gasfreisetzung aus dem flüssigen Medium zu fördern, der Bereitstellung eines
leicht kondensierbaren Verdünnungsmittels für das bei der Reaktion entstehende Chlorgas, wobei die weniger
erwünschte Verwendung von gasförmigen Verdün nungsmitteln mit den damit verbundenen Trennproblemen vermieden wird, und der Aufrechterhaltung der
Das die Entwicklung von Chlordioxid und Chlor, die Bildung eines Alkalimetallsalzes und das Verdampfen
von Wasser aus der Reaktionslösung umfassende
Verfahren läuft insgesamt in derselben zirkulierenden
Lösung ab, wobei man die erforderlichen Reaktanten kontinuierlich in die Reaktionslösung einleitet und die
gasförmigen Reaktionsprodukte kontinuierlich im Gemisch mit Wasserdampf abzieht, bis das feste Alkalime-
tallsalz gleichzeitig und kontinuierlich aus der Reaktionslösung auskristallisiert
Die Geschwindigkeit der Chlordioxidentwickiung nimmt im Verfahren der Erfindung mit der Konzentration des Alkalimetallchlorats in der Reaktionslösung zu.
Die Alkalimetallchloratkonzentration wird daher vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 5 molar gehalten.
Dies gilt insbesondere für das Arbeiten bei einer Temperatur von bO bis 1100C und einem Druck von bis
zu etwa 400 Torr, wobei diese Bedingungen die
Löslichkeit großer Alkalichloratmengp begünstigen.
Falls die Temperatur beim Anlegen von Vak'ium an die
Reaktionslösung zum Zwecke des Abziehens von Wasserdampf sinkt wird die Chloratkonzentration
notwendigerweise verringert, um ein Auskristailisieren
des Chlorats aus der Lösung zu vermeiden, was im
Hinblick auf eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit von Nachteil wäre. In einer bevorzugten Ausführungsform
wendet man bei einem Druck von etwa 100 bis 300 Torr
und einer Temperatur von etwa 65 bis 100° C eine
]o Alkalimetallchloratkonzentration von etwa 0,2 bis 3
molar an.
Die Aktivität der Reaktionslösung wird zwischen etwa 0,5 η und etwa 12 η gehalten, wobei die
verwendete starke Säure die Wirtschaftlichkeit inner
halb des genannten Bereiches beeinflußt. Bei Anwen
dung eines HCl-Systems beträgt z. B. die bevorzugte
Normalität etwa 0,5 η bis etwa 33 n, wobei ein Alkalimetallchlorid als Alkalimetallsalz entsteht. Verwendet man die bevorzugte HjSO« oder Gemische aus
H2SO4 und HCl, so beträgt die bevorzugte Normalität
etwa ',5 η bis etwa 12 n. Arbeitet man in einem HjSO^System im Bereich von etwa 1,5 η bis 6n, so
entstehen Alkalimetallsulfate. Erhöht man jedoch die Normalität auf mehr als 6 n, so scheiden sich saure
Alkalimetallsulfate ab. Im Verfahren der Erfindung kann in an sich bekannter Weise ein Reduktionsmittel, wie
Methanol, Oxalsäure oder Schwefeldioxid, verwendet werden, das mit Chlor reagiert und die Bildung von
Chlordioxid begünstigt.
Bei Verwendung zumindest eines Katalysators aus der Reihe: Vanadiumpentoxid, Silberionen, Manganionen, Dichrosnationen und/oder Arsenionen in Kombination mit den starken Säuren zur Umwandlung von
Alkaiimetallchloraten in Chlordioxid hat sich gezeigt.
daß die Chlordioxidf>i"sbeute und die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer durchschnittlichen Acidität der
Reaktionslösung von etwa 2 bis 5 η erhöht werden kann. Silberionen sind als Katalysator bevorzugt wobei etwa
0,001 bis IJg Silber jnen pro Liter Reaktionslösung
verwendet werden sollten. Obwohl auch mehr als etwa
14 g Silberionen eingesetzt werden können, wird damit
keine weitere signifikante Erhöhung der Ausbeute
erzielt.
wobei etwa 0,001 bis Λ g Manganionen pro Liter
P.eaktionslösung verwendet werden sollten. Auch hier
können mehr als 4 g Manganionen verwendet werden, jedoch bewirkt die überschüssige Menge keine signifi-
kante weitere Verbesserung bei der Chlordioxiderzeugung.
Dichromationen, insbesondere in Form eines Alkalimetalldichromats,
wie Natriurnkaliumdichromat, sind weitere bevorzugte Katalysatoren, wobei Konzentrationen
von etwa 0,5 bis 25 g/Liter angewandt werden sollten. Auch hier können gegebenenfalls auch mehr als
25 g/Liter verwendet werden.
Arsenionen und Vanadiumpentoxid sind ebenfalls geeignete Katalysatoren, die in einer Konzentration
von etwa 0.05 bis 25 g/Liter verwendet werden sollten.
Mit fortschreitender Reaktion in dem Reaktor werden Alkalimetallsalzkristalle als Aufschlämmung
abgezogen. Der Feststoff wird auf übliche Weise aus der Aufschlämmung abgetrennt z. B. durch Zentrifugieren.
Filtrieren oder nach anderen Salz-Flüssigkeits-Trenn-"iethodcn.
Bei Verwendung von Salzsäure als starker Säure kann die Aufschlämmung am oberen Ende einer Trennsäule
eingeleitet werden, wie sie in der US-PA 7 12 283 vom 6.
August 1976 beschrieben ist, wobei am unteren Ende der Säule praktisch reine Alkalimetallchloridkristalle anfallen,
während das Chlorid, das Chloral und die Säure kontinuierlich in den Reaktionsverdampfer riickgeführt
werden.
Falls Schwefelsäure oder Gemische aus Schwefelsäure und Salzsäure als starke Säure verwendet werden,
kann man die erhaltene Aufschlämmung in das obere Ende einer Trenn- oder Umwandlungskolonne einleiten,
wie sie in den US-PS 39 76 758. 39 75 505. 39 74 266, den US-Patentanmeldungen 6 89 405 vom 29. Mai 1976,
6 89 406 vom 24. Mai 1976 und 6 89 407 vom 24. Mai 1976 beschrieben ist. Hierbei werden die erhaltenen
Salze abgetrennt und gereinigt bzw. andere gewünschte Produkte durch Umwandlung hergestellt, wobei verwertbare
Bestandteile gegebenenfalls in den Reaktionsverdampfer zurückgeführt werden.
Die Mutterlauge aus der Kristallisation kann als Waschwasser wiederverwendet, verworfen oder mit
Natriumchlorid gesättigt und in einer Elektrolysezelle zur Herstellung von weiterem Alkalimetallchlorat
verwendet werden.
Die Partialdrücke und die in der Reaktionskammer
herrschenden Temperaturen können durch Einleiten eines trockenen Inertgases, wie Stickstoff oder Luft.
geregelt werden. Auf diese Weise ist es auch möglich, die aus der Reaktionslösung in Dampfform abgetrennte
Wassermenge zu ,indem. Diese Verfahrensweise hat icdoch den Nachu-i. daß das Chlordioxid stark mit
Inertgas verdünnt ist. Vorzugsweise koordiniert man daher das Vakuum '-.nd die Temperatur der Reaktionslösung
so. daß die erforderliche Wasserdampfmenge aus dem Reaktionsgefäß entweicht, ohne daß zusätzliche
Mittel eingeleitet werden müssen.
In der Zeichnung ist ein senkrechter Querschnitt
durch eine bevorzugte Ausführungsform eines im Verfahren der Erfindung einsetzbaren Zwangsumlanf-Knstallisationsreaktionsverdampfers
dargestellt. In der Vorrichtung sind eine Reaktionskristallisationsverdampfungskammer.
eine Wärmeaustauschkammer und eine Pumpkammer zu einer integralen vertikalen
Einheit vereinigt, in die die Reaktanten kontinuierlich eingespeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich
zirkuliert werden können.
Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung an
Hand des in der Zeichnung dargesteiiten integralen
Zwangsumlauf-Kristaliisationsreaktionsverdampfers
näher erläutert, der drei Kammern aufweist, nämlich eine obere Reaktionskristallisationsverdampfungskammer 11, eine Wärmeaustauschkammer 12 und eine untere Pumpkammer 13.
näher erläutert, der drei Kammern aufweist, nämlich eine obere Reaktionskristallisationsverdampfungskammer 11, eine Wärmeaustauschkammer 12 und eine untere Pumpkammer 13.
In der Reaktionskristallisationsverdampfungskammer
11 dient eine im wesentlichen senkrecht angeordnete zylindrische Trennwand 20 dazu, zumindest den
unteren Teil der Kammer in einen äußeren Bereich 21 und einen inneren Bereich 22 zu trennen, wobei beide
Bereiche im wesentlichen konzentrische zylindrische Bereiche sind. Der innere Zylinder weist an seinem
oberen Ende eine Ginrichtung auf, mit der das Reaktionsgemisch über die Grenzfläche zwischen dem
flüssigen Reaktionsgemisch und dem Dampfraum gleichmäßig verteilt wird.
In der unteren Pumpkammer 13 ist eine Trenneinrichtung
14 vorgesehen, die die Kammer in einen Ausstoßbereich 15 und einen Ansaugbereich 16
unterteilt, die in direkter Strömungsverbindung mit einem inneren Bereich \J bzw. einem äußeren Bereich
18 der rohrförmigen Elemente der Wärmeaustauschkammer 12 stehen, die ihrerseits mit dem ersten bzw.
zweiten zylindrischen Bereich der Kristallisationsverdampfungskammer 11 in Verbindung stehen. In der
unteren Pumpkammer 13 ist eine Pumpt.inrichtung 23
angeordnet, die eine Flüssigkeitsströmung von dem Ansaugbereich 16 zum Ausstoßbereich 15 bewirkt, so
daß das Reaktionsgemisch kontinuierlich durch die Wärmea<^tauschkammer 12 und in die Reaktionskristallisationsverdampfungskammer
11 zirkuliert, in der die zylindrische Trennwand 20 und das Verteilungselement
33 dazu dienen, die Strömung der erhitzten
Reaktionsflüssigkeit auf ein Niveau nahe der Flüssigkeits-Dampf-Grenzfläche
zu lenken, damit die gewünschte Verdampfung des Wassers und der Austritt von Chlordioxid und Chlor in den Dampf-Flüssigkeits-Trennraum
19 stattfinden. Der obere Teil der zylindrischen Trennwand 20 ist vorzugsweise nach oben
trichterförmig geöffnet und das Verteilungselement 33 ist vorzugsweise trichterförmig und zentral bzw.
konzentrisch in bezug auf den trichterförmigen Bereich der Trennwand 20 angeordnet. Wasserdampf. Chlordioxid
und Chlor werden über den Auslaß 26 aus dem Dampf-Flüssigkeits-Trennraum 19 abgezogen. Das
flüssige Reaktionsgemisch fließt von der Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche
oberhalb dem oberen Ende der zylindrischen Trennwand 20 nach unten durch den äußeren zylindrischen Bereich 21 und den äußeren
Bereich 18 der rohrförmigen Elemente der Wärmeaustauschkammer 12 zu dem Ansaugbereich 16 der
Pumpkammer.
Die Alkalimetallchloratlösung wird in die Pumpnc.mmer
13 vorzugsweise durch den Einlaß 24 eingeleitet, der vorzugsweise in dem Ausstoßbereich 15 angeordnet
ist. Durch die Pumpeinrichtung 23 wird sie in der vorstehend beschriebenen Weise im Kreislauf geführt
und vermischt. Die starke Säure wird vorzugsweise durch den Einlaß 25 in die aufsteigende Flüssigkeit
eingeleitet, wobei der Einlaß vorzugsweise im unteren Teil des inneren zylindrischen Bereichs 22 der
Verdampfungskammer U angeordnet ist. so daß es zu einer nennenswerten Vermischung und Reaktion
kommt, wenn das Reaktionsgemisch zum oberen Ende der zylindrischen Trennwand 20 zirkuliert. Der Einlaß
25 ist vorzugsweise aus einem säurebeständigen Material, wie Teflon, hergestellt oder damit geschützt.
Vorzugsweise leitet man die starke Säure sehr nahe oberhalb den rohrförmigen Elementen des Wärmeaustauschers
über den EmIaB 25 in die aufsteigende
Flüssigkeit, da die durch das Aufsteigen der Flüssigkeiten
aus den rohrförmigen Elementen in die Reaktionskristallisationsverdampfungskammer
11 verursachten Turbulenzen ein schnelles Vermischen der Reaktanten gewährleisten. Mit fortschreitender Reaktion der
> Kristallisationsverdampfungskammer 11 entwickeln »ich Chlordioxid und Chlor, während gleichzeitig ein
Alkcü/netallsalz der starken Säure gebildet wird und aus
der verdampfenden Flüssigkeit auskristallisiert. Die Kristalle können als wäßrige Aufschlämmung durch den i"
Auslaß 27 abgezogen werden. Die wäßrige Aufschlämmung kann dann wie vorstehend beschrieben behandelt
und die Mutterlauge kann in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.
Ais Pumpeinrichtungen 23 eignen sich z. B. rnechani- r>
sehe Pumpen, wie Rotationspumpen und Drehflügelpumpen.
Altzernativ oder in Kombination mit einer mechanischen Pumpeinrichtung kann auch ein Gasförderer
angewandt werden, der mit einem Luftstrom oder einem anderen Inertgas arbeitet. -">
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mitführabscheider 28 innerhalb des Dampf-Flüssigkeits-Trennraumes
19 in dem oberen Bereich der Reaktionsverdampfungskammer 11 angeordnet, um die in den
über den Auslaß 26 abgezogenen Dämpfen mitgerisse- -'"' nen Flüssigkeiten abzutrennen. Der Abscheider 28 kann
von bekannter Art sein, z. B. ein Maschenabscheider.
Vorzugsweise ist die Reaktionskristallisationsverdampfungskammer mit einem Explosionssicherheitsventil
32 ausgerüstet, um einen Not-Gasauslaß im Falle J" titiT plötzlichen Druckzunahme zu ermöglichen.
Ubwohl das Verfahren der Erfindung unter Atmosphärendruck
durchgeführt werden kann, ist Unterdruck bevorzugt und ein Druck von etwa 50 bis 500 Torr
besonders bevorzugt. Der Unterdruck kann auf übliche si
Weise erzeugt werden, z. B. mit mechanischen Vakuumpumpen, Wasser- oder Dampfstrahlpumpen.
Die Wärmeaustauschkammer 12 weist einen Einlaß 29 und einen Auslaß 30 für die das Wärmeaustauschfluid
«uf, um eine Strömung des Wärmeaustauschfluids, z. B. -w
Dampf, durch den Raum zwischen den Röhren zu ermöglichen. In dem Raum zwischen den Rohren sind
* ■ -·- ' - — I- ALI I I·! L )| 1_ ·
tal angeordnet, um die Strömung des Wärmeaustauschfluids
alternierend horizontal abzulenken, damit der 4 Wärmeaustausch optimal gestaltet wird. Die Strömung
des Wärmeaustauschfluids wird so gewählt, daß die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht wird. Um das
Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur einzustellen, regelt man das. Vakuum in der Verdamp- v>
fungskammer so, daß die Reaktionslösung bei der gewünschten Temperatur ihren Siedepunkt erreicht.
Ferner wird die Wärmezufuhr in die Wärmeaustauschkammer so geregelt daß die Reaktionstemperatur auf
den Siedepunkt erhöht wird und genügend Wasser verdampft um ein im wesentlichen konstantes Flüssigkeitsvolumen
aufrechtzuhalten.
Beim Verdampfen von Wasser in der genannten Menge bildet sich ein kristallines Produkt in der
Reaktionslösung der Reaktionskristailisationsverdamp- f>o
fungskammer 11. Die Energiezufuhr aus allen Quellen in das System ist nach dem Erreichen stationärer
Bedingungen derart daß alles Wasser, das dem System zugeführt bzw. bei den ablaufenden Reaktionen gebildet
wird abzüglich von eventuellem Kristallwasser der kristallinen Alkalimetallsalze und dem Wasser der aus
dem System abgezogenen wäßrigen Aufschlämmung, aus der Reaktionslösung in der ReaktionskristallisationsveriJampfungskammer
verdampft und als Wasserdampf aus dem System abgezogen wird. Die zugeführte Energiemenge richtet sich hierbei nach der gewählten
Temperatur, dem entsprechenden Vakuum, der Wasserzufuhr in das System, nach dem stationäre Bedingungen
erreicht worden sind, und der Wasserableitung in Form von Kristallwasser und als wäßrige Aufschlämmung.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann beträchtlich variieren, je nach der gewünschten
Verdampfungsgeschwindigkeit und dem Betriebsdruck. Vorzugsweise wird jedoch das Reaktionsgemisch bei
einer Siedetemperatur von etwa 65 bis 100°C gehalten,
wobei der Betriebsdruck vorzugsweise etwa 150 bis 300 Torr und insbesondere etwa 200 bis 250 Torr beträgt.
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte integrale Zwangsumlauf-Kristallisationsreaktionsverdampfer unterliegt
sowohl korrosiver als auch Abriebseinwirkung durch das Reaktionsgemisch und muß daher aus
resistenten Materialien gefertigt werden. Die Werkstoffe müssen auch den Betriebstemperaturen standhalten
und genügende Festigkeit besitzen, um einen Vakuumbetrieb zu gewährleisten. Ein besonders guter Werkstoff
ist Titan, jedoch werden aufgrund des hohen Preises von Titan auch andere bekannte Materialien
verwendet, die das Titan teilweise oder vollständig ersetzen. In einem bekannten Verfahren zur Herstellung
von Chlordioxid und Chlor verwendet man als bevorzugten Werkstoff ein Polyesterharz, das dem
korrosiven Angriff der Chloridionen standhält, durch die Einwirkung von Chlordioxid nicht oxidiert wird,
durch Chlor weder über Addition noch Substitution angegriffen wird und auch dem korrosiven Angriff der
in der Reaktionslösung enthaltenen Mineralsäure standhält. Ein typisches Polyesterharz, das diese
Anforderungen erfüllt, ist in der US-PS 38 16 077 beschrieben. Es besteht aus etwa 0,5 Molanteilen
Hexachlorbicycloheptandicarbonsäure und Maleinsäureanhydrid
und etwa 0,5 Molanteilen Neopentylglykol sowie etwa 45 Teilen Styrol pro 100 Teilen Harz. Das
Harz kann nach dem in der US-PS 26 34 251 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Polyesterharze dieser Art erfüllen die Anforderungen
hi"ticht!ich T?rT!rk^r2t'Jrb^c*?*nrliijWpit mprhanisrhpr Fpstigkeit
und Korrosionsbeständigkeit. Andererseits werden diese Materialien durch Abriebskorrosion
angegriffen, wo sie mit den Alkalimetallsalzkristallen in Berührung kommen. Aus diesem Grund wird der
integrale Zwangsumlauf-Kristallisationsreaktionsverdampfer vorzugsweise aus einer Materialkombination
hergestellt, wobei der Teil des Verdampfers, der mit dem flüssigen Reaktionsgemisch in Berührung ist. aus
Titan besteht und der Teil des Verdampfers, der mit den Dämpfen oberhalb der Flüssigkeit in Berührung ist. aus
einem geeigneten Polyesterharz gefertigt ist.
In einer typischen Betriebsform wird das Verfahren der Erfindung nach dem in der Zeichnung dargestellten
Fließbild durchgeführt, wobei ein gasförmiges Gemisch aus Chlordioxid und Chlor sowie Natriumsulfat
entstehen. Eine wäßrige Lösung von 32 m Natriumchlorat und 336 m Natriumchlorid wird über den Einlaß 24
in die Ausstoßseite der Pumpkammer 13 eingeleitet und durch den inneren Bereich 17 der rohrförmigen
Elemente der Wärmeaustauschkammer 12 nach oben geströmt. Wenn die Lösung in den inneren Bereich 22
der Verdampfungskammer 11 eintritt wird über den Einlaß 25 eine 50prozentige wäßrige Schwefelsäurelösung
zugeführt und mit der aufsteigenden Lösung vermischt Der Druck des Systems wird auf etwa 200
Torr eingestellt. Durch den Einlaß 29 und den Auslaß 30
wird Dampf mit einer Geschwindigkeit und Temperatur durch die Wärmeaustauschkammer 12 geleitet, daß das
zirkulierende Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 78" C gehalten wird. Die Zufuhr der
Reaktanten wird so eingestellt, daß das Volumen des Reaktionsgemische auf einem konstanten Niveau
oberhalb der zylindrischen Trennwand 20 und dem Verteilungselement 33 gehalten wird, wobei mit den
einströmenden Lösungen zugeführtes überschüssiges Wasser verdampft wird und als Wasserdampf zusammen
mit dem aus dem Reaktionsgemisch entwickelten Chlordioxid und Chlor über den Auslaß 26 aus der
Verdampfungskammer 11 austritt. Durch die Pumpe 23 zirkuliert das Reaktionsgemisch auf die in der
Zeichnung gezeigte Weise durch die Kammern des Reaktionsverdampfers. Mit fortschreitender Reaktion
entwickein sich Chiuruiuxiu uiiu Chlor, die Zusammen
mit Wasserdampf abgezogen werden. Wasserfreies Natriumsulfat kristallisiert aus der Lösung aus und wird
•us dem Reaktionsgemisch über den Auslaß 27 der Pumpkammer 13 abgeleitet.
Die vorstehend geschilderten, speziellen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können
auf verschiedene Weise abgewandelt werden. Obwohl z. B. das Reaktionsgemisch vorzugsweise in der
in der Zeichnung durch Pfeile angedeuteten Richtung zirkuliert wird, um eine maximale Vermischung und
Strömung über die Flüssigkeits-Dampf-Grenzfläche zu ermöglichen, kann die Strömungsrichtung auch umgekehrt
werden. Ferner kann die Reaktionskristallisationsverdampfungskammer
11, die in der bevorzugten Ausführungsform zwei im wesentlichen konzentrische zylindrische Bereiche 21 und 22 aufweist, von der
zylindrischen Form abweichende Bereiche aufweisen, ohne daß die gewünschte Strömung des Reaktionsgemisches
nennenswert beeinträchtigt würde. Weiterhin wird die Wärmeaustauschkammer 12 durch mehrere
rohrförmige Elemente 17 und 18 gebildet, wobei jedoch die genaue Anzahl und der Durchmesser der rchrfcrrrü
gen Elemente je nach der beabsichtigten Strömungsgeschwindigkeit und der Menge des zu zirkulierenden
Reaktionsgemischs geändert werden kann.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, Chlor und Alkalimetallsalzen, bei dem man eine
Alkalimetallchloratlösung und eine starke Säure in
einen senkrechten Kristallisationsreaktionsverdampfer einleitet, der eine obere Reaktionskristallisationsverdampfungskammer und eine untere Kammer aufweist, das Volumen des Reaktionsgemisches ι ο
so einstellt, daß es zumindest teilweise die Reaktionskristallisationsverdampfungskammer füllt
und einen Dampf-FIüssigkeits-Trennraum in deren oberen Bereich ergibt, aus dem Dampf-Flüssigkeits-Trennraum der oberen Reaktionskristalüsationsver-
dampfungskammer Chlordioxid, Chlor und Wasserdampf abzieht und aus der unteren Kammer eine
wäßrige Aufschlämmung des Alkalimetallsalzes der Säure abzieht, dadurch gekennzeichnet,
daß man
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