DE2708497A1 - Verfahren und vorrichtung zur entfernung von verunreinigungen aus einem abgas oder rauchgas - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur entfernung von verunreinigungen aus einem abgas oder rauchgas

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Description

2708A97
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gas-Flüssigkeitskontaktverfahren und eine Apparatur hierfür und spezieller ein Gas-Flüssigkeitskontaktverfahren und eine Apparatur zur Behandlung eines Verunreinigungen enthaltenden Rauchgases oder Abgases, wie beispielsweise eines solchen, das Schwefeldioxid enthält, welches Mensches und Tiere bei der Abgabe an die Atmosphäre vergiftet, mit einer diese Verunreinigungen absorbierenden Flüssigkeit.
In jüngerer Zeit wurde die sogenannte Naßentschwefelungsmethode stark entwickelt/ die darauf gerichtet ist, in einem Rauchgas von Kochern von Kraftwerken, Schwefelsäureanlagen usw. enthaltenes Schwefeldioxid in dem Naßverfahren zu entfernen, doch ist die Grundtype dieser Entschwefelungsmethode derart, mit Ausnahme der Methode der Abgasentschwefelung in Papierstofffabriken, daß SO2 in einem Abgas als Salz der schwefeligen Säure gebunden und danach zu Schwefelsäuresalz oxidiert wird und in dieser Form fixiert bleibt. Diese Methode kann grob vom Gesichtspunkt des SO^-Absorptionsmittels, nämlich des SO2 fixierenden Mittels, in die Ätznatronabsorptionsmethode, die Ammoniakabsorptionsmethode, die Kalkabsorptionsmethode, die Schwefelsäureabsorptionsmethode und die Magnesiumoxidabsorptionsmethode usw. eingeteilt werden, und es war die vorliegende Situation, daß infolge der unterschiedlichen SO2 fixierenden bzw. bindenden Mittel verschiedene Arten von Nebenproduktverbindungen, nämlich Schwefelsäuresalzen, gebildet werden, was das Ergebnis hat, daß je nach der Art des SO2 fixierenden oder bindenden Mittels die Anlagen stark variiert werden müssen und kompliziert werden.
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Auch im Falle, daß eine große Menge des Abgases, wie beispielsweise 100 Millionen Normalkubikmeter je Stunde bis 200 Millionen Normalkubikmeter je Stunde, zu behandeln ist, ist es derzeit so, daß die Absorptionsapparatur notwendigerweise groß gemacht werden muß, da ein für die Absorption erforderlicher Druckabfall nicht groß gemacht werden kann.
Besonders im Falle, daß der Kontakt einer großen Gasmenge mit einer Flüssigkeit und die Feststoffausfällung kontinuierlich erfolgen sollen, war es, da die betreffenden Anlagen unterschiedliche Funktionen und Konstruktionen haben, allgemein so, daß ein solches System genommen wurde, bei dem eine Gas-Flüssigkeitskontaktanlage und eine Feststoffausfällungsanlage getrennt voneinander angebracht und diese beiden Anlagen durch Leitungen unter Verwendung einer Pumpe als Antriebsquelle miteinander verbunden waren.
Im Vorfeld der vorliegenden Erfindung wurde eine Konzentrierung dieser Gas-Flüssigkeitskontaktanlage und der Feststoffausfällungsanlage und eine Vereinigung derselben in einem vielseitigen Körper untersucht, und es wurde gefunden, daß im Falle, daß einfach die bekannten Systeme vereinigt wurden, die Anlagen kompliziert und groß wurden, ohne daß man Vorteile einer Konzentrierung der Einrichtungen bekam, und daß ein solches Problem nur durch ein neues Gas-Flüssigkeitskontaktsystem gelöst werden kann, welches das Vorliegen von Feststoffen gestattet.
Es wurde nämlich gefunden, daß bei der Abgasnaßentschwefelungsmethode eines der Systeme, das die Anlage am kompaktesten macht, eine Methode zur Absorption von Schwefeldioxid und zur Durchführung der Oxidation mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases
-ig
gleichzeit und an der gleichen Stelle ist.
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Um aber diese Methode wirksam zu realisieren, war das Problem zu lösen, wie man den Sauerstoff, der hinsichtlich der Absorptionsgeschwindigkeit im Vergleich mit Schefeldioxid langsam ist, sich in der Absorbensflüssigkeit in gleichem Maß wie das Schwefeldioxid absorbieren läßt. Demnach wurde im Vorfeld der vorliegenden Erfindung weiterhin ernsthaft untersucht, wie man eine industrielle Methode und Apparatur bekommen kann, die es ermöglichen, die Absorption und Oxidation von Verunreinigungen, wie Schwefeldioxid, wirksam und auf einen Schlag durchführen zu können, und das Ergebnis hiervon war die vorliegende Erfindung.
Das erste Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Apparatur zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Rauchgas oder Abgas zu bekommen. Das zweite Ziel der Erfindung bestand darin, ein Verfahren und eine Apparatur zu bekommen, die es ermöglichen, kontinuierlich einen Gas-Flüssigkeitskontakt in einem einzigen Behälter durchzuführen, welcher hinsichtlich seiner Konstruktion kompakt ist und eine hohe Leistung hat.
Ein weiteres Ziel der Erfindung bestand darin, ein Verfahren und eine Apparatur zu erhalten, die es gestatten, daß ein sauerstoff haltiges Gas in eine Abgas- oder Rauchgasabsorptionszone getrennt von dem Abgas oder Rauchgas eingeführt wird und Schwefeldioxid und Sauerstoff getrennt mit einer großen Absorptionsgeschwindigkeit in der Abgas- oder Rauchgasabsorptionszone absorbiert werden, wobei sich diese Absorptionszone unter vollständigen Durchmischungsbedingungen befindet, so daß die Umsetzung in der Absorbensflüssigkeit derart ist, daß die Absorption und Oxidation gleichzeitig und an der gleichen Stelle vor sich gehen. 709837/0689
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Die oben beschriebenen Ziele können mit der folgenden Methode und Apparatur erreicht werden. Die Methode zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Abgas oder Rauchgas durch Behandlung desselben mit einer Absorbensflüssigkeit bestellt darin, daß man einen Reaktionspartner für die Verunreinigungen in eine Absorptionsflüssigkeit einführt und zwei kontinuierliche Flüssigkeitszonen, nämlich eine erste Zone und eine zweite Zone, bildet und diese beiden Zonen über eine kontinuierliche Phase der Absorptionsflüssigkeit miteinander verbindet, Sauerstoff in die zweite Zone einführt und das Abgas oder Rauchgas in die erste Zone einführt, wohin die sauerstoffhaltige Absorbensflüssigkeit aus der zweiten Zone zirkuliert wird.
Die Gas-Flüssigkeitskontaktapparatur, die eine Absorbensflüssigkeit zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Abgas oder Rauchgas enthält, umfaßt
a) Einrichtungen zur Einführung von Abgas oder Rauchgas mit einer Öffnung unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Absorbensf lüssigkeit ,
b) Einrichtungen zur Einführung von sauerstoffhaltigem Gas mit einer öffnung unterhalb der öffnung der Einführeinrichtungen für das Abgas oder Rauchgas,
c) Einrichtungen zur Entfernung des behandelten Gases nach dem Kontakt mit der Absorbensflüssigkeit oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Absorbensflüssigkeit,
d) Einrichtungen zur Einführung eines Reaktionspartners unterhalb des Auslasses des behandelten Gases, aber oberhalb der Öffnung der Einführeinrichtungen für das sauerstoffhaitige Gas,
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e) Einrichtungen zur Einführung von Absorbensflüssigkeit unterhalb des Auslasses des behandelten Gases, aber oberhalb der Öffnung der Einführeinrichtungen für das sauerstoffhalticje Gas,
f) Einrichtungen zur Entfernung von Produkten,
g) Einrichtungen zur Entfernung von Absorbensflüssigkeit und
h) Einrichtungen für die Aufrechterhaltung des Spiegels der Absorbensf lüssigkeit auf einem konstanten Wert.
Noch eine andere Gas-Flüssigkeitskontaktapparatur, die eine Absorbensf lüssigkeit zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Abgas oder Rauchgas enthält, besitzt
a) eine Vorrichtung, die aus einem Trichter zur Einführung von Gas und Flüssigkeit und einem Becher zum Vermischen und Trennen von Gas und Flüssigkeit nach dem Durchgang durch den Trichter besteht, wobei das untere Ende des Trichters sich in das Innere des Bechers erstreckt und der Trichter Einrichtungen für die tangentiale Einführung von Absorbensflüssigkeit in seinen oberen Abschnitt besitzt,
b) Einrichtungen zur Einführung von Abgas oder Rauchgas und Einrichtungen zur Einführung von Absorbensflüssigkeit, jeweils oberhalb dieser Vorrichtung a),
c) Einrichtungen zur Einführung von sauerstoffhaltigem Gas unter
tcrhalb des Spiegels der un- der Vorrichtung a) enthaltenen
Absorbensflüssigkeit,
d) Einrichtungen zur Entfernung des behandelten Gases nach dem Kontakt mit einer Absorbensflüssigkeit oberhalb des Spiegels der Absorbensflüssigkeit,
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e) Einrichtungen zur Einführung eines Reaktionspartners oberhalb der Öffnung zur Einführung des sauerstoffhaltigen Gases,
f) Einrichtungen zur Entfernung von Produkten,
g) Einrichtungen zur Entfernung von Absorbensflüssigkeit und h) Einrichtungen zur Aufrechterhaltung des Spiegels der Absorbensf lüssigkeit auf einem konstanten Wert.
Das Verfahren und die Apparatur nach der vorliegenden Erfindung werden nun durch Beispiele unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung erklärt, worin eine sehr typische Ausführungsform einer Apparatur nach der vorliegenden Erfindung zunächst unter Bezug auf die Fig. 1 bis 3 sowie ein Weg zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer solchen Apparatur erklärt wird, worauf dann andere Ausführungsformen der Apparatur nach der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die Fig. 4 und 5 erklärt werden.
Eine sehr typische Apparatur nach der vorliegenden Erfindung ist eine Gas-Flüssigkeitskontaktapparatur 2, die eine Absorbensf lüssigkeit 1 zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Abgas oder Rauchgas enthält, und diese Apparatur umfaßt
a) Einrichtungen 5 zur Einführung von Abgas oder Rauchgas mit einem Öffnungsabschnitt 10 unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Absorbensflüssigkeit 1,
b) Einrichtungen 4 für die Einführung von sauerstoffhai tigern Gas mit einem Öffnungsabschnitt an einer Stolle unterhalb des Öffnungsabschnittes 10 der Einrichtung 5 zur Einführung des Abgases oder Rauchgases,
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c) Kinriclitungen G oberhalb des Flüssigkeitsspiegels dor AbsorbensflUssigkeit 1 zum Entfernen des behandelten Gases nach dessen Kontakt mit der Absorbensflüssigkeit 1,
d) Einricht'ingen 3 zur Einführung eines Reaktionspartners und einer Absorbensflüssigkeit unterhalb des Auslasses des behandelten Gases, aber oberhalb des Öffnungsabschnittes der Einrichtung 4 zur Einführung des sauerstoffhaltigen Gases und
e) Einrichtungen 7 zur Entfernung einer Absorbensflüssigkeit und von Produkten.
Außerdem hat diese Gas-Flüssigkeitskontaktapparatur vorzugsweise einen Rührer 8 und eine Einrichtung 9 zur teilweisen Zirkulierung der Absorbensflüssigkeit 1 zwischen den beiden Zonen A und B in der Apparatur in deren Innerem. Diese Einrichtung 9 kann eine dynamische Einrichtung zur direkten Zirkulierung der Absorptionsflüssigkeit oder eine statische Einrichtung zur Unterstützung der Zirkulation sein.
An dem Öffnungsabschnitt 10 der Einführungseinrichtung 5 für Abgas oder Rauchgas sind Ausnehmungen 11 derart ausgebildet, daß sie das Abgas oder Rauchgas in der Absorbensflüssigkeit dispergiert werden lassen, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Natürlich kann der Öffnungsabschnitt 10 auch auf andere Weise ausgebildet sein, wie in der Form dreieckiger Schlitze, von Perforierungen oder dergleichen, die eine Einführung des Gases in die Flüssigkeit besonders bevorzugt im Zustand einer Dispersion gestatten.
Außerdem ist die erste Zone A derart konstruiert, daß zusätzlich zu einem bloßen Einperlsystem durch das Einblasen von Gas aus einer in die Flüssigkeit eintauchenden Leitung, wie in Fig.
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gezeigt ist, in einem solchen System zur Förderung des Gas-Flüssigkeitskontaktes eine geeignete Struktur, wie eine oder mehrere Maschenplatten, Gitter oder perforierte Platten mit einem geeigneten Lochverhältnis, angeordnet ist und daß außerdem zur raschen Oxidation und Regenerierung der absorbiertes Schwefeldioxid enthaltenden Flüssigkeit und zur Steigerung der Entschwefelungsleistung eine Prallplatte zur Bewirkung einer weichen Zirkulation der am Gaseinblasabschnitt erzeugten versprühten Flüssigkeit vorgesehen ist, wie ein vertikales Zylinderteil, eine vertikale Platte oder eine vertikale Maschenplatte usw. Für die Gasbehandlung, besonders bei einer großen Kapazität, wird ein solcher Mechanismus wirksam derart verwendet, daß mehrere dieser Prallplatten oder Leitwände in der seitlichen Richtung befestigt sind und alternativ nahe der Flüssigkeitsoberflächenschicht die Gas-Flüssigkeitskontaktanteile und die Flüssigkeitsabsinkanteile angeordnet sind.
Auch als Einrichtung für eine teilweise Zirkulierung der Absorbensflüssigkeit zwischen den beiden Zonen sind eine Methode unter Verwendung eines Rührers, eine Methode unter Verwendung einer Luftrührung, eine Methode unter Verwendung einer Pumpenrührung und eine Methode unter Einblasen von Abgas oder Rauchgas, wobei ein Tauchrohr oder dergleichen vorgesehen ist, bevorzugt.
Bei der Einführung des sauerstoffhaltigen Gases kann als Ausblasabschnitt eine feststehende Gasverteilerstruktur vom perforierten Typ, Ringtyp oder Düsentyp und auch ein sogenannter rotierender Gasverteilungsmechnismus verwendet werden, wenn dies erwünscht ist, welcher ein rotierendes Teil an dem Aus-
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blasabschnitt besitzt und so winzige Bläschen produziert, die eine Gasdispersion bewirken.
Wie in den obigen Ausführungsformen gezeigt wurde, gibt es mannigfaltige Konstruktionen der Einzelteile, und außerdem kann die Form der Gesamtapparatur beliebig sein, wie rund oder eckig, wenn sie den Inhalt darin aufnehmen kann.
In der Apparatur einer Konstruktion, wie sie oben beschrieben wurde, ist jedoch am wichtigsten die Relation der Stelle, wo das sauerstoffhaltige Gas eingeführt wird, und der Stelle, wo das Abgas oder Rauchgas eingeführt wird. Diese beiden Stellen sind jeweils in den beiden Zonen, die durch funktionelle Trennung der Absorbensflüssigkeit 1 gebildet werden. Die eine Zone B ist bezüglich des Gases eine Zone, wo nur das sauerstoffhaltige Gas eingeführt wird und kein Abgas oder Rauchgas eingeführt wird. Die andere Zone A ist eine solche, wo das Abgas oder Rauchgas eingeführt wird. Bei der vorliegenden Erfindung wird die erstere als die zweite Zone und die letztere als die erste Zone bezeichnet. Die erste und die zweite Zone bestehen beide aus der Absorbensflüssigkeit, und beide sind über eine kontinuierliche Phase der gleichen Absorbensflüssigkeit miteinander verbunden, doch kann es einen Fall geben, wo zwischen ihnen keine bestimmte Grenze verläuft. Demnach können diese Zonen durch die kontinuierliche Phase der Absorbensflüssigkeit begriffsmäßig getrennt werden, doch sind diese Zonen in ihren physikalischen Eigenschaften verschieden. Die erstere enthält nämlich nur sauerstoffhaltiges Gas in Blasenform, doch enthält die letztere Blasen des Abgases oder Rauchgases neben dem sauerstoffhaltigen Gas, und die Zonen sind deutlich verschieden
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in der Dichte der Absorbensflüssigkeit einschließlich der Blasen, d.h. in ihrer scheinbaren Dichte. Die scheinbare Dichte der zweiten Zone liegt bei 0,9 bis 1 ,0 bei Normaltemperatür und die der ersten Zone bei 0,2 bis 0,7 bei Normaltemperatur. Somit liegt der Unterschied zwischen 0,2 und 0,8. Bei der vorliegenden Erfindung verändert sich die scheinbare Dichte je nach der Einführungsmenge des Abgases bzw. Rauchgases und des sauerstoffhaltigen Gases und je nach dem Umfang der Koexistenz beider Gase, namentlich nach den Positionen der Einführung der Case, doch werden bei der vorliegenden Erfindung diese Werte in Betrachtung beider dieser Fakten bestimmt.
Der Grund, daß diese beiden Zonen in einem einzigen Behälter untergebracht sind und beide Zonen durch die Absorbensflüssigkeit miteinander verbunden sind, liegt in folgendem:
Um Schwefeldioxid aus dem Abgas bzw. Rauchgas nach der Naßabsorptionsmethode zu entfernen, ist es erforderlich, in der Absorbensflüssigkeit zwei Verfahren zu haben, nämlich ein Verfahren zur Absorption oder Bindung von Schwefeldioxid und ein Verfahren zur Oxidation des absorbierten Schwefeldioxids oder einer durch die Bindung des Schwefeldioxids gebildeten Verbindung, und die vorliegende Erfindung vereinigt diese beiden Verfahren in einem einzigen Behälter und benötigt in diesem Sinne die beiden Zonen in einem einzigen Behälter.
In dieser Hinsicht kann man es auch so betrachten, daß man diese beiden Verfahren in einem einzelnen Behälter in einer vollständig gemischten Phase ohne Bildung zweier Zonen ablaufen läßt, doch ist dann die Absorptionsgeschwindigkeit von Sauerstoff gas viel geringer als die von Schwefeldioxid, so daß dies
nicht mit der Methode einer Einführung des Abgases oder Rauchgases und des sauerstoffhaltigen Gases in die gleiche Zone unter ausreichenden Absorptionen realisiert werden kann. Folglich ist bei de" vorliegenden Erfindung die Stelle, wo das sauerstoff haltige Gas in die Absorbensflüssigkeit eingeführt wird, merklich von der Stelle getrennt, wo das Abgas oder Rauchgas darin eingeführt wird, und ein Teil der Absorbensflüssigkeit mit darin eingeführtem Sauerstoffgas, nämlich ein Teil der Absorbensf lüssigkeit in der zweiten Zone, wird in die erste Zone eingespeist.
Nunmehr wird erklärt, wie das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Hilfe dieser Apparatur realisiert wird, wobei eine Apparatur gemäß den Fig. 1 und 3 benutzt wird. Um die vorliegende Erfindung leicht verständlich zu machen, wird ein Fall erklärt, wo ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas oder Rauchgas verwendet und als Reaktionspartner eine Calciumverbindung benutzt wird. Demnach ist in diesem Fall das erhaltene Produkt Gips.
Ein Schwefeldioxid enthaltendes Rauchgas oder Abgas wird unter dem Flüssigkeitsspiegel einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit darin suspendiertem Gips in einer Apparatur 2 durch eine Einblasleitung 5 eingeführt, so daß Schwefeldioxid in der ersten Zone A unter Bildung einer Gas-Flüssigkeitskontaktschicht mit einer kontinuierlichen flüssigen Phase absorbiert und gleichzeitig durch Sauerstoff zu Schwefelsäure oxidiert wird, wobei dieser Sauerstoff aus der zweiten Zone B stammt, wo Luft durch eine Zufuhrleitung 4 für sauerstoffhaltiges Gas in dispergierter Form eingeführt wird. Die Zufuhrleitung 4 ist an einer Stel-
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le unterhalb derjenigen des Öffnungsabschnittes 10 der Einblasleitung 5 für das Abgas oder Rauchgas in die wäßrige Schwefelsäurelösung mit einer Gipssuspension angebracht. In diesem Verfahren läuft auch gleichzeitig die Neutralisationsreaktion ab, und dadurch wird Gips durch eine Calciumverbindung erzeugt, die in ausreichender Menge, um eine Schwefelsäurekonzentration von 0,01 bis 1 Gewichts-% aufrechtzuerhalten, durch eine Reaktionspartnerzufuhrleitung 3 zwischen der zweiten Zone B und der ersten Zone A eingeführt wird. Das Gas, aus welchem Schwefeldioxid entfernt wurde, wird einer Gas-Flüssigkeitstrennung in dem Raum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Apparatur 2 unterzogen und durch eine Gasaustragsleitung 6 entfernt. Der produzierte Gipsschlamm wird in eine Zentrifugentrenneinrichtung 13 durch eine Flüssigkeitsaustragsleitung 7 mit Hilfe einer Pumpe 12 derart ausgetragen, daß die Gipskonzentration in dem Behälter auf 3 bis 40 Gewichts-% gehalten wird, was für das Kristallwachstum ausreicht, so daß ein Wachstum großer Gipskristalle bewirkt wird. Sodann wird der Gips, der in einer Zentrifugentrenneinrichtung 13 entwässert wurde, getrennt entfernt. Die Konzentration der wäßrigen Schwefelsäurelösung, die für dieses Verfahren geeignet ist, liegt bei 0,01 bis 1 Gewichts-%, doch wenn sie unter 0,01 Gewichts-% liegt, ergibt sich unumgesetzte Calciumverbindung, die zu einer Verminderung der Ausnutzungsgeschwindigkeit der Calciumverbindung und zur Bildung von Ablagerungen oder Krusten führt. Wenn die Konzentration andererseits oberhalb 1 Gewichts-% liegt, wird das Aufrechterhalten der hohen Entschwefelungsgeschwindigkeit schwierig. Außerdem wird es in diesem Konzentrationsbereich im Falle einer höheren Kon-
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zentration, beispielsweise von 1 Gewichts-%, wirksam, Fe als Oxidationskatalysator zuzusetzen. Auch kann je nach der Quelle für das Abgas oder Rauchgas oder in Abhängigkeit von der damit verbundenen Vorbehandlung die wäßrige Schwefelsäurelösung Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, FeSO4, Fe3(SO4J3, CaCl3, HNO3, HNO3, Al3(SO4), und MgSO. usw. enthalten.
Bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird die Gipskonzentration in dem Behälter auf 3 bis 40 Gewichts-% gehalten, und dies ist erforderlich, um grobe Gipskristalle zu erhalten. Wenn die Gipskonzentration unterhalb 3 Gewichts-% liegt, wird die Korngröße der Gipskristalle klein, und es werden leicht Krusten von Gips gebildet. Wenn die Gipskonzentration oberhalb 40 Gewichts-% liegt, werden der Behälter und die Leitungen usw. leicht verstopft, und es wird dann schwierig, die Apparatur zu betreiben, und der Effekt der Gipskristalle auf der Korngröße wird fast beseitigt, so daß es vermieden werden sollte, oberhalb 40 Gewichts-% zu arbeiten.
Demnach ist es in dem Abgas- bzw. Rauchgasentschwefelungsverfahren, in welcnem Schwefeldioxid als Gips gebunden oder fixiert wird, erwünscht, solche Mittel zu verwenden, die das Abgas oder Rauchgas in der Form einer Dispersion in die Flüssigkeit der wäßrigen Schwefelsäurelösung und darin suspendiertem Gips einführen und dabei die erste Zone A einer Gas-Flüssigkeitskontaktschicht einer kontinuierlichen flüssigen Phase bilden, welche sehr kleine Bläschen des Abgases bzw. Rauchgases und die wäßrige Schwefelsäurelösung umfaßt, die ein sauerstoffhaltiges Gas in die wäßrige Schwefelsäurelösung mit darin suspendiertem Gips einführen und dabei die zweite Zone B bilden, welche die
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sehr kleinen Bläschen der sauerstoffhaltigen Gase und die wäßrige Schwefelsäurelösung umfaßt und über die flüssige Phase mit der ersten Zone A in Verbindung steht und eine kleinere Menge der Bläschen aufweist als die erste Zone A, die Calciumverbindung einer ausreichenden Menge, um die Schwefelsäurekonzentration auf 0,01 bis 1 Gewichts-% zu halten, einführen und die gipshaltige Suspension aus der zweiten Zone B in ausreichender Menge herausnehmen, um die Schlammkonzentration auf 3 bis 40 Gewichts-% zu halten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die chemische Reaktion der Entschwefelung des Abgases oder Rauchgases nicht stufenweise bewirkt, sondern gleichzeitig nach der folgenden Formel und in der gleichen Apparatur:
SO2 + CaCO3 + ^O2 + 2H2O —> CaSO4 . 2H3O 4- + CO3 t
Demnach hängt die vorliegende Erfindung nicht hauptsächlich von einer solchen Reaktion ab, daß Schwefeldioxid zunächst in Calciumsulfit umgewandelt und dann zu Gips oxidiert wird. Bei dem Verfahren, welches über Calciumsulfit läuft, ist eine große Menge an Schwefeldioxid in dem System, so daß die Absorptionswirksamkeit des Schwefeldioxids nicht über eine bestimmte Grenze hinaus wächst, doch nach der vorliegenden Erfindung tritt eine solche Reaktion nicht auf, so daß die Absorptionseffizienz von Schwefeldioxid steigt.
Die grundsätzliche und konkrete Erklärung der Methode und Apparatur nach der vorliegenden Erfindung wurden oben beschrieben.
Nachfolgend finden sich Ausführungsformen des Verfahrens und der Apparatur nach der Erfindung.
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Zunächst ist zu sagen, daß das Abgas oder Rauchgas, welches nach der vorliegenden Erfindung behandelt wird, ein Gas, das Verunreinigungen, wie SO», H3S und dergleichen enthält und außer diesen Gasen auch noch Verunreinigungen, wie NO , HCl, NH,, Kohlenwasserstoffgase, organische Säuren, Phenol, Molybdän, Vanadin, Nickel usw. enthält, und dieses Gas kann derart zusammengesetzt sein, daß es direkt aus einer Verbrennungsapparatur oder einer Reaktionsapparatur kommt oder daß es aus einer zusätzlichen Abgas- bzw. Rauchgasbehandlung nach der Kurans-Methode usw. stammt. Als Reaktionspartner für die Verunreinigungen werden beispielsweise CaCO3, Ca(OH)2* NaOH, NH3, NH4OH, Mg(OH)2 und Na3SO3 verwendet, doch besonders erwünschte Reaktionspartner sind Ca(OH)2, CaCO3, NaOH und NH3. Demnach bekommt man den Effekt nach der vorliegenden Erfindung am wirksamsten im Falle, daß CaCO3 u"d Ca(OH)2 in Kombination miteinander als Reaktionspartner für das S0~-Gas verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Reaktionspartner ein Reagens, welches eine Umsetzung mit den Verunreinigungen eingeht und dabei andere Verbindungen produziert.
Andererseits werden als Sauerstoff, welcher in der Absorbensflüssigkeit absorbiert werden soll, Sauerstoffgas oder Luft verwendet. Speziell im Falle von Luft wird diese in den unteren Abschnitt der Apparatur in Blasenform eingeblasen, und gegebenenfalls kann die Luft auch als Haftquelle zur Ausbildung des zirkulierenden Fließweges der Absorbensflüssigkeit verwendet werden, und dies kann mit einem Rührer zusammenwirken oder an die Stelle eines Rührers treten. Demnach wird in diesem Fall eine ziemlich große Menge Luft in die Apparatur eingeblasen.
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Nunmehr wird die Absorbensflüssigkeit als eine wäßrige Lösung definiert, die den Reaktionspartner enthält. Im Falle, daß die Absorbensflüssigkeit CaCO, als Reaktionspartner für SO2 enthält, ist es bevorzugt, eine Schwefelsäurekonzentration von 0,01 bis 1,0 Gewichts-% zu haben. Um die Reaktion zu fördern, können Katalysatoren, wie beispielsweise Fe, Mn, Al, Cu, Co und Ni usw. darin vorliegen.
Die Temperatur liegt bei 30 bis 95° C, besonders bevorzugt bei 40 bis 70° C. Der Druck liegt im Bereich von Atmosphärendruck
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bis etwa 2 kg/cm G.
Nun werden andere Ausführungsformen der Apparatur der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Fig. 4 und 5 beschrieben.
Die in Fig. 4 gezeigte Apparatur ist eine solche nach der Erfindung, die am stärksten vereinfacht ist. Sie umfaßt den Behälter 2 zur Aufnahme der Absorbensflüssigkeit 1, eine Lufteinführleitung 4 zum Einblasen von Sauerstoffgas, eine Abgas- bzw. Rauchgaseinfuhrleitung 5 mit dem Öffnungsabschnitt 10, eine Einführleitung 3 für Reaktionspartner und Absorbensflüssigkeit, eine Austragleitung 6 für Gas nach dem Kontakt und eine Flüssigkeitsaustragleitung 7 für Produkte, wobei eine Prallplatte oder Leitplatte 9 mit der Wand des Behälters 2 zusammenarbeitet und dabei den zirkulierenden Fließweg der Absorbensflüssigkeit bildet.
Eine weitere Apparatur, die in Fig. 5 gezeigt ist, besitzt einen Behälter 2 zur Aufnahme der Absorbensflüssigkeit 1, eine Zirkulationsleitung mit einer Pumpe 14, die für eine Außenzirkula-
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tion eines Teils der Absorbensflüssigkeit außerhalb des Behälters 2 angeordnet ist, eine Einführleitung 4 für sauerstoffhaltiges Gas, eine Einblasleitung 5 für Abgas bzw. Rauchgas mit dem Öffnungsabschnitt 10, eine Einführleitung 3 für die Einführung des Reaktionspartners, eine Austragleitung 6 für Gas nach dem Kontakt und eine Flüssigkeitsaustragleitung 7 für die Produkte. Diese Apparatur ist verschieden von den anderen Apparaturen, die oben bereits erklärt wurden, da die erste Zone A und die zweite Zone B der Absorbensflüssigkeit über das einseitige Zirkulationssystem 9 miteinander verbunden sind und das Abgas oder Rauchgas und Absorbensflüssigkeit gleichzeitig fließen, während der Gas-Flüssigkeitskontakt in der ersten Zone A erfolgt. Die Absorbensflüssigkeit 1 wird von dem Zirkulationssystem 9 mit Hilfe einer Pumpe 14 gepumpt und fließt auf die Zwischenstufe 15 im oberen Abschnitt des Behälters 2 und geht durch den Öffnungsabschnitt 10 einer Gaseinfuhrleitung 51 eines Trichters und tropft in einen darunter befestigten Becher 16. Die Absorbensflüssigkeit jedoch steigt nach oben und fließt auf die zweite Zwischenstufe 15', die aus einem Stück mit der oberen Fläche des Bechers 16 besteht, und geht dann durch den Öffnungsabschnitt 10 einer anderen trichterförmigen Gaseinführleitung 51' und tropft darunten in den Behälter 2. Demnach werden die Absorbensflüssigkeit und das Gas miteinander gleichzeitig bei den Gaseinfuhrleitungen 5 und 5' in Kontakt gebracht. Das Gas wird nach dem Kontakt durch eine Gasaustragsleitung 6 ausgetragen, die unterhalb der Zwischenstufe 15' angebracht ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Apparatur, die von bekannten Verfahren und Apparaturen verschieden sind und worin die erste Zone, wo der Gas-Flüssigkeitskontakt einer kontinuierlichen flüssigen Phase erfolgt, und die zweite Zone, wo ein sauerstoffhaltiges Gas eingeführt wird, ohne einen Raum dazwischen, nämlich über eine kontinuierliche Phase der Absorbensflüssigkeit miteinander verbunden sind. Außerdem ist in diesem Fall das Volumen des Gas-Flüssigkeitskontaktes der kontinuierlichen flüssigen Phase klein, und der Gas-Flüs-.sigkeitskontaktbereich kann durch Veränderung der Höhe des Flüssigkeitsspiegels frei eingestellt werden. Wenn bei der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine CaIciumverbindung in den Grenzbereich zwischen der ersten Zone und der zweiten Zone eingeführt wird, wird die Calciumverbindung automatisch wirksam für das Schwefeldioxid in der ersten Zone sowie zur Neutralisation der produzierten Schwefelsäure ausgenutzt und ergibt dabei einen bemerkenswerten Effekt für die Entschwefelung, und infolge der Integration der Stufen ist auch die Integration eines Absorptionsturmes, eines Oxidationsturmes, eines Neutralisationsbehälters und eines Kristallisationsbehälters möglich, so daß die Apparatur klein gehalten werden kann und es auch möglich ist, die Menge der zirkulierenden Absorbensflüssigkeit auf Null zu halten. Die Einführstelle der Calciumverbindung kann jedoch in der ersten Zone oder der zweiten Zone liegen, doch liegt sie vorzugsweise in der ersten Zone oder an der Grenze beider Zonen. Auch im Hinblick auf die Entschwefelungsgeschwindigkeit steht die erste Zone mit der zweiten Zone über eine kontinuierliche Phase der Flüssigkeit ohne dazwischenliegenden Raum in Verbindung, und es wird eine Calciumverbindung darin
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eingeführt. Dadurch laufen die Absorption, Oxidation und Neutralisation des Schwefeldioxids gleichzeitig ab, und man bekommt eine hohe Entschwefelungsgeschwindigkeit, obwohl die wäßrige Schwefelsäurelösung eine geringe Löslichkeit für Schwefeldioxid besitzt. Wie oben beschrieben, kann auch durch Verschieben des Flüssigkeitsspiegels nach oben und unten die Gas-Flüssigkeitskontaktzone frei verändert werden, so daß die Entschwefelungsgeschwindigkeit leicht eingestellt werden kann.
In der Gas-Flüssigkeitskontaktschicht (erste Zone) der kontinuierlichen flüssigen Phase nach der Erfindung kann die Massenübertragung wirksam durch die Turbulenz bewirkt werden, die verursacht wird, wenn das Gas mit hoher Geschwindigkeit gegen die Flüssigkeit schlägt, so daß man eine Zerteilung zu Blasen und durch Beunruhigung einen Kontakt zwischen den aufgeteilten kleinen Bläschen in der Schicht bekommt, indem man nämlich die Kontaktgrenzfläche sehr groß macht, so daß das Verfahren nach der Erfindung eine hohe Entschwefelungsgeschwindigkeit realisieren kann.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Kosten der für die Zirkulation der Absorbensflüssigkeit erforderlichen Energie sehr stark vermindert werden kann, da die Pumpe für die Zwangseinführung der Absorbensflüssigkeit der kontinuierlichen Gasphase in den Gasfluß unnötig ist. Es gibt nämlich das Merkmal, daß der Kontakt zwischen dem Gas und der Flüssigkeit in der ersten Zone nicht auf der Obeflache feiner Flüssigkeitströpfchen erfolgt, sondern auf der Oberfläche der sehr kleinen Bläschen, die durch Einführung des vorher dispergierten Gases in die Flüssigkeit erzeugt werden. Mit anderen
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Worten, bei bekannten Verfahren wird der Gas-Flüssigkeitskontakt durch die Flüssigkeitsenergie, beim vorliegenden Verfahren dagegen durch die Gasenergie bewirkt. Außerdem muß die Pumpe für die überführung der Flüssigkeitsenergie antikorrodierende Eigenschaften haben und abriebbeständig sein, da diese Pumpe SO» und auch Feststoffe befördern muß, während nach der vorliegenden Erfindung ein großer Vorteil darin besteht, daß das anstelle der Pumpe verwendete Gasgebläse aus üblichem Material bestehen kann.
Das Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der Gas-Flüssigkeitskontakt unter der kontinuierlichen flüssigen Phase erfolgt, ist ein großer Vorteil im Hinblick auf die Verhinderung eines Anhaftens von Feststoffen. Wenn nämlich die Feststoffe einmal an den Röhrenwänden anhaften, ist es schwierig, sie durch den Gasfluß abzuschälen, doch herrschen bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung solche Bedingungen, daß die Röhrenwandung stets durch die Flüssigkeit gewaschen wird, so daß schwerlich ein Verstopfen mit Feststoffen auftritt.
Außerdem ist bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die zweite Zone, die in Kontakt mit der ersten Zone steht, welche Blasen des Abgases oder Rauchgases enthält, auch die kontinuierliche flüssige Phase, die Luftblasen enthält, so daß es nicht erforderlich ist, die betreffenden Zonen, d.h. die erste und die zweite Zone, durch Pumpeinrichtungen, Leitungen usw. miteinander zu verbinden, und die erste Zone und die zweite Zone können nach Wunsch oben und unten oder links und rechts angeordnet sein ohne eine spezielle Grenze zwischen sich, und als Ergebnis hiervon bekommt man den Vorteil, daß die Apparatur kompakt und billig gemacht werden kann.
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Auch enthält die erste Zone nach der Erfindung Blasen des Abgases oder Rauchgases, und die zweite Zone ist eine flüssige Phase, die Luftblasen enthält, und die Menge der Luftblasen der letzteren liegt unter 10 % der Menge der Abgas- oder Rauchgasblasen, die in der ersteren enthalten sind, so daß es einen Unterschied in der Blasenmenge zwischen der ersten und der zweite Zone gibt. Daher gibt es einen Unterschied in der Auftriebkraft der Flüssigkeit infolge der Blasen, und somit ist es möglich, die Flüssigkeit unter Verwendung eines Rührers, wie in den Fig. 3 und 4 gezeigt ist, zu vermischen. Natürlich liegen die resultierenden Gipskörner in der Flüssigkeit vor, so daß für eine sichere Suspendierung derselben in der Flüssigkeit ein mechanischer Rührer auch zusätzlich verwendet werden kann.
Bei der vorliegenden Erfindung liegt besonders die zweite Zone unmittelbar unter der ersten Zone, so daß die Oxidationsgeschwindigkeit größer als nach dem Stand der Technik gemacht werden kann. Es ist nämlich allgemein bekannt, daß die Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffes in der Luft etwa proportional zu dem Partialdruck des O2 ist, und die in die zweite Zone unter den Bedingungen der kontinuierlichen flüssigen Phase eingeblasene Luft liegt auch in der ersten Zone als unabhängige Blasen wie auch in der zweiten Zone vor und hat einen Partialdruck von etwa 0,2 at, was der gleiche wie der der Luft ist, und wird in der Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit absorbiert, die diesem Druck entspricht, so daß man so die Oxidation bekommt. Bei dem bekannten Verfahren, in welchem 0? direkt in das Abgas oder Rauchgas eingeblasen wird, wird die Luft mit dem Abgas oder Rauchgas nicht im Zustand von Blasen vermischt, und als
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Ergebnis davon liegt der Partialdruck unterhalb von 1/10 dieses Wertes und steigt höchstens auf 0,02 at an, so daß die Oxidationsgeschwindigkeit niedrig wird, doch ist dies nicht der Fall bei der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Die Type der hier verwendeten Apparatur war jene, die in Fig. gezeigt ist, worin der Durchmesser des Behälters mit kreisförmigem Querschnitt 800 mm und die Tiefe der Flüssigkeit bis zum Flüssigkeitsspiegel 1800 mm betrug. Als Abgas- oder Rauchgaseinführleitung 5 wurden vier Rohre mit einem Durchmesser von 7,5 cm verwendet, und die Eintauchtiefe des Öffnungsabschnittes jeder dieser Röhren lag 200 mm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels. In dem Behälter 2 war ein Rührpropeller 8 und eine zylindrische Prallwand 9 mit einem Durchmesser von 5OO mm angeordnet.
1280 ppm SO und 3 % 0» enthaltendes Abgas wurde durch eine Einführleitung 5 mit einer Geschwindigkeit von 980 Normalkubikmeter je Stunde eingeblasen, und unter Rühren der Flüssigkeit wurde Luft durch eine Einführleitung 4 für sauerstoffhaltiges Gas, die 1400 mm untrhalb des Flüssigkeitsspiegels befestigt war, mit einer Geschwindigkeit von 10 nm /Std. eingeblasen· Außerdem wurde durch eine Zufuhrleitung 3 für den Reaktionspartner CaCO_ (4,5 kg/Std.) als Aufschlämmung derart eingeführt, daß der pH-Wert der Absorbensflüssigkeit 3,5 wurde.
Das entschwefelte Gas (SO2 10 bis 20 ppm) wurde durch die Austragleitung 6 abgezogen. Eine Menge der Absorbensflüssigkeit, die durch eine Absorbensflüssigkeitsaustragleitung 7 mit Hilfe
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CaSO4 . 2H2O
CaCO3
CaSO3 • IH2°
einer Pumpe 12 eine Einstellung der Flüssigkeitshöhe abgenommen wurde, lag bei 100 1/Std., und die Gipskonzentration lag bei 10 Gewichts-%. Das Analysenergebnis des produzierten Gipses war folgendes:
99,4 Gewichts-% 0 Gewichts-% 0 Gewichts-% pH 6
Wie aus dem Obigen ersichtlich ist, kann in der Apparatur nach der vorliegenden Erfindung, da nicht nur die Absorption und Oxidation von SO2 gleichzeitig durchgeführt werden, sondern gleichzeitig auch eine Konzentrierung des Sulfatnebenproduktes mit Hilfe einer einzigen Appartur bewirkt werden kann, das Verfahren ohne Verstopfung von Maschinenteilen selbst in dem Falle durchgeführt werden, wo Staub in dem Abgas enthalten ist und/oder wo als Absorbensflussigkeit eine Flüssigkeit mit darin suspendiertem Reaktionspartner verwendet wird, und daher können Effekte erreicht werden, wie große Variationsbreite der Apparatur und kleine Konstruktionsgröße der Apparatur.
Beispiel 2
Unter Vewendung einer Apparatur des Typs, der in Fig. 3 gezeigt ist, wurden 3980 nm /Std. eines Abgases mit einer Schwefeldioxidkonzentration von 1120 ppm, einem Sauerstoffgehalt von 3 % und einer Temperatur von etwa 200° C aus einem Kocher, der mit Schweröl als Brennstoff arbeitete, abgenommen, auf etwa 60 C durch Besprühen gekühlt und dann in einen Behälter 2 eingeführt, der die Absorbensflussigkeit enthielt, eine Höhe von 60OO nun
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und einen Durchmesser von 600 nun besaß. In diesem Fall lag die Tiefe der ersten Zone A bei 1000 mm und die Tiefe der zweiten Zone B bei 3 500 mm. Luft für die Oxidation wurde durch eine Leitung 4 mit einer Geschwindigkeit von 10 nm /Std- eingeführt, und Kalksteinpulver (4,7 kg/Std.)/ von dem 95 % durch ein Sieb mit 3 25 Maschen hindurchgingen, wurde so eingeführt, daß eine Schwefelsäurekonzentration von 0,02 bis 0,3 Gewichts-% aufrechterhalten wurde. Die Entschwefelungsgeschwindigkeit lag zu diesem Zeitpunkt bei 90 bis 99 %.
Die Menge an Absorbensflüssigkeit, die der Zentrifugentrenneinrichtung mit Hilfe der Pumpe 12 zugeführt wurde, lag bei 1OO 1/Std., und die Gipskonzentration in dem Behälter 2 wurde auf 8 Gewichts-% gehalten. Diese Mutterlauge und zugeführtes Wasser in einer Menge von etwa 70 1/Std. wurden in eine Sprüheinrichtung eingeführt, mit der das Abgas gekühlt wurde.
Das Ergebnis der Analyse des produzierten Gipses war folgendes:
CaSO4 . 2H2O 98,9 Gewichts-% pH 6
CaCO- 0 Gewichts-% mittlerer 60,u
Korndurch- ' messer
CaSO3 0 Gewichts-% Stabilisie- 8 Min., 30 Sek.
rungszeit anfangs
Zugesetzes 9 Gewichts-% Stabilisie- 22 Min., 40 Sek. Wasser rungszeit
am Ende
Naßfestigkeit 10,7 kg/cm2
Die Ausnutzung des Kalksteins lag bei 100 %, und das Ergebnis eines kontinuierlichen Betriebs während eines Monates war derart, daß überhaupt kein Sympton einer Verkrustung festgestellt wurde.
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Beispiel 3
Unter Verwendung einer Apparatur, die in Fig. 3 gezeigt ist, wurde ein Gas, das aus 950 nm /Std. eines Abgases aus einem Kocher, der mit Schweröl als Brennstoff arbeitete, und mit einer Schwefeldioxidkonzentration von 1050 ppm, einer Sauerstoffkonzentration von 4 % und einer Temperatur von 200° C bestand und dem 0,2 nm /Std. NH, zugesetzt wurden (Zugabe für eine Verminderung des Taupunktes des SO.,) , durch eine Leitung in den Behälter 2 eingeführt, der die Absorbensflüssigkeit mit 500 ppm darin gelösten Eisen-III-ionen enthielt. 10 nm /Std. Luft wurden für die Oxidation durch eine Leitung 4 eingeführt, und ein Kalksteinpulver (3,8 kg/Std.), von dem 95 % durch ein Sieb mit 325 Maschen gingen, wurde so eingeführt, daß eine Schwefelsäurekonzentration von 0,03 bis 0,06 Gewichts-% aufrechterhalten wurde. Die Entschwefelungsgeschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt lag bei 94 bis 97 %. Auch war das NH- in dem Auslaßabgas Null. Wenn die Absorbensflüssigkeit nach einem Betrieb während 5 Tagen analysiert wurde, lag die Ammoniumsulfatkonzentration bei 9 Gewichts-% (produzierte Menge 70 kg), und es wurde bestätigt, daß das zugesetzte NH3 absorbiert und danach durch die eingeblasene Luft oxidiert worden war. Nach dem sechsten Tag wurde zur Eindämmung des Anstiegs der Ammoniumsulfatkonzentration die Mutterlauge nach der Zentrifugentrennung intermittierend mit einer Geschwindigkeit von 150 l/Tag ausgetragen. Die Gipsmenge, die mit der zentrifuge abgetrennt worden war, betrug 8 kg/Std., und nach dem Analysenergebnis waren CaCO, und CaSO. in dem Gips nicht enthalten.
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Beispiel 4
Unter Verwendung einer Apparatur, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, wurden 550 nm /Std. eines Abgases, das aus einem Kocher stammte, der Schweröl als Brennstoff verwendete, und das ein Schwefeldioxidkonzentration von 1070 ppm, eine Sauerstoffkonzentration von 3 % und eine Temperatur von etwa 200° C besaß, mit 5 nm /Std. Schwefeldioxid aus einer Bombe vermischt, so daß man eine Schwefeldioxidkonzentration von etwa 1000 ppm bekam, und das resultierende Gas wurde in den Behälter 2 eingeführt, der die Absorbensflüssigkeit enthielt. 50 nnr/Std. Luft für die Oxidation wurden durch die Leitung 4 eingeführt, und Kalksteinpulver (23 kg/Std.), von dem 95 % durch ein Sieb mit 325 Maschen ging, wurde so zugeführt, daß man eine Schwefelsäurekonzentration von 0,03 bis 0,06 Gewichts-% bekam. Die Entschwefelungsgeschwindigkeit lag zu diesem Zeitpunkt bei 90 bis 93 %.
Beispiel 5
Unter Verwendung einer Apparatur, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, wurden 1250 nm /Std. eines Abgases aus einem Kocher, der Schweröl als Brennstoff verwendete, mit einer Schwefeldioxidkonzentration von 390 ppm, einer Sauerstoffkonzentration von 3 % und einer Temperatur von etwa 20O° C in den Behälter 2 eingeführt, der die Absorbensflüssigkeit mit 200 ppm darin gelösten Eisen-III-ionen enthielt. 10 nm /Std. Luft wurden für die Oxidation durch die Leitung 4 eingeführt, und Kalksteinpulver (2 kg/Std.), von dem 95 % durch ein Sieb mit 325 Maschen gingen, wurde so zugegeben, daß eine Schwefelsäurekonzentration von 0,02 bis 0,04 Gewichts-% aufrechterhalten wurde. Die Entschwefelungsgeschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt lag bei 97 bis 99 %.
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Beispiel 6
1080 nm /Std. eines Kocherabgases mit einem Gehalt von 1540 ppm Schwefeldioxid wurden durch den Öffnungsabschnitt 10 einer Einführleitung 5 in den Behälter 2 (gesamte Flüssigkeitsmenge 0,86 m einschließlich Fe ++ 480 ppm) eingeführt, der den geneigten Boden und die Prallwand 9, wie sie in Fig. 4 gezeigt sind, besaß. Das Abgas wurde mit Hilfe mehrerer Schlitze unterteilt und bildete Gruppen von Blasen in einer Höhe von etwa 600 mm, und diese strömten heftig in den Behälter. Luft wurde von der rechten Seite der Prallplatte 9 mit einer Geschwindigkeit von 20 nm /Std. durch die Leitung 4 eingespeist, und es wurde beobachtet, daß das Aufsteigen der Luftblasen sanfter war als das der Blasen des Abgases, und die Strömung ging um die Prallplatte 9 herum, wie durch den Pfeil in Fig. 4 gezeigt ist. Nachdem die Schwefelsäurekonzentration 0,1 Gewichts-% erreicht hatte (der Wert wurde durch Bestimmung der Leitfähigkeit und des pH-Wertes und durch chemische Analyse bestimmt), wurde pulverisiertes Kalksteinpulver, von dem 90 % durch ein Sieb mit 2OO Maschen hindurchgingen, durch die Leitung 3 zugeführt, so daß eine Schwefelsäurekonzentration von 0,02 bis 0,03 Gewichts-% aufrechterhalten wurde. Sodann wurde der Schlamm des gebildeten Gipses mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m /Std. mit Hilfe einer Pumpe 12 durch eine Flüssigkeitsaustragleitung entfernt. Die Konzentration des so erhaltenen Gipsschlammes wurde auf 10 bis 12 Gewichts-% gehalten. Das gereinigte Gas wurde durch eine Gasaustragleitung 6 entfernt und hatte gemäß Messung unter Verwendung eines Infrarot-SO^-Dichtemessers, der in der Gasaustragleitung 6 angebracht war, eine Konzentration des ausgetragenen SO2 von 20 bis 160 volumentrischen ppm.
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Beispiel 7
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 6 wurden 960 nm /Std. Abgas einer Verbrennungseinrichtung (zur Verbrennung von Abfallmaterialien von Vinylchlorid mit Schweröl) mit einem Gehalt von 1030 ppm Schwefeldioxid und 540 ppm Chlorwasserstoff säure durch die Leitung 5 in den Behälter 2 eingeführt. Die Flüssigkeit in dem Behälter war zunächst Wasser, doch wurde absorbiertes SO2 mit Luft, welche durch die Leitung 4 eingeblasen wurde, oxidiert und ergab so Schwefelsäure, deren Konzentration auf 0,3 Gewichts-% anstieg. Andererseits wurde das Kalksteinpulver der gleichen Korngröße wie in Beispiel 6 durch die Leitung 3 eingeführt, um den Anstieg der Schwefelsäurekonzentration einzustellen. Chlorwasserstoffsäure in dem Abgas wurde gleichzeitig absorbiert und durch das Kalksteinpulver neutralisiert und so als Calciumchlorid gebunden. Der Gipsschlamm wurde in einer Geschwindigkeit von 0,1 m /Std. mit Hilfe der Pumpe 12 durch die Leitung 7 abgenommen und einer Trennbehandlung mit Hilfe einer nicht gezeigten Zentrifugentrenneinrichtung unterzogen, was das Ergebnis hatte, daß 8 kg/Std. Gips (mit einem Gehalt an gebundenem Wasser) erhalten wurden. Da die Mutterlauge auch Calciumchlorid von dem HCl aus dem Abgas enthielt, wurde sie intermittierend mit einer Geschwindigkeit von 6,5 kg/Tag abgezogen, so daß die Zusammensetzung der Absorbensflüssigkeit bei 7 bis 8 Gewichts-% Gips, 9 bis 10 Gewichts-% Calciumchlorid und 0,1 bis O,3 Gewichts-% Schwefelsäure lag und man so einen stabilen Betrieb bekam. Der Schwefeldioxidgehalt in dem aus Leitung 6 abgezogenen Gas betrug 20 bis 3 5 ppm während des Betriebs, und andererseits lag die Chlorwasserstoff säure nur in einer Menge zwischen Spurenmengen und
2 ppm vor. 709837/0689
Beispiel 8
In einer Apparatur, wie sie in Fig. 5 gezeigt ist und worin vier Trichter seitlich nebeneinander angeordnet waren, wobei jeder Trichter einen oberen Durchmesser von 200 mm, einen Kegelwinkel von 60 , einen unteren Schenkeldurchmesser von 80 mm und eine Länge von 500 mm besaß und sechs Schlitze am vorderen Ende des unteren Schenkels aufwies und wobei jeder der Schlitze 20 mm breit und 100 mm lang war und das untere Ende des Schenkelabschnittes 250 mm unter dem Flüssigkeitsspiegel in dem Becher mit einem Durchmesser von 5OO mm und einer Länge von 800 mm lag, wurde ein Schlamm mit einem pH-Wert von 3,4 und mit einem Gehalt von 5 Gewichts-% Gipsschlamm bei 55° C aus dieser Tasse mit einem Flüssigkeits-Gasverhältnis von 0,5 1/nm mit Hilfe einer Pumpe zirkuliert, während ein Abgas von 60 C, mit 1000 ppm S0~ und 3 % Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1000 nm3/Std. zugeführt wurde. Das Ergebnis war, daß die S0„-Konzentration in dem Auslaßgas 50 ppm war und eine Entschwefelung von 95 % erhalten wurde, und zu diesem Zeitpunkt war der Verlust an Gasdruck bei 1OO mm Wassersäule.
Zu Vergleichszwecken wurde unter Verwendung der gleichen Flüssigkeitszusammensetzung ein Abgas der gleichen Zusammensetzung bezüglich der Auslaßgaszusammensetzung mit Hilfe eines Venturiwäschers mit einer Länge von 1500 mm und einem Einschnürungsdurchmesser von 150 mm bestimmt, wobei das Ergebnis in 700 ppm bei einem Flüssigkeits-Gasverhältnis von 14 1/nm bestand. Zu diesem Zeitpunkt lag der Gasdruckverlust bei 70 mm Wassersäule.
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Es wurde weiter versucht, die Entschwefelung durch Verbindung dreier dieser Venturiwäscher in Reihe miteinander weiter zu steigern, und das Ergebnis bestand bei einem Flüssigkeits-Gasverhältnis von 14 1/nm zu jedem Wäscher darin, daß die SO-Menge in dem Auslaßgas 80 ppm betrug. Dabei war der gesamte Druckverlust des Gases 210 mm Wassersäule.
Wie oben beschrieben, konnte gezeigt werden, daß in der kompakten Apparatur unter höherer Raumausnutzung eine höhere Entschwefelungsleistung erreicht wird.
Beispiel 9
Unter Verwendung einer Apparatur des in Fig. 3 gezeigten Typs wurde ein Abgas eines Kochers mit einer Schwefeldioxidkonzentration von 1120 ppm in den Behälter 2 eingeführt. In diesem Fall betrug die Tiefe der ersten Zone A 1OOO mm und die der zweiten Zone B 3500 mm. Die Beziehung zwischen der scheinbaren Dichte und der Entschwefelungsmenge ist für diesen Fall in den Fig. 6 (A) , (B) und (C) gezeigt.
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Claims (1)

  1. Dr. Hans-Heinrich Willrath t
    D-62 WIESBADEN 25. Feb. 1977
    Dr. Dieter Weber 9 7 Π R A Q 7 PoitfaA'
    I 6145
    rv- 1 ΓΜ IVi η .tr _ - - - - Gu.tav-Freytag-StraU tS Dr . We/Wh
    Dipl.-Fhys. Klaus beittert · <°M"> >7vto
    Teltframrudreuei WlLLPATEm PATENTANWÄLTE Telex : 4-186
    151 742
    Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd., 1580 Tsurumi-cho, Tsurumi-ku, Yokohama, Kanagawa-ken, Japan
    Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung
    von Verunreinigungen aus einem Abgas
    oder Rauchgas
    Prioritäten: Japanische Patentanmeldungen Nr. 51-20608 vom 28. Februar 1976, Nr. 51-20609 vom 28. Februar 1976, Nr. 51-137821 vom 18. November 1976
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Abgas oder Rauchgas durch Behandlung des Abgases oder Rauchgases mit
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    ORIGINAL INSPECTED
    einem wäßrigen Absorbens, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktionspartner für die Verunreinigungen in das wäßrige Absorbens einführt und eine erste und eine zweite über eine kontinuierliche Phase des wäßrigen Absorbens verbundene Flüssigkeitszone bildet und Luft in die zweite Zone einführt und das Abgas oder Rauchgas in die erste Zone einführt, wohin das sauerstoffhaltige wäßrige Absorbens aus der zweiten Zone zirkuliert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die scheinbare Dichte des wäßrigen Absorbens in der ersten Zone auf 0,2 bis 0,7 und die in der zweiten Zone auf 0,9 bis 1,0 einstellt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Abgase oder Rauchgase behandelt, worin die Verunreinigungen Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und/oder Stickstoffpentoxid sind.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionspartner für die Verunreinigungen Wasser, Ozon, Sauerstoff, Ammoniak, Alkaliverbindungen und/oder Erdalkaliverbindungen verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Abgas oder Rauchgas mit S0_ als Verunreinigungen behandelt und als Reaktionspartner CaCO.. verwendet und den Gehalt des wäßrigen Absorbens an Schwefelsäure bei 0,01 bis 1,0 Gewichts-% und an Gips bei 3 bis 40 Gewichts-% hält.
    6. Cas-Flüssigkeitskontaktapparatur zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5 mit einem wäßrigen Absorbens zur Entfer-
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    nung von Verunreinigungen aus einen Abgas oder Pauchgas, gekennzeichnet durch
    a) Einrichtungen zur Einführung von Abgas oder Rauchgas unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des wäßrigen Absorbens,
    b) Einrichtungen zur Einführung von Luft unterhalb der Abgas- bzw. Rauchgaseinführeinrichtungen,
    c) Einrichtungen zur Fntfornunn des behandelten Gases nach den Kontakt mit den wäßrinen Absorbens oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des wäßrigen Absorbens,
    d) Einrichtungen zur Finführung eines Reaktionspartners
    e) Einrichtungen zur Einführung von wäßrigem Absorbens
    f) Einrichtungen zur Entfernung von Produkten,
    g) Einrichtungen zur Entfernung von verbrauchten wäßrigen Absorbens und
    h) Einrichtungen zur Beibehaltung des Spiegels des wäßrigen Absorbens.
    7. Apparatur nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur Einführung von Abgas oder Rauchgas aus einem Trichter für die Einführung von Abgas bzw. Rauchgas und von wäßrigen Absorbens bestellen, wobei das untere Ende des Trichters sich bis unter den Flüssigkeitsspiegel des wäßrigen Absorbens erstreckt und der Trichter eine Einrichtung zur tangentialen Einführung des wäßrigen Absorbens an seinen oberen Abschnitt besitzt.
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    B. Aonaratur nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur Einführuna des Abgases oder Pauchgases aus einem Trichter für die Einführung des Abgases bzv/. Rauchgases und von wäßrigem 7\bsorbens bestehen, wobei das untere Ende des Trichters sich in das Innere eines Rechers dorart erstreckt, daß das wäßrige Absorbens aus den Becher überläuft und danach unter den Flüssigkeitsspiegel des wäßrigen Absorbens mit der Abgas bzw. Rauchgas eingeführt wird.
    9. Apparatur nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur Einführung von Abgas bzv;. Rauchgas aus mehreren Trichtern zur Einführung des Abgases bzw. Rauchgases und von wässrigem Absorbens bestehen, wobei die unteren Enden der Trichter sich in das Innere von Tassen erstrecken, die in horizontaler Richtung und/oder vertikaler Richtung der Apparatur derart angeordnet sind, daß das wäßrige Absorbens aus den Tassen überlauft und danach unter dem Flüssigkeitsspiegel des wäßrigen Absorbens mit dem Abgas bzv/. Rauchgas eingeführt wird.
    10. Apparatur nach Ansnruch 6-9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Apparatur eine Prallplatte und/oder eine Rühreinrichtung vorgesehen ist.
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DE2708497A 1976-02-28 1977-02-26 Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Abgas Expired DE2708497C3 (de)

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