DE2708497C3

DE2708497C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Abgas

Info

Publication number: DE2708497C3
Application number: DE2708497A
Authority: DE
Inventors: Teruo Kawasaki Kanagawa Sugiya; Hiroshi Yokohama Kanagawa Sugiyama; Hiroshi Yokohama Kanagawa Yanagioka; Michihiro Komae Tokyo Yoshida
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1976-02-28
Filing date: 1977-02-26
Publication date: 1982-02-04
Also published as: US4156712A; GB1577365A; US4229417A; DE2708497A1; DE2708497B2

Description

a) Einrichtungen zur Abgaseinleitung unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des Absorbens,

b) Einrichtungen zur Lufteinleitung unterhalb der Abgaseinleitung,

c) Einrichtungen zur Entfernung des gereinigten Abgases oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des Absorbens,

d) Einrichtungen zur Einführung eines Reaktionspartners,

e) Einrichtungen zur Einführung des Absorbens,

f) Einrichtungen zur Entfernung der oxidierten Reaktionsprodukte,

g) Einrichtungen zur Entfernung des verbrauchten Absorbens und

h) Einrichtungen zur Konstanthaltung des Flüssigkeitsspiegels des Absorbens.

In jüngster Zeit wurde zur Entfernung von Verunreinigungen die sogenannte Naßentschwefelungsmethode entwickelt, bei der SO₂ in einem Abgas als Salz der schwefeligen Säure gebunden und danach zu Schwefelsäuresalz oxidiert und in dieser Form mit Ätznatron, Ammoniak, Kalk, Schwefelsäure oder Magnesiumoxid gebunden wird. Je nach der Art des bindenden Mittels müssen die Anlagen stark variiert werden und werden kompliziert

Im Falle, daß große Mengen des Abgases zu behandeln sind, muß die Absorptionsapparatur groß gemacht werden.

Besonders, wenn dieses- Verfahren erfolgen soll, mußten eine Gas-Flüssigkeitskontaktanlage und eine Feststoffausfällungsanlage getrennt voneinander angebracht und diese beiden Anlagen durch Leitungen mit einer Pumpe miteinander verbunden werden.

Das Problem bei dieser Verfahrenstype besteht unter anderem darin, daß der Sauerstoff eine erheblich geringere Absorptionsgeschwindigkeit als Schwefeldioxid hat und sich daher in der Absorbensflüssigkeit nicht in gleichem Maß wie das Schwefeldioxid absorbieren läßt.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren und eine Apparatur zur kontinuierlichen Entfernung von Verunreinigungen aus einem Abgas in einem einzigen Behälter mit kompakter Konstruktion und hoher Leistung zu bekommen. Besonders soll in diesem Verfahren SO2 in dem Abgas, wie einem Rauchgas, und getrennt eingeleiteter Sauerstoff getrennt mit einer großen Absorptionsgeschwindigkeit sorbiert werden, und die Absorption und Oxidation sollen gleichzeitig und an der gleichen Stelle vor sich gehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Abgas durch Einleiten des Abgases in ein, einen Reaktionspartner für die Verunreinigungen enthaltendes wäßriges Absorbens, in das zur Oxidation der entstandenen Reaktionsprodukte Luft eingeleitet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Absorbens eine erste und eine zweite, über eine kontinuierliche Phase des Absorbens verbundene und unterhalb der ersten liegende Flüssigkeitszone bildet daß man die Luft in die zweite Zone und das Abgas in die erste Zone, in die das Absorbens aus der zweiten Zone zirkuliert einleitet.

Die erfindungsgemäße Gasflüssigkeitskontaktapparatur zur Durchführung dieses Verfahrens mit einem wäßrigen, einen Reaktionspartner für die Verunreinigungen enthaltenden Absorbens, in das Luft eingeleitet wird, ist gekennzeichnet durch

b) Einrichtungen zur Lufteinleitung unterhalb der Abgaseinleitung,

d) Einrichtungen zur Einführung eines Reaktionspartners,

e) Einrichtungen zur Einführung des Absorbens,

f) Einrichtungen zur Entfernung der oxidierten Reaktionsprodukte,

g) Einrichtungen zur Entfernung des verbrauchten Absorbens und

h) Einrichtungen zur Konstanthaltung des Flüssigkeitsspiegels des Absorbens.

Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform der Apparatur bestehen die Einrichtungen zur Einführung von Abgas aus wenigstens einem Trichter für die Einführung von Abgas und von wäßrigem Absorbens, wobei das untere Ende des Trichters sich bis unter den Flüssigkeitsspiegel des wäßrigen Absorbens erstreckt und der Trichter eine Einrichtung zur tangentialen Einführung des wäßrigen Absorbens an seinem oberen Abschnitt besitzt oder wobei das untere Ende des Trichters sich jeweils in das Innere eines Bechers derart so erstreckt, daß das wäßrige Absorbens aus dem Becher überläuft und danach unter den Flüssigkeitsspiegel des wäßrigen Absorbens mit dem Abgas eingeführt wird.

Eine spezielle Gasflüssigkeitskontaktapparatur nach der Erfindung besitzt
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a) eine Einrichtung, die aus einem Trichter zur Einführung von Gas und Flüssigkeit und einem Becher zum Vermischen und Trennen von Gas und Flüssigkeit nach dem Durchgang durch den Trichter besteht, wobei das untere Ende des Trichters sich in das Innere des Bechers erstreckt und der Trichter Einrichtungen für die tangential Einführung von wäßrigem Absorbens in seinen oberen Abschnitt besitzt

b) Einrichtungen zur Einführung von Abgas, wie Rauchgas, und Einrichtungen zur Einführung von wäßrigem Absorbens, jeweils oberhalb der Einrichtung a),

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c) Einrichtungen zur Einführung von sauerstoffhaltigem Gas unterhalb des Spiegels des unter der Vorrichtung a) enthaltenen wäßrigen Absorbens,

d) Einrichtungen zur Entfernung des gereinigten Abgases nach dem Kontakt mit dem Absorbens oberhalb des Spiegels des wäßriger Absorbens,

e) Einrichtungen zur Einführung eines Reaktionspartners oberhalb der öffnung zur Einführung des sauerstoffhaltigen Gases,

f) Einrichtungen zur Entfernung der oxidierten Reaktionsprodukte,

g) Einrichtungen zur Entfernung von Absorbens und h) Einrichtungen zur Konstanthaltung des Flüssigkeitsspiegels des Absorbens.

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In der Zeichnung bedeutet

F i g. 1 eine Ausführungsform einer Apparatur nach der Erfindung,

P i g. 2 eine Einrichtung zur Abgaseinführung, wie sie in der Apparatur gemäß F i g. 1 verwendet wird, und

Fig. 3 bis 5 jeweils eine andere Ausführungsform der Apparatur nach der Erfindung.

Eine sehr typische Apparatur nach der Erfindung ist eine Gasflüssigkeitskontaktapparatur 2, die ein wäßriges Absorbens 1 zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Abgas, wie einem Rauchgas, enthält, und diese Apparatur besitzt

Einrichtungen S zur Abgaseinführung mit einem Öffnungsabschnitt 10 unterhalb des Flüssigkeitsspiegel des Absorbens 1, Einrichtungen 4 für die Einführung von sauerstohhaltigem Gas mit einem Öffnungsabschnitt an einer Stelle unterhalb des Öffnungsabschnittes 10 der Einrichtungen 5 zur Abgaseinführung, Einrichtungen 6 oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des Absorbens 1 zum Entfernen des behandelten Gases nach dessen Kontakt mit der Absorbensflüssigkeit 1,

Einrichtungen 3 zur Einführung eines Reaktionspartners und von wäßrigem Absorbens unterhalb des Auslasses des behandelten Gases, aber oberhalb des Öffnungsabschnittes der Einrichtung 4 zur Einführung des sauerstoffhaltigen Gases und

Einrichtungen 7 zur Entfernung von wäßrigem Absorbens und von Reaktionsprodukten.

Außerdem hat diese Gasflüssigkeitskontaktapparatur einen Rührer 8 und eine Einrichtung 9 zur teüweisen Zirkulierung der Absorbensflüssigkeit 1 von der Zone A zur Zone B und zurück. Diese Einrichtung 9 kann eine dynamische Einrichtung zur direkten Zirkulierung des Absorbens oder eine statische Einrichtung zur Unterstützung der Zirkulation sein.

An einem Öffnungsabschnitt 10 der Einrichtungen 5 zur Abgaseinfüllung sind Ausnehmungen U derart ausgebildet, daß das Abgas in dem Absorbens dispergiert wird, wie in Fig.2 gezeigt ist Natürlich kann der Öffnungsabschnitt 10 auch auf andere Weise ausgebildet sein, wie in der Form von dreieckigen eo Schlitzen oder von Perforierungen. Die erste Zone A ist derart konstruiert, daß zusätzlich zu einer in die Flüssigkeit eintauchenden Leitung, zum bloßen Einperlen von Gas, wie in F i g. 1 gezeigt ist, zur Förderung des Gasflüssigkeitskontaktes eine geeignete Struktur, wie eine oder mehrere Maschenplatten, Gitter oder perforierte Platten mit einem geeigneten Lochverhältnis, angeordnet ist und daß außerdem zur raschen Oxidation und Regenerierung der absorbiertes Schwefeldioxid enthaltenden Flüssigkeit und zur Steigerung der Entschwefelungsleistung eine Prallplatte vorgesehen ist, die die am Gaseinblasabschnitt versprühte Flüssigkeit sanft zirkulieren läßt, wie ein vertikales ZylindeiteiL eine vertikale Platte oder eine vertikale Maschenplatte. Besonders bei einer großen Kapazität der Apparatur können auch mehrere dieser Prallplatten oder Leitwände in seitlicher Richtung befestigt sein.

Die Zirkulierung des wäßrigen Absorbens kann mit einem Rührer, durch Verwendung einer Luftrühruag, mit einer Pumpe oder durch Einblasen von Abgas, wobei ein Tauchrohr oder dergleichen vorgesehen ist, erfolgen.

Für die Einführung des sauerstoffhaltigen Gases kann ein feststehender Gasverteiler vom perforierten Typ, Ringtyp oder Düsentyp und auch ein rotierender Gasverteiler, welcher ein rotierendes Teil an dem Ausblasabschnitt besitzt und winzige Bläschen produziert, verwendet werden.

Die Form der Gesamtapparatur kann beliebig sein, wie rund oder eckig.

In der Apparatur ist am wichtigsten die Relation der Stelle, wo das sauerstoffhaltige Gas eingeführt wird, zu der Stelle, wo das Abgas eingeführt wird. Diese beiden Stellen sind jeweils in den beiden Zonen, die durch funktioneile Trennung des Absorbens 1 gebildet werden. Die eine Zone B ist eine Zone, wo nur das sauerstoffhaltige Gas und kein Abgas eingeführt wird. Die andere Zone A ist eine solche, wo das Abgas eingeführt wird. Beide Zonen enthalten das wäßrige Absorbens, und beide sind über eine kontinuierliche Phase des gleichen Absorbens miteinander verbunden, doch kann es Fälle geben, wo zwischen ihnen keine bestimmte Grenze verläuft Diese Zonen sind in ihren physikalischen Eigenschaften verschieden. Die erstere enthält nur sauerstoffhaltiges Gas in Blasenform, die letztere enthält Blasen des Abgases und des sauerstoffhaltigen Gases, und die Zonen sind deutlich verschieden in der scheinbaren Dichte des wäßrigen Absorbens einschließlich der enthaltenen Blasen. Die scheinbare Dichte der zweiten Zone liegt bei 0,9 bis 1,0 bei Normaltemperatur und die der ersten Zone bei 0,2 bis 0,7 bei Normaltemperatur. Somit liegt der Unterschied zwischen 0,2 und 0,8. Die scheinbare Dichte hängt von der Einführungsmenge des Abgases und des sauerstoffhaltigen Gases und dem Umfang der Koexistenz beider Gase, namentlich den Positionen der Einführung der Gase ab.

Der Grund, daß diese beiden Zonen in einem einzigen Behälter untergebracht sind und beide Zonen durch die Absorbensflüssigkeit miteinander verbunden sind, ist folgender:

Um Schwefeldioxid aus dem Abgas nach der Naßabsorptionsmethode zu entfernen, ist es erforderlich, in dem Absorbens zwei Verfahren zu haben, nämlich ein Verfahren zur Absorption oder Bindung von Schwefeloxid und ein Verfahren zur Oxidation des absorbierten Schwefeldioxids oder einer durch die Bindung des Schwefeldioxids gebildeten Verbindung. Die Erfindung vereinigt diese beiden Verfahren in einem einzigen Behälter und benötigt daher die beiden Zonen in einem einzigen Behälter.

Nunmehr wird erklärt, wie das Verfahren der Erfindung mit Hilfe einer Apparatur gemäß den F i g. 1 und 3 realisiert wird. Um die Erfindung leicht verständlich zu machen, wird ein Fall erklärt, wo ein Schwefeldioxid enthaltendes Aberas. wie Rauchgas, und

als Reaktionspartner eine Calciumverbinclung benutzt wird. Demnach ist in diesem Fall das erhaltene Reaktionsprodukt Gips.

Ein Schwefeldioxid enthaltendes Rauchgas wird unter dem Flüssigkeitsspiegel einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit darin suspendiertem Gips in eim;r Apparatur 2 durch eine Einblasleitung 5 eingeführt, so daß Schwefeldioxid in der ersten Zone A unter Bildung einer Gasflüssigkeitskontaktschicht absorbiert und gleichzeitig durch Sauerstoff zu Schwefelsäure oxidiert wird, wobei dieser Sauerstoff aus der zweiten Zone B stammt, wo Luft durch eine Zufuhrleitung 4 in dispergierter Form eingeführt wird. Die Zufuhrleitung 4 ist an einer Stelle unterhalb derjenigen des Öffnungsabschnittes 10 der Einblasleitung 5 für das Abgas angebracht Durch die gleichzeitig ablaufende Neutralisationsreaktion wird Gips durch eine Calciumverbindung erzeugt, die in ausreichender Menge, um eine Schwefelsäurekonzentration von 0,01 bis 1 Gewichts-% aufrechtzuerhalten, durch eine Zufuhrleitung 3 zwischen der zweiten Zone B und der ersten Zone A eingeführt wird. Das Abgas, aus dem Schwefeldioxid entfernt wurde, wird einer Gasflüssigkeitstrennung in dem Raum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Apparatur 2 unterzogen und durch eine Gasaustragsleitung 6 entfernt. Der produzierte Gipsschlamm wird in eine Zentrifugentrenneinrichtung 13 durch eine Flüssigkeitsaustragleitung 7 mit Hilfe einer Pumpe 12 derart ausgetragen, daß die Gipskonzentration in dem Behälter auf 3 bis 40 Gewichts-% gehalten wird, was für das Kristallwachstum ausreicht so daß ein Wachstum großer Gipskristalle bewirkt wird. Der Gips wird in der Zentrifugentrenneinrichtung 13 entwässert Die Konzentration der wäßrigen Schwefel-

SO₂ + CaCO₃ + -O₂ + 2H₂O -

Das Abgas, welches nach der Erfindung behandelt wird, enthält gewöhnlich Verunreinigungen, wie SO₂, H₂S, SOj, NO, (NO, NO₂ und N₂O₅), HCl, NH₃, Kohlenwasserstoffgase, organische Säuren, Phenol, Molybdän, Vanadin, Nickel. Es kann direkt aus einer Verbrennungsapparatur kommen oder aus einer zusätzlichen Abgasbehandlung. Als Reaktionspartner für die Verunreinigungen werden beispielsweise Ammoniak, Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen, CaCO₃, Ca(OH)₂, NaOH, NH₃, NFUOH, Mg(OH₂ und Na₂SO₃ verwendet, doch besonders erwünschte Reaktionspartner sind Ca(OH)₂, CaCO₃, NaOH und NH₃. Dabei sind CaCO₃ und Ca(OH)₂ in Kombination miteinander besonders bevorzugt

Zur Absorption von Sauerstoff in dem wäßrigen Absorbens werden Sauerstoffgas oder Luft verwendet Speziell im Falle von Luft wird diese in den unteren Abschnitt der Apparatur in Blasenform eingeblasen, und gegebenenfalls kann die Luft auch der Zirkulation des Absorbens dienen, und diese kann mit einem Rührer zusammenwirken oder an die Stelle eines Rührers treten. In diesem Fall wird eine ziemlich große Menge Luft in die Apparatur eingeblasen.

Das wäßrige Absorbens ist eine wäßrige Lösung, die den Reaktionspartner enthält Im Falle, daß das wäßrige Absorbens CaCO₃ als Reaktionspartner für SO₂ enthält, ist es bevorzugt, eine Schwefelsäurekonzentration von 0,01 bis 1,0 Gewichts-% zu haben. Um die Reaktion zu fördern, können Katalysatoren, wie beispielsweise Fe, Mn, AL Cu, Co oder Ni darin vorliegen.

Die Temperatur liegt bei 30 bis 95°C besonders

säurelösung, die für dieses Verfahren geeignet ist, liegt bei 0,01 bis 1 Gewichts-%, doch wenn sie unter 0,01 Gewichts-% liegt, bekommt man unumgesetzte Calciumverbindung, die zu einer Verminderung der Ausnutzung der Calciumverbindung und zur Bildung von Ablagerungen oder Krusten führt Wenn die Konzentration andererseits oberhalb < Gewichts-% liegt, wird das Aufrechterhalten der hohen Entschwefelungsgeschwindigkeit schwierig. Im oberen Teil dieses Konzen- trationsbereichs, beispielsweise bei 1 Gewichts-%, ist es gut, Fe³⁺ als Oxidationskatalysator zuzusetzen. Auch kann je nach der Quelle für das Abgas oder in Abhängigkeit von der damit verbundenen Vorbehandlung die wäßrige Schwefelsäurelösung Ammoniumsul- fat, Natriumsulfat, FeSO₄, Fe^SO^i CaQ₂, HNO₃, HNO₂, Al₂(SO₄J₃ oder MgSO₄ enthalten.

Die Gipskonzentration in dem Behälter wird auf 3 bis 40 Gewichts-% gehalten, und dies ist erforderlich, um grobe Gipskristalle zu erhalten. Wenn die Gipskonzen tration unterhalb 3 Gewichts-% liegt, wird die Korngröße der Gipskristalle klein, und es werden leicht Krusten von Gips gebildet Wenn die Gipskonzentration oberhalb 40 Gewichts-% liegt, werden der Behälter und die Leitungen usw. leicht verstopft

Wenn man ein Abgas oder Rauchgas mit SO2 als Verunreinigungen behandelt und als Reaktionspartner CaCO₃ verwendet, hält man den Gehalt des wäßrigen Absorbens an Schwefelsäure zweckmäßig bei 0,01 bis 1,0 Gewichts-% und an Gips bei 3 bis 40 Gewichts-%.

Gemäß der Erfindung wird die chemische Reaktion der Entschwefelung des Abgases nicht stufenweise bewirkt, sondern gleichzeitig und in der gleichen Apparatur nach der folgenden Formel:

> CaSO₄-2 H₂O j + CO₂1

bevorzugt bei 40 ibis 70⁰C Der Druck liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 2 kg/cm'G.

Die in F i g. 4 gezeigte Apparatur ist eine solche nach der Erfindung, die am stärksten vereinfacht ist Sie umfaßt den Behälter 2 zur Aufnahme des wäßrigen Absorbens 1, eine Lufteinführleitung 4 zum Einblasen von Sauerstoffgas, eine Abgaseinführieitung 5 mit dem Öffnungsabschnitt 10, eine Einführleitung 3 für Reaktionspartner und wäßriges Absorbens, eine Austragleitung 6 für Gas nach dem Kontakt und eine Flüssigkeitsaustragleitung 7 für Reaktionsprodukte, wobei eine Prallplatte oder Leitplatte 9 mit der Wand des Behälters 2 zusammenarbeitet und dabei den zirkulierenden Fließweg des wäßrigen Absorbens bildet

Die Apparatur, die in F i g. 5 gezeigt ist, besitzt einen Behälter 2 zur Aufnahme der Absorbensflüssigkeit 1, eine Zirkulationsleitung mit einer Pumpe 14, die für eine Außenzirkulation eines Teils des Absorbens außerhalb des Behälters 2 angeordnet ist, eine Einführleitung 4 für sauerstoffhaltiges Gas, eine Einblasleitung 5 für Abgas mit dem öffnungsabschnitt 10, eine Einführleitung 3 für den Reaktionspartner, eine Austragleitung 6 für Gas nach dem Kontakt und eine Flüssigkeitsaustragleitung 7 für die Reaktionsprodukte. Diese Apparatur ist verschieden von den anderen Apparaturen, die oben beschrieben wurden, da die erste Zone A und die zweite Zone B des wäßrigen Absorbens über das einseitige Zirkulationssystem 9 miteinander verbunden sind, durch das Abgas und Absorbens gleichzeitig Hießen, während der Gasflüssigkeitskontakt in der ersten Zone A erfolgt Das Absorbens 1 wird von dem Zirkulationssystem 9 mit

Hilfe einer Pumpe 14 umgepuinpt, fließt auf die Zwischenstufe 15 im oberen Abschnitt des Behälters 2 und geht durch den Öffnungsabschnitt 10 einer Gaseinführleitung 5' eines Trichters und tropft in einen darunter befestigten Becher 16. Das Absorbens jedoch steigt nach oben und fließt auf die zweite Zwischenstufe 15', die aus einem Stück mit der oberen Fläche des Bechers 16 besteht, und geht dann durch den Öffnungsabschnitt 10 einer anderen trichterförmigen Gaseinführleitung 5" und tropft in den Behälter 2. Demnach werden das Absorbens und das Gas miteinander gleichzeitig bei den Gaseinführleitungen 5 und 5' in Kontakt gebracht. Das Gas wird nach dem Kontakt durch eine Gasaustragsleitung 6 ausgetragen, die unterhalb der Zwischenstufe 15' angebracht ist.

Zum Verfahren und der Erfindung ist das Volumen des Gasflüssigkeitskontaktes der kontinuierlichen flüssigen Phase klein, und der Gasflüssigkeitskontaktbereich kann durch Veränderung der Höhe des Flüssigkeitsspiegels frei eingestellt werden. Wenn beispielsweise eine Calciumverbindung in den Grenzbereich zwischen der ersten Zone und der zweiten Zone eingeführt wird, wird die Calciumverbindung automatisch für das Schwefeldioxid in der ersten Zone sowie zur Neutralisation der produzierten Schwefelsäure ausgenutzt und ergibt dabei einen bemerkenswerten Effekt für die Entschwefelung. So ist die Integration eines Absorptionsturmes, eines Oxidationsturmes, eines Neutralisationsbehälters und eines Kristallisationsbehälters möglich, so daß die Apparatur klein gehalten werden kann und es auch möglich ist, die Menge des zirkulierenden Absorbens auf Null zu halten. Die Einführstelle der Calciumverbindung kann jedoch auch in der ersten oder der zweiten Zone liegen, doch liegt sie vorzugsweise in der ersten Zone oder an der Grenze beider Zonen.

In der Gasflüssigkeitskontaktschicht der ersten Zone kann die Massenübertragung wirksam durch die Turbulenz bewirkt werden, die verursacht wird, wenn das Gas mit hoher Geschwindigkeit gegen die Flüssigkeit schlägt, so daß man eine Zerteilung zu Blasen und einen Kontakt zwischen den aufgeteilten kleinen Bläschen und der Flüssigkeit in der Schicht bekommt.

Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß die Kosten der für die Zirkulation des Absorbens erforderlichen Energie sehr stark vermindert werden können, da keine Pumpe für die Zwangseinführung des Absorbens nötig ist Es gibt nämlich das Merkmal, daß der Kontakt zwischen dem Gas und der Flüssigkeit in der ersten Zone nicht auf der Oberfläche feiner Flüssigkeitströpfchen erfolgt sondern auf der Oberfläche der sehr kleinen Bläschen, die durch einführung des vorher dispergierten Gases in die Flüssigkeit erzeugt werden.

Da der Gasflüssigkeitskontakt unter der kontinuierlichen flüssigen Phase erfolgt wird auch hier ein Anhaften von Feststoffen verhindert Dies ist vorteilhaft Wenn nämlich die Feststoffe einmal an den Röhrenwänden anhaften, ist es schwierig, sie durch den Gasfluß abzuschälen, doch herrschen bei dem Verfahren der Erfindung solche Bedingungen, daß die Röhrenwandung stets durch die Flüssigkeit gewaschen wird, so daß schwerlich ein Verstopfen mit Feststoffen auftritt

Außerdem ist es bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht erforderlich, die beiden Zonen durch Pumpeinrichtungen und Leitungen miteinander zu verbinden. Die Menge der Luftblasen in der zweiten Zone liegt unter 10% der Menge der Abgasblasen in der ersten Zone. Daher gibt es einen Unterschied in der Auftriebkraft der Flüssigkeit infolge der Blasen, und somit ist es möglich, die Flüssigkeit unter Verwendung eines Rührers, wie in den Fig.3 und 4 gezeigt ist, zu vermischen. Natürlich liegen die resultierenden Gipskörper in der Flüssigkeit vor, so daß für eine sichere Suspendierung derselben in der Flüssigkeit zusätzlich ein mechanischer Rührer verwendet werden kann.
¹ Da die zweite Zone unmittelbar unter der ersten Zone

I" liegt, kann die Oxidationsgeschwindigkeit größer als nach dem Stand der Technik gemacht werden. Die Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffes in der Luft ist nämlich etwa proportional zu dem Partialdruck des Oi und die in die zweite Zone eingeblasene Luft liegt auch in der ersten Zone als unabhängige Blasen wie in der zweiten Zone vor und hat einen Partialdruck von etwa 0,2 at. Sie wird in der Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit absorbiert, die diesem Druck entspricht. Bei bekannten Verfahren, in welchen O2 direkt

2» in das Abgas eingeblasen wird, wird die Luft mit dem Abgas nicht im Zustand von Blasen vermischt, und als Ergebnis davon liegt der Partialdruck unterhalb von Vio dieses Wertes und steigt höchstens auf 0,02 at an, so daß die Oxidationsgeschwindigkeit dort niedrig wird.

Beispiel 1

Die Type der hier verwendeten Apparatur war jene, die in Fig. 1 gezeigt ist, worin der Durchmesser des Behälters mit kreisförmigem Querschnitt 800 mm und

3» die Tiefe der Flüssigkeit bis zum Flüssigkeitsspiegel 1800 mm betrug. Als Abgas- oder Rauchgaseinführleitung 5 wurden vier Rohre mit einem Durchmesser von 7,5 cm verwendet, und die Eintauchtiefe des Öffnungsabschnittes jeder dieser Röhren lag 200 mm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels. In dem Behälter 2 war ein Rührpropeller 8 und eine zylindrische Prellwand 9 mit einem Durchmesser von 500 mm angeordnet.

1280 ppm SO2 und 3% O2 enthaltendes Abgas wurde durch eine Einführleitung 5 mit einer Geschwindigkeit

4« von 980 Normalkubikmeter je Stunde eingeblasen, und unter Rühren der Flüssigkeit wurde Luft durch eine Einführleitung 4 für sauerstoff haltiges Gas, die 1400 mm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels befestigt war, mit einer Geschwindigkeit von lOnmVStd. eingeblasen.

Außerdem wurde durch eine Zufuhrleitung 3 für den Reaktionspartner CaCO₃ (4,5 kg/Std.) als Aufschlämmung derart eingeführt, daß der pH-Wert der Absorbensflüssigkeit 3.5 wurde. Das entschwefelte Gas (SO2 10 bis 20 ppm) wurde durch die Austragleitung 6 abgezogen. Eine Menge der Absorbensflüssigkeit, die durch eine Absorbensflüssigkeitsaustragleitung 7 mit Hilfe einer Pumpe 12 eine Einstellung der Fiüssigkeiishöhe abgenommen wurde, lag bei lOOI/Std- und die Gipskonzentration lag bei 10 Gewichts-%. Das Analysenergebnis des produzierten Gipses war folgendes:

Wie aus dem Obigen ersichtlich ist kann in der Apparatur nach der vorliegenden Erfindung, da nicht nur die Absorption und Oxidation von SO2 gleichzeitig durchgeführt werden, sondern gleichzeitig auch eine Konzentrierung des Sulfatnebenproduktes mit Hilfe einer einzigen Apparatur bewirkt werden kann, das Verfahren ohne Verstopfung von Maschinenteilen

CaSO₄ ·	2H₂O	99,4 Gewichts-%
CaCO₃		0 Gewichts-%
CaSO₃ ·	1/2 H₂O	0 Gewichts-%
pH		6

selbst in dem Falle durchgeführt werden, wo Staub in dem Abgas enthalten ist und/oder wo als Absorbensflüssigkeit eine Flüssigkeit mit darin suspendiertem Reaktionspartner verwendet wird, und daher können Effekte erreicht werden, wie große Variationsbreite der Apparatur und kleine Konstruktionsgröße der Apparatur.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Apparatur des Typs, der in F i g. 3 gezeigt ist, wurden 3980 nmVStd. eines Abgases mit einer Schwefeldioxidkonzentration von 1120 ppm, einem Sauerstoffgehalt von 3% und einer Temperatur von etwa 200⁰C aus einem Kocher, der mit Schweröl als Brennstoff arbeitete, abgenommen, auf etwa 60° C durch Besprühen gekühlt und dann in einen Behälter 2 eingeführt, der die Absorbensflüssigkeit enthielt, eine Höhe von 6000 mm und einen Durchmesser von

CaSO₄·2 H₂O
CaCO₃
CaSO.,
Zugesetztes Wasser

98,9 Gewichts-%
0 Gewichts-%
0 Gewichts-%
9 Gewichts-%

Die Ausnutzung des Kalksteins lag bei 100%, und das Ergebnis eines kontinuierlichen Betriebs während eines Monates war derart, daß überhaupt kein Symptom einer Verkrustung festgestellt wurde.

Beispiel 3

Unter Verwendung einer Apparatur, die in F i g. 3 gezeigt ist, wurde ein C as, das aus 950 nmVStd. eines Abgases aus einem Kocher, der mit Schweröl als Brennstoff arbeitete, und mit einer Schwefeldioxidkonzentration von 1050 ppm, einer Sauerstoffkonzentration von 4% und einer Temperatur von 200⁰C bestand und dem 0,2 nmVStd. NH3 zugesetzt wurden (Zugabe für eine Verminderung des Taupunktes des SO3), durch eine Leitung 5 in den Behälter 2 eingeführt, der die Absorbensflüssigkeit mit 500 ppm darin gelösten Eisen- III-ionen enthielt. 10 nmVStd. Luft wurden für die Oxidation durch eine Leitung 4 eingeführt, und ein Kalksteinpulver (3,8 kg/Std.), von dem 95% durch ein Sieb mit 325 Maschen gingen, wurde so eingeführt daß eine Schwefelsäurekonzentration von 0,03 bis 0,06 Gewichts-% aufrechterhalten wurde. Die Entschwefelungsgeschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt lag bei 94 bis 97%. Auch war das NH₃ in dem Auslaßabgas Null. Wenn die Absorbensflüssigkeit nach einem Betrieb während 5 Tagsn analysieri würde, lag die Ammoniumsulfatkonzentration bei 9 Gewichts-% (produzierte Menge 70 kg), und es wurde bestätigt, daß das zugesetzte NH3 absorbiert und danach durch die eingeblasene Luft oxidiert worden war. Nach dem, sechsten Tag wurde zur Eindämmung des Anstiegs der Ammoniumsulfatkonzentration die Mutterlauge nach der Zentrifugentrennung intermittierend mit einer Geschwindigkeit von 150 l/Tag ausgetragen. Die Gipsmenge, die mit der Zentrifuge abgetrennt worden war, betrug 8 kg/Std, und nach dem Analysenergebnis waren CaCO₃ und CaSO4 in dem Gips nicht enthalten.

Beispiel 4

Unter Verwendung einer Apparatur, wie sie in F i g. 3 gezeigt ist wurden 550 nmVStd. eines Abgases, das aus 600 mm besaß. In diesem Fall lag die Tiefe der ersten Zone A bei 1000 mm und die Tiefe der zweiten Zone B bei 3500 mm. Luft für die Oxidation wurde durch eine Leitung 4 mit einer Geschwindigkeit von 10 nmVStd. eingeführt, und Kalksteinpulver (4,7 kg/Std.), von dem 95% durch ein Sieb mit 325 Maschen hindurchgingen, wurde so eingeführt, daß eine Schwefelsäurekonzentration von 0,02 bis 0,3 Gewichts-% aufrechterhalten wurde. Die Entschwefelungsgeschwindigkeit lag zu diesem Zeitpunkt bei 90 bis 99%.

Die Menge an Absorbensflüssigkeit, die der Zentrifugentrenneinrichtung mit Hilfe der Pumpe 12 zugeführt wurde, lag bei 1001/Std., und die Gipskonzentration in dem Behälter 2 wurde auf 8 Gewichts-% gehalten. Diese Mutterlauge und zugeführtes Wasser in einer Menge von etwa 701/Std. wurden in eine Sprüheinrichtung eingeführt, mit der das Abgas gekühlt wurde.

Das Ergebnis der Analyse des produzierten Gipses war folgendes:

pH

mittlerer Korndurchmesser

Stabilisierungszeit anfangs

Stabilisierungszeit am Ende

Naßfestigkeit

60 μ

8 Min., 30 Sek.

22 Min., 40 Sek.

10,7 kg/cm²

einem Kocher stammte, der Schweröl als Brennstoff verwendete, und das eine Schwefeldioxidkonzentration

jo vor 1070 ppm, eine Sauerstoffkonzentration von 3% und eine Temperatur von etwa 200⁰C besaß, mit 5 nmVStd. Schwefeldioxid aus einer Bombe vermischt, so daß man eine Schwefeldioxidkonzentration von etwa 1000 ppm bekam, und das resultierende Gas wurde in den Behälter 2 eingeführt, der die Absorbensflüssigkeit enthielt. 50 nmVStd. Luft für die Oxidation wurden durch die Leitung 4 eingeführt, und Kaiksteinpulver (23 kg/Std.), von dem 95% durch ein Sieb mit 325 Maschen ging, wurde so zugeführt, daß man eine Schwefelsäurekonzentration von 0,03 bis 0,06 Gewichts-% bekam. Die Entschwefelungsgesc'Bindigkeit lag zu diesem Zeitpunkt bei 90 bis 93%.

Beispiel 5

5 Unter Verwendung einer Apparatur, wie sie in F i g. 3 gezeigt ist wurden 1250 nmVStd. eines Abgases aus einem Kocher, der Schweröl als Brennstoff verwendete, mit einer Schwefeldioxidkonzentration von 390 ppm. einer Sauerstoffkonzentration von 3% und einer

so Temperatur von etwa 200⁰C in den Behälter 2 eingeführt der die Absorbensflüssigkeit mit 200 ppm darin gelösten Eisen-III-ionen enthielt 10 nmVStd. Luft wurden für die Oxidation durch die Leitung 4 eingeführt, und Kalksteinpulver (2 kg/Std.), von dem 95% durch ein Sieb mit 325 Maschen gingen, wurde so zugegeben, daß eine Schwefelsäurekonzentration von 0,02 bis 0,04 Gewichts-% aufrechterhalten wurde. Die Entschwefe lungsgeschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt lag bei 97 bis 99%.

Beispiel 6

1080 nmVStd. eines Kocherabgases mit einem Gehalt von 1540 ppm Schwefeldioxid wurden durch den Öffnungsabschnitt 10 einer Einführleitung 5 in den Behälter 2 (gesamte Flüssigkeitsmenge 036 m³ einschließlich Fe⁺⁺⁺ 480 ppm) eingeführt, der den geneigten Boden und die Prallwand 9, wie sie in F i g. 4 gezeigt sind, besaß. Das Abgas wurde mit Hilfe mehrerer

Schlitze unterteilt und bildete Gruppen von Blasen in einer Höhe von etwa 600 mm, und diese strömten heftig in den Behälter. Luft wurde von der rechten Seite der Prallplatte 9 mit einer Geschwindigkeit von 20 nmVStd. durch die Leitung 4 eingespeist, und es wurde beobachtet, daß das Aufsteigen der Luftblasen sanfter war als das der Blasen des Abgases, und die Strömung ging um die Prallplatte 9 herum, wie durch den Pfeil in Fig.4 gezeigt ist. Nachdem die Schwefelsäurekonzentration 0,1 Gewichts-% erreicht hatte (der Wert wurde du. ch Bestimmung der Leitfähigkeit und des pH-Wertes und durch chemische Analyse bestimmt), wurde pulverisiertes Kalksteinpulver, von dem 90% durch ein Sieb mit 200 Maschen hindurchgingen, durch die Leitung 3 zugeführt, so daß eine Schwefelsäurekonzentration von 0,02 bis 0,03 Gewichts-% aufrechterhalten wurde. Sodann wurde der Schlamm des gebildeten Gipses mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m³/Std. mit Hilfe einer Pumpe 12 durch eine Flüssigkeitsaustragleitung 7 entfernt. Die Konzentration des so erhaltenen Gipsschlammes wurde auf 10 bis 12 Gewichts-% gehalten. Das gereinigte Gas wurde durch eine Gasaustragleitung 6 entfernt und hatte gemäß Messung unter Verwendung eines Infrarot-SCb-Dichtemessers, der in der Gasaustragleitung 6 angebracht war, eine Konzentration des ausgetragenen SO2 von 20 bis 160 volumentrischen ppm.

Beispiel 7

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in j₀ Beispiel 6 wurden 960 nmVStd. Abgas einer Verbrennungseinrichtung (zur Verbrennung von Abfallmaterialien von Vinylchlorid mit Schweröl) mit einem Gehalt von 1030 ppm Schwefeldioxid und 540 ppm Chlorwasserstoffsäure durch die Leitung 5 in den Behälter 2 eingeführt. Die Flüssigkeit in dem Behälter war zunächst Wasser, doch wurde absorbiertes SO₂ mit Luft, welche durch die Leitung 4 eingeblasen wurde, oxidiert und ergab so Schwefelsäure, deren Konzentration auf 0,3 Gewichts-% anstieg. Andererseits wurde das Kalksteinpulver der gleichen Korngröße wie in Beispiel 6 durch die Leitung 3 eingeführt, um den Anstieg der Schwefelsäurekonzentration einzustellen. Chlorwasserstoffsäure in dem Abgas wurde gleichzeitig absorbiert und durch das Kalksteinpulver neutralisiert und so als Calciumchlorid gebunden. Der Gipsschlamm wurde in einer Geschwindigkeit von 0,1 nWStd. mit Hilfe der Pumpe 12 durch die Leitung 7 abgenommen und einer Trennbehandlung mit Hilfe einer nicht gezeigten Zentrifugentrenneinrichtung unterzogen, was das Ergebnis hatte, daß 8 kg/Std. Gips (mit einem Gehalt an gebundenem Wasser) erhalten wurden. Da die Mutterlauge auch Calciumchlorid von dem HCl aus dem Abgas enthielt, wurde sie intermittierend mit einer Geschwindigkeit von 6,5 kg/Tag abgezogen, so daß die Zusammensetzung der Absorbensflüssigkeit bei 7 bis 8 Gewichts-% Gips, 9 bis 10 Gewichts-% Calciumchlorid und 0,1 bis 03 Gewichts-% Schwefelsäure lag und man so einen stabilen Betrieb bekam. Der Schwefeldioxidgehalt in dem aus Leitung 6 abgezogenen Gas betrug 20 bis 35 ppm während des Betriebs, und andererseits lag die Chlorwasserstoffsäure nur in einer Menge zwischen Spurenmengen und 2 ppm vor.

Beispiel 8

In einer Apparatur, wie sie in F i g. 5 gezeigt ist und worin vier Trichter seitlich nebeneinander angeordnet waren, wobei jeder Trichter einen oberen Durchmesser von 200 mm, einen Kegelwinkel von 60°, einen unteren Schenkeldurchmesser von 80 mm und eine Länge von 500 mm besaß und sechs Schlitze am vorderen Ende des unteren Schenkels aufwies und wobei jeder der Schlitze 20 mm breit und 100 mm lang war und das untere Ende des Schenkelabschnittes 250 mm unter dem Flüssigkeitsspiegel in dem Becher mit einem Durchmesser von 500 mm und einer Länge von 800 mm lag, wurde ein Schlamm mit einem pH-Wert von 3,4 und mit einem Gehalt von 5 Gewichts-% Gipsschlamm bei 55°C aus dieser Tasse mit einem Flüssigkeits-Gasverhältnis von 0,5 1/nm³ mit Hufe einer Pumpe zirkuliert, während ein Abgas von 6O⁰C, mit 1000 ppm SO₂ und 3% Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1000 nmVStd. zugeführt wurde. Das Ergebnis war, daß die SO2-Konzentration in dem Auslaßgas 50 ppm war und eine Entschwefelung von 95% erhalten wurde, und zu diesem Zeitpunkt war der Verlust an Gasdruck bei 100 mm Wassersäule.

Zu Vergleichszwecken wurde unter Verwendung der gleichen Flüssigkeitszusammensetzung ein Abgas der gleichen Zusammensetzung bezüglich der Auslaßgaszusammensetzung mit Hilfe eines Venturiwäschers mit einer Länge von 1500 mm und einem Einschnürungsdurchmesser von 150 mm bestimmt, wobei das Ergebnis in 700 ppm bei einem Flüssigkeits-Gasverhältnis von 14 1/nm³ bestand. Zu diesem Zeitpunkt lag der Gasdruckverlust bei 70 mm Wassersäule.

Es wurde weiter versucht, die Entschwefelung durch Verbindung dreier dieser Venturiwäscher in Reihe miteinander weiter zu steigern, und das Ergebnis bestand bei einem Flüssigkeits-Gasverhältnis von 14 1/nm³ zu jedem Wäscher darin, daß die SOj-Menge in dem Auslaßgas 80 ppm betrug. Dabei war der gesamte Druckveriust des Gases 210 mm Wassersäule.

Wie oben beschrieben, konnte gezeigt werden, daß in der kompakten Apparatur unter höherer Raumausnutzung eine höhere Entschwefelungsleistung erreicht wird.

Beispiel 9

Unter Verwendung einer Apparatur des in F i g. 3 gezeigten Typs wurde ein Abgas eines Kochers mit einer Schwefeldioxidkonzentration von 1120 ppm in den Behälter 2 eingeführt In diesem Fall betrug die Tiefe der ersten Zone A 1000 mm und die der zweiten Zone B 3500 mm. Die Beziehung zwischen der scheinbaren Dichte und der Entschwefelungsmenge ist für diesen Fall in den F i g. 6 (A), (B) und (C) gezeigt.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Abgas durch Einleiten des Abgases in ein, einen Reaktionspartner für die Verunreinigungen enthaltendes wäßriges Absorbens, in das zur Oxidation der entstandenen Reaktionsprodukte Luft eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorbens eine erste und eine zweite, über eine kontinuierliche Phase des Absorbens verbundene und unterhalb der ersten liegende Flüssigkeitszone bildet, daß man die Luft in die zweite Zone und das Abgas in die erste Zone, in die das Absorbens aus der zweiten Zone zirkuliert, einleitet

2. Gasflüssigkeitskontaktapparatur zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem wäßrigen, einen Reaktionspartner für die Verunreinigungen enthaltenden Absorbens, in das Luft eingeleitet wird, gekennzeichnet durch