DE2447751A1

DE2447751A1 - Verfahren und vorrichtung zur entfernung von schwefeldioxyd aus schornsteingasen

Info

Publication number: DE2447751A1
Application number: DE19742447751
Authority: DE
Inventors: Edwin Lee Field; Charles Robert Lamantia; Richard Royal Lunt; James Edward Oberholtzer; James Richard Valentine
Original assignee: Arthur D Little Inc
Current assignee: Arthur D Little Inc
Priority date: 1973-12-13
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1975-06-26
Also published as: CA1032733A; US3944649A; JPS5092866A; GB1496664A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Schwefeldioxyd

aus Schornsteingasen'

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Schornsteingasen und befasst sich insbesondere mit einem solchen Verfahren, bei dessen Durchführung Schornsteingase mit einer Waschflüssigkeit unter Bildung eines Alkalimetallbisülfits, -SYilfits und -sulfats kontaktiert werden, worauf die Alkalimetallionen zur Durchführung eines Recycling gewonnen worden.

Mit dem zunehmenden Bedarf an reiner Luft ist es notwendig geworden, den Schwefeldioxyd gehalt in Schornsteingasen unterhalb vorgeschriebener minimaler Gehalte zu halten. Die zwei naheliegenden Alternativen zur Erreichung dieses Ziels bestehen in der Verwendung eines im wesentlichen schwefelfreien Brennstoffs sowie in der Verarbeitung der Schornsteingase zur Entfernung von Schwefeldioxyd, das auf die Verwendung von Schwefel-enthaltenden·

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Brennstoffen zurückgeht. Da jedoch Schv/efel-freie Brennstoffe im allgemeinen teurer sind als Schv/efel-enthaltende und darüber hinaus nicht in ausreichenden Mengen für viele grosstechnische Verwendungszwecke (beispielsweise zur Elektrizitätserzeugung sowie zum Betrieb von grosstechnischen Kesseln) zur Verfugung stehen, ist es notwendig, eine wirksame und wirtschaftliche Methode zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Schornsteingasen zur Verfugung zu haben.

Von den bisher bekannt gewordenen Versuchen, die für die Entfernung von Schwefeldioxyd aus Schornsteingasen aus Elektrizität erzeugenden Anlagen sowie gross technisch betriebenen Kesseln als geeignet angesehen werden, seien 1) das einmalige Durchwaschen mit einer Lösung von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, 2) das Waschen mit EaIk oder mit einer Kalkaufschlämraung und 3) das Natriumwaschen mit einer Kalkregenerierung erwähnt (vgl. "Chemical Engineering Progress Technical Manual, Sulfur and SO₂ Developments», A.I.Ch.E., Seiten 142-150 (1971)).

Das in einem Zuge durchgeführte Natriumwaschen bedeutet, wenigstens in einigen Fällen, die einfachste und zuverlässigste Methode. Seine Anwendung ist jedoch auf Stellen begrenzt, an welchen die gelösten Feststoffe, falls sie mit dem Rest der Abwässer aus der Anlage vereinigt werden, dahingehend behandelt werden können, dass sie als flüssige Abwasser annehmbar sind. Ein direktes Waschen mit Kalk oder einer Kalkaufschlämmung hat die Bildung eines wenig löslichen festen Abfalls zur Folge und ist auf mehr Stellen anwendbar als das einmalige Natriumwaschen. Obwohl die Kosten für die zum Waschen eingesetzten Chemikalien relativ gering sind, so schlagen dennoch die Kapitalkosten stark zu Buche, da eine Aufschlämmung fester Kalziumsalze mit hohen Geschwindigkeiten umlaufen muss, wobei die Erzielung eines hohen Zuverlassigkeitsgrades zweifelhaft ist wegen der Möglich-

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keit einer unkontrollierten Abscheidung einer festen Ablagerung in verschiedenen !eilen des Systems.

Die Entfernung von Schwefeldioxid auf der Basis eines Natriumwasehens (sodium scrubbing) mit einer Kalk- und/oder Kalksteinregenerierung bietet die Vorteile der zuerst genannten zwei Verfahren sowie darüber hinaus weitere Vorteile. So kann bei einem Natriumwaschen mit einer Kalkregenerierung auf weniger teure Rohcheinikalien zurückgegriffen werden, wobei ein fester Abfall erzeugt wird. Ausserdem wird ein höherer Entfernungswirkungsgrad erzielt, wobei Probleme bezüglich einer Niederschlagsbildung minimal sind oder überhaupt nicht auftreten. Ferner können die Investitionskosten niedrig gehalten werden, wobei keine grossen Betriebs- und Wartungsprobleme auftreten.

Bei der Durchführung des Verfahrens auf der Basis des Natriumwaschens mit reiner Kallcregenerierung werden die Schornsteingase mit einer wässrigen-Natriumhydroxydlösung und Natriumsulfit (und vielleicht etwas zum Auffrischen verwendetem Natriumcarbonat) gewaschen, um weiteres Natriumsulfit und Natriumbisulf it zu erzeugen. Da die Rauchschornsteingase normalerweise wenigstens einige Prozent Sauerstoff enthalten, wird ein Teil des Natriumsulfits zu Natriumsulfat oxydiert. Dies bedeutet wiederum, dass, der verbrauchte flüssige Absorbensablauf aus dem Wäscher Natriumbisulfit, Natriumsulfit sowie Natriumsulfat enthält. Um das Natrium aus diesen Verbindungen zu gewinnen, _ ist es notwendig, Kalziumverbindungen mit Sulfit und Sulfat auszufällen. In Gegenwart von einigermassen hohen sowie wirtschaftlich ins Geivicht fallenden SCC-Konzentrationen wird jedoch kein Kalziumsulfat gebildet, was bedeutet, dass das Natrium verloren geht und die Natriumsulfatkonzentration in der umlaufenden Flüssigkeit kontinuierlich ansteigt. Eine naheliegende Lösung dieses Problems der Anreicherung von.Natrium-

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sulfat besteht darin, mit Waschflüssigkeiten sowie Abströmen zu arbeiten, die SO^-Konzentrationen aufweisen, welche so niedrig sind, dass eine Ausfällung des S07 als Kalziumsulfat möglich ist. Diese lösung bedingt jedoch einen Anstieg auf hohe Ca⁺⁺-Ionenkonzentrationen in der regenerierten Flüssigkeit, welche ihrerseits eine weitere Verarbeitung erfordern, um die Flüssigkeit weich zu machen und Ca⁺⁺-Ionen zu entfernen, damit die Bildung von Ablagerungen in dem Wäscher verhindert wird. Darüber hinaus bedingt eine Durchführung des Verfahrens mit geringen SCC-Konzentrationen eine übermässig grosse Anlage. Um alle die mit dem Verfahren zur Schwefeldioxydentfernung auf der Basis des Natriumwaschens mit einer Kalkregenerierung in Zusammenhang stehenden Vorteile zu realisieren, wäre es zweckmässig, wenn man in der Lage wäre, mit konzentriertem Natriumsulfat unter Einsatz einer vernünftig ausgelegten Anlage sowie einer minimalen Menge an rezyklisieren» der Flüssigkeit mit geringer Ca ⁺-Ionenkonzentration zu arbeiten, um eine wirksame Entfernung des in dem Wäscherablaufes enthaltenen SOT zu bewirken.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Schornsteingasen, wobei das Verfahren ein Natriumwaschen mit einer Kalk- und/oder Kalksteinregenerierung vorsieht. Ferner soll ein Verfahren des vorstehend beschriebenen Typs geschaffen werden, mit dessen Hilfe in wirksamer Weise die SoT-Ionen aus dem verbrauchten flüssigen Ablauf als Kalziumsulfat oder als gemischte Kalziumsulfat/Kalziumsulfit-Kristalle entfernt werden, wobei das auf das Natriumsulfat zurückgehende Natrium in die rezyklisierte Flüssigkeit zurückkehrt. Das Verfahren soll relativ einfach und in wirksamer Weise unter Einsatz einer einfachen Anlage sowie unter Einhaltung geringer Strömungsfliessgeschwindigkeiten durchgeführt werden. Ferner soll das Verfahren die Entfernung von Schwefeldioxyd aus Schornsteingasen unter Ein-

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haltung hoher HSCC-Konzentrationen ermöglichen, so dass es möglich ist, wenigstens einen Teil der Ca⁺⁺-Ionen aus Kalkstein und nicht aus dem teureren Kalk zur Verfügung zu stellen. Ausserdem soll das Verfahren keine Einstellung der Temperatur des Wäscherablaufs vor der Gewinnung des Natriums bedingen. Darüber hinaus soll das Verfahren die Entfernung von Schwefeldioxyd aus Schornsteingasen in einer solchen Weise ermöglichen, dass ausgefällte Feststoffe erhalten werden, die gute Absitz- und Filtrationseigenschaften aufweisen, so dass ein merkliches Mitschleppen von suspendierten Kalziumsalzen zurück in den Wäscher vermieden wird und eine hohe Sulfitionenkonzentration in dem Reaktorsystem zur Verfugung gestellt wird, die ihrerseits geringe Kalziumionenkonzentrationen in der Flüssigkeit "bedingt.

Weitere Einzelheiten über die erfindungsgemäss gestellte Aufgabe gehen aus den folgenden Ausführungen hervor:

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird Schwefeldiqxyd in Schornsteingasen durch Umsetzung mit einer oder mehreren wasserlöslichen Natriumverbindungen unter Bildung von Natriumbisulfit, Natriumsulfit und Natriumsulfat entfernt. Der flüssige Wäscherablauf, welcher die Reaktionsprodukte enthält, wird dann mit Kalziumverbindungen in vielen Stufen umgesetzt, wobei die Reaktionsbedingungen der erste dieser vielen Stufen derartig eingestellt werden, dass die Ausfällung von Kalziumsulfat in Gegenwart einer relativ hohen SO^-Konzentration begünstigt wird. In der ersten Stufe wird etwas Kalziumsulfit gebildet, wobei die zurückbleibende erforderliche Menge während der darauffolgenden Stufe oder während der darauffolgenden Stufen ausgefällt wird. Auf diese Weise wird ein Gleichgewichtszustand in dem System eingestellt, wobei die SO^-Ionen in dem Maße, wie sie gebildet werden, entfernt werden, und zwar auch in Gegenwart einer relativ grossen-SO^-Ionenkonzentratiön.

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Die Erfindung umfasst datier die verschiedenen Stufen sowie die Beziehung von einer oder mehreren dieser Stufen zu jeder anderen, "während in der verwendeten Vorrichtung Merlanale ■bezüglich Konstruktion, Kombination von Elementen sowie Anordnung von Teilen verkörpert sind, welche dazu dienen, derartige Stufen, auszuführen, wie aus den nachfolgenden Ausführungen näher hervorgeht.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die folgende, ins Einzelne gehende Beschreibung im Zusammenhang mit der einzigen Zeichnung Bezug genommen, die ein Fliessbild des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt.

In der nachfolgenden Beschreibung wird aus Zweckmässigkeitsgründen bei der Erläuterung der Erfindung davon ausgegangen, dass Natriumverbindungen, beispielsweise UaOH und Na_?S0~, in der Waschflüssigkeit verwendet werden. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die Hydroxy*, Carbonate und Sulfite von anderen Alkalimetallen (beispielsweise Lithium, Kalium, Rubidium und Cäsium sowie auch Ammonium) zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können.

Das erf in dungs gemässe Verfahren kann ferner iin einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert werden, die ein etwas vereinfachtes Fliessbild darstellt. Die Schornsteingase, aus welchen Schwefeldioxyd entfernt werden soll, werden in einen Wäscher 10 eingeführt, welcher eine Massenübertragungsvorrichtung darstellt, die für einen wirksamen Gas/Flüssigkeits-Kontakt geeignet ist, um die erforderliche Menge des SO₂ mit dem Natriumhydroxyd und dem Natriumsulfit, zugeführt als wässrige Lösung durch die Leitung 11 aus einer Waschflüssigkeitsquelle mittels einer Pumpe 13, umzusetzen. Der Wäscher 10 kann aus jeder im Handel erhältlichen geeigneten Vorrichtung bestehen,

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■beispielsweise einer im Gegenstrom oder im Gleichstrom arbeitenden Waschvorrichtung oder aus einer Kombination derartiger Vorrichtungen. In der Zeichnung wird ein Gegenstromwäscher gezeigt, in -welchen das S0₂-enthaltende Schornstein gas in der Nähe des Bodens durch die Leitung 14 eingeführt "Wird, -während das SOp-Armgas in der.lTähe des Oberteils durch die Leitung 15 abgezogen wird. Es ist darauf hinzuweisen, dass es normalerweise nicht möglich ist, das ganze SOp aus den Schornsteingasen zu entfernen, vielmehr hängt die tatsächlich entfernte SOp-Menge von den jeweiligen Umständen und den Betriebsparametern des SOp-Entfernungsverfahrens ab, welche das System gestattet; das den jeweiligen Umständen angepasst wird.

Innerhalb des Wäschers 10 bewirkt die Absorption von SOp die Bildung von Hatriumbisulfit, Natriumsulfat und natriumsulfat gemäss den folgenden Gesamtreaktionen:

2HaOH + SO₂-^Ha₂SO₅ + H₂O (1)

+ SO₂ + H₂O —^ 2HaHSO₅ · ■ (2)

₅ + O₂-> 2Ha₂SO₄. ' (3)

Diese Lösung, welche aus dem verbrauchten flüssigen Absorbensablauf besteht, wird, durch die Leitung 16 in ein Reaktorsystem abgezogen, "das aus vielen Stufen besteht, beispielsweise äen Stufen 18 und. 19. Die neutralisation dieser Lösung durch die Zugabe von Kalk (Ca(OH)₂) und/oder Kalkstein (CaCO₅) bewirkt in einfacher Weise die Bildung von Hatriumsulfit und/oder Ha tr iumhy dr oxy d.

Ca(OH)₂ + 2HaHSO₅—^CaSO₅ + Ha₂SO₅ + 2H₂O (4) CaCO_{5 +} 2HaHSO₅-^CaSO₅ + Ha₃SO₃ + CO₂ + H₂O (5) Ca(OH)₂ + Ha₂SO₅-^CaSO₅ + 2HaOH (6)

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- 8 Jedoch findet die Reaktion

Ca⁺⁺ + SOT -^r CaSO, (7)

4 —7- w»"^

(unabhängig davon, ob CaSO, als solches oder eine Mischung aus CaSO, und CaSO^-Kristallen erzeugt wird), die zur Ausfällung von CaSO, in irgendeiner Porm frei von dem Natrium in Na₂SO, für eine aktive Beteiligung bei der Durchführung des Absorptionsverfahrens erforderlich ist, nicht in Gegenwart von relativ hohen Sulfitkonzentrationen statt. Es wurde jedoch gefunden, dass eine ausreichende Menge der vorliegenden Sulfationen dadurch entfernt werden kann, dass die Kaustifizierung oder Neutralisation in zwei oder mehreren Stufen, vorausgesetzt, dass die Bedingungen in der ersten Stufe 18 derart eingehalten werden, dass die Reaktion (7) begünstigt wird, d.h. die Bildung von CaSO, gefördert wird, durchgeführt wird. Die nachfolgende Beschreibung ist dahingehend zu verstehen, dass die Ausfällung von CaSO, auch die Ausfällung von gemischten Salzen, die CaSO, enthalten, umfasst. Diese Bedingungen in der ersten Stufe, die zur Erzeugung von CaSO, erforderlich sind, betreffen im allgemeinen die Ionenkonzentration, den pH sowie die Verweilzeit in dem Reaktor 18. Die Temperatur des Reaktors übt, falls überhaupt, nur einen geringen Einfluss auf die Reaktionen aus und stellt daher keine, der Bedingungen dar. Dies bedeutet seinerseits, dass keine Einstellung der Temperatur des verbrauchten Absorbensablaufes, welcher dem Reaktor 18 zugeführt wird, notwendig ist. Im allgemeinen schwankt die Temperatur des flüssigen Wäscherablaufs zwischen ungefähr 43 und 54⁰C (110 und 130⁰P).

Die Bedingungen bezüglich der Ionenkonzentrationen, die während der Beschickung zu der ersten Stufe vorherrschen sollten, können als Konzentration des gesamten oxydierbaren Schwefels (HSO^" + S0^~), SOT-lonenkonzentration sowie als Verhältnis

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^^⁼ ausgedrückt werden."Die SuIfitionenkonzentration kann bis etwa ungefähr 1 molar sein. Es ist zweckmässig, unter Einhaltung von Konzentrationen zu arbeiten, welche sich diesem Gehalt nähern, um die Grosse der Anlage sowie die Kosten so gering wie möglich zu halten. Jedoch können die gesamten oxydierbaren SchwefelkOnzentrationen auch bis herab zu ungefähr 0,1 molar reichen. Die Sulfationenkonzentrationen in der ersten Stufe können zwischen ungefähr 0,1 und 2,8 molar liegen und hängen in einem erheblichen Ausmaße von der Qualität der" Schornsteingase ab, d.h. dem Ausmaß, bis zu welchem sie dazu in der Lage sind, .einen Teil des Na₂SO, zu oxydieren. Das Verhältnis HSO^~/SO^~ kann von o° bis 1 schwanken, dh., dass dieses Verhältnis 1 sein sollte.

Die Menge an Kalk und/oder Kalkstein, die dem Reaktor 18 der ersten Stufe zugesetzt wird, liegt vorzugsweise unterhalb der Menge, die zur Bewirkung einer vollständigen Neutralisation ausreicht. Der pH-Wert, der in dem Reaktor der ersten Stufe eingehalten wird, sollte auf der sauren Seite liegen, um optimale Ergebnisse zu erzielen, insbesondere sollte er zwischen ungefähr 4,5 und 6,8 liegen. Jedoch können einige der Vorteile des erfindungsgemässen Zweistufen-Reaktorsystems (Erzielung von guten Absitz- und Filtriereigenschaften sowie eine gewisse Sulfatregenerierung) dadurch verwirklicht werden, dass die erste Stufe ausserhalb des neutralen Zustandes in Richtung auf höhere ".pH-Werte durchgeführt v/ird, vorausgesetzt, dass die Verweilzeit in dem Reaktor in entsprechender Weise eingestellt wird.,Durch Durchführen dieser ersten leutralisationsstufe in der Weise, dass die verbrauchte Absorbensflüssigkeit unter den Behandlungsbedingungen sauer bleibt, wird CaSO₄-XH₂O ausgefällt und kann anschliessend durch Absitzenlassen und/oder Filtration entfernt werden. Da die CaSO,·xHgO-Kristalle, die auf diese Weise gebildet werden, einer .erneuten Auflösung unterliegen, wenn man sich der Gleichgewichtseinstellung, mit

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- ίο - ·

Kalziumsulfit und -sulfat nähert, sollte die Verweilzeit der ausgefällten Peststoffe in dem Reaktor der ersten Stufe derartig kurz sein, dass diese erneuteAuflösung auf einem Minimum gehalten wird. Dies bedeutet, dass die Verweilzeit der Feststoffe in dem Reaktor der ersten Stufe nicht oberhalb ungefähr 50 Minuten und vorzugsweise zwischen ungefähr 3 und 5 Minuten liegen sollte. Wird Kalkstein anstelle von Kalk verwendet, dann kann eine längere Verweilzeit zweclanässiger sein.

Durch Aufrechterhaltung der vorstehend geschilderten Bedingungen in dem Reaktor 18 der ersten Stufe v/erden CaSO^-yHpO-Kristalle zusammen mit CaSO,«χΗρΟ-Κτistallen gebildet. Diese Kristalle besitzen gute Absitz- und Filtrationseigenschaften, so dass sie in einfacher Weise aus der Regenerierungsablauf-Aufschlämmung zu entfernen sind. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wird ein Teil der Aufschlämmung aus dem Reaktor 18 der ersten Stufe direkt in einen fest/flüssig-Separator 20 geführt, während der Rest der Aufschlämmung in den Reaktor 19 der'zweiten Stufe eingeführt wird, in welchem eine vollständige Neutralisation mit weiter zugeführtem Kalk und/oder Kalkstein durchgeführt wird. Die in dem Reaktor der ersten Stufe gebildeten Kristalle, die in den Reaktor der zweiten Stufe mitgeschleppt werden, dienen als Impfkristalle. In jedem Falle werden das Natriumbisulfit und ein Hauptteil des Natriumsulfits schliesslich mit dem Kalk und/oder dem Kalkstein in dem Reaktor 19 der zweiten Stufe unter Bildung des gewünschten Na₂SO^ und NaOH gemäss den Gleichungen (4) "bis (6) umgesetzt. Eine ausreichende Menge an Kalk und/oder Kalkstein wird dem Reaktor der zv/eiten Stufe zugesetzt, um die Neutralisation fortzusetzen oder um basische Bedingungen zu schaffen, d.h. um einen pH-Wert bis zu ungefähr 12 einzustellen, wenn Kalk verwendet wird. Unter diesen Bedingungen fällt die restliche erforderliche Menge an CaSO^ aus. Der Hauptteil der gebildeten Feststoffe besteht aus CaSO·*. Wenn auch nur ein Vielstufen-Reaktorsystem in der Zeichnung gezeigt wird, so liegt

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es dennoch im Rahmen der Erfindung, mehr als ein Reaktorsystem in paralleler Schaltung zu verwenden, so dass einige Vielstufen-Reaktoren gefahren werden können. Die tatsächliche Anzahl der Reaktoren hangt von der erforderlichen Schwefelentfernungskapazität ab. Unter einigen Bedingungen können die Kosten des Kalks und des Kalksteins mehr als zwei Reaktorstufen, die in Reihe geschaltet sind, rechtfertigen, um die G-rösse des Reaktorsystems niedrig zu halten und den Chemikalienverbrauch zu optimieren. Die Entscheidung, ob mehr als ein Reaktor der zweiten Stufe verwendet werden soll, und ob parallele Reaktorsysterne eingesetzt werden sollen, hängt beispielsweise von den in Präge kommenden Eliessgeschwindigkeiten, der verwendeten Anlage, dem verfügbaren Raum etc. ab.

Das in dem Reaktor der zweiten Stufe gebildete CaSCU sowie das gemischte Ca₁SO,/CaSO₇-Produkt, das in dem Reaktor der ersten Stufe gebildet wird, werden in dem Separatorsystem 20 abgeschieden, aus welchem die feste Phase, die CaSO^«yHpO und CaSO,«xH^O enthält, abgezogen und verworfen öder weiter verarbeitet wird, während die flüssige Phase _t die Na₂SO^ in Lösung enthält, dem Wäscherbeschickungstank 12 zugeleitet wird, in welchen Auffrisch-lTatriumverb in düngen eingeführt werden, und zwar normalerweise in Form von Hatriumhydroxyd oder -carbonat.

Wie aus der Zeichnun-g hervorgeht, kann ein Hilfsreäktor 18a der ersten Stufe zusätzlich zu dem Reaktor 18 der ersten Stufe verwendet werden, um einen Heil des verbrauchten Absorbensablaufes zu verarbeiten. Die Reaktionsbedingungen in diesem Hilfsreäktor der ersten Stufe sind die gleichen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit dem Reaktor 18 beschrieben worden sind. Die ganze Aufschlämmung, die in dem Hilfsreäktor 18a gebildet wird und aus Flüssigkeit und CaSO₄- und CaSO^-Kristallen besteht, wird direkt dem fest/flüssig-Separatorsystem 20 zugeführt. Die Yer-

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wendung des Hilfsreaktors der ersten Stufe macht es möglich, einen Abstrom für die Sulfatregenerierung zu verarbeiten, der getrennt für fest/flüssig-Separatoren verarbeitet werden kann, so dass auf diese Weise die CaSO,-Menge, die erneut aufgelöst werden kann, auf einem Minimum gehalten werden kann.

Die Reaktoren können aus irgendeiner geeigneten im Handel erhältlichen Vorrichtung bestehen, die zur Durchführung dieses Reaktionssystems ausgelegt sind. Derartige Reaktoren sind beispielsweise mit Leitblechen und Rührern versehene Eankreaktoren. Die fest/flüssig-Separatoren können in ähnlicher Weise aus jeder geeigneten, im Handel erhältlichen Vorrichtung bestehen, die zur Trennung von Feststoffen von einer Flüssigkeitsauf schlämmung geeignet sind. Beispiele für derartige Separatoren sind Eindicker, Klärvorrichtungen, Filter, Zentrifugen oder Kombinationen davon. Es können getrennte Separatoren für die Abläufe aus den Reaktoren der ersten und zweiten Stufe verwendet werden, um die Menge an CaSO₄, die sich erneut auflösen kann, auf einem Minimum^zu halten.

Aus der vorstehenden, ins Einzelne gehenden Beschreibung geht hervor, dass das erfindungsgemässe Verfahren es möglich macht, feste Regenerierungsprodukte zur Verfügung zu stellen, die sowohl aus CaSO,·χΗρΟ als auch CaSO^'yHpO bestehen und gute Absitz- und Filtrationseigenschaften aufweisen, so dass sich die Feststoffe in einfacher Weise aus der Ablaufaufschlämmung entfernen lassen, wodurch eine regenerierte Waschflüssigkeit zur Verfugung gestellt wird, die eine annehmbar niedrige und konstante ITa₂SO«-Konzentration aufweist. Auf diese Weise werden die Ionenkonzentrationen bei den verschiedenen Reaktionsstufen des Verfahrens innerhalb optimaler Bereiche gehalten, so dass maximale Hatriummengen gewonnen v/erden. Darüber hinaus ermöglicht es das erfindungsgemässe Verfahren, mit relativ hohen

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SOT- und HSCC-Ionenkonzentrat-ionen in der Waschflüssigkeit zu arbeiten, was es wiederum ermöglicht, die Grosse der verwendeten. Anlage niedrig zu halten. Wird nur eine Teilneutralisation in dem Reaktor der ersten Stufe durchgeführt, dann kann der billigere Kalkstein anstelle oder als Ersatz eines Teils des verwendeten Kalks verwendet v/erden, so dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird.

Da bei der Durchführung des Verfahrens ausgefällte Peststoffe erzeugt werden, die gute Absitz~und Filtrationseigenschaften besitzen, wird ein Mitschleppen von merklichen Mengen an Kalziumsalzen in den Wäscher vermieden. Infolge der hohen Sulfitkonzentration in dem Eeaktorsystern stellt sich eine sehr niedrige Ca⁺⁺-Ionenkonzentration in der Flüssigkeit ein. Die Ca⁺⁺- Ionenkonzentration ist in der regenerierten Wäscherflüssigkeit sehr niedrig, was wiederum bedeutet, dass keine weiteren Chemikalien oder Anlagen verwendet werden müssen, um die regenerierfe Flüssigkeit zur Verhinderung von Ablagerungen weich zu machen.

Da das Verfahren nicht durch Temperatüränderungen innerhalb der normalerweise beim'Waschen von Schornsteingasen auftretenden Bereiche beeinflusst wird, ,besteht keine·Notwendigkeit, eine Temperatureinstellung des verbrauchten Absorbensabflusses vorzunehmen, der von dem Wäscher abgezogen wird.

Die erfindungsgemäss gestellte Aufgabe wird daher, wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, in sehr v/irksamer Weise gelöst.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Schornsteingasen, welches in der Weise durchgeführt wird, dass Schornsteingase mit einer wässrigen Waschflüssigkeit aus einer Lösung aus einer oder mehreren Alkalimetallverbindungen unter Bildung einer verbrauchten Absorbensflüssigkeit, welche die Bisulfit-, Sulfit- und Sulfatsalze dieser Erdalkalimetalle enthält, kontaktiert wird, worauf wenigstens e.in Teil der Alkalimetallionen durch Umsetzung der Bisulfit-, Sulfit- und Sulfatsalze in der verbrauchten Absorbensflüssigkeit mit einer oder mehreren EaI-ziumverbindungen zur Ausfällung von Kalziumsulfit wiedergewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe der Umsetzung der Bisulfit-, Sulfit- und Sulfatsalze mit der EaIziumverbindung in vielen Stufen durchgeführt wird, wobei die Reaktionsbedingungen der ersten der vielen Stufen derart eingestellt werden, dass die Ausfällung von Sulfationen als Kalziunisalze in Gegenwart von SO^-Ionen zusammen mit der Ausfällung von einigen Sulfitionen als Kalziumsalze vor Beendigung der Ausfällung einer vorherbestimmten Menge des Sulfit- und Bisulfitgehaltes in der verbrauchten Absorbensflüssigkeit als Kalziumsulfit in der darauffolgenden Stufe oder in den darauffolgenden Stufen begünstigt wird, und wobei merklich die Absitz-· und Piltrationseigenschaften der durch diese Ausfällung gebildeten Peststoffe verbessert v/erden und eine regenerierte Waschflüssigkeit gebildet wird, die nach der Zugabe von gegebenenfalls erforderlichen Auffrisch-Fatriumverbindungen für ein Recycling geeignet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des gesamten oxydierbaren Schwefels in der verbrauchten Absorbensflüssigkeit, welche in die erste Stufe eingeführt wird, wenigstens ungefähr 0,10 molar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

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das Verhältnis der Bisulf it- zu den Sulfitionen in der -verbrauchtet! Absorbensflüssigkeit wenigstens 1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfationenkonzentration in der verbrauchten Absorbensflüssigkeit zwischen ungefähr 0,1 und 2,8 molar liegt.

5. Verfahren nach Ansprtich 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die verbrauchte Absorbensflüssigkeit einen pH-Wert zwischen ungefähr 4,5 und 6,8 besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadiirch gekennzeichnet, dass

die Reaktionsbedingungen der ersten Stufe eine gesamte oxydierbare Schwefelkonzentration vorsehen, die wenigstens ungefähr 0,5 molar ist, wobei ein Verhältnis von Bisulfit- zu Sulfitionen von wenigstens 1, eine Sulfationenkonzentration zwischen ungefähr 0,1 und 2,8 molar und ein pH-Wert zwischen ungefähr 4,5 und 6,8 eingehalten werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass

die Verweilzeit der in der ersten Stufe ausgefällten Feststoffe in der ersten Stufe nicht mehr als ungefähr 30 Minuten beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit zwischen ungefähr 3 und ungefähr 5 Minuten schwankt." ■ .

9.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2eil der in der ersten der vielen Stufen gebildeten Ealziumsalze einer oder mehreren nachfolgenden Stufen zugeführt wird und als Impfkristalle für eine weitere Ausfällung der restlichen Sulfitionen unter Bildung von weiterem Kalziumsulfit verwendet wird.

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10. Verfahren wach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diejenigen in der ersten der vielen Stufen gebildeten Peststoffe, die nicht einer oder mehreren nachfolgenden Stufen zugeführt werden, zusammen mit denjenigen Feststoffen von der verbrauchten Absorbensflüssigkeit abgetrennt werden, die in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Stufen gebildet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der erste der vielen Stufen eine erste Hilfsstufe zugeordnet ist, wobei die Reaktionsbedingungen in dieser Stufe im wesentlichen die gleichen sind wie in der ersten der vielen Stufen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass solche Peststoffe von der verbrauchten Absorbensflüssigkeit abgetrennt werden, die in der ersten Hilfsstufe gebildet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet", dass solche !Feststoffe von der verbrauchten Absorbensflüssigkeit abgetrennt werden, die in der ersten Hilfsstufe gebildet werden, wobei diese Abtrennung getrennt von der Abtrennung derjenigen Feststoffe von der verbrauchten Absorbensflüssigkeit durchgeführt wird, die in der ersten und in einer oder mehreren der nachfolgenden Stufen gebildet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe und die verbrauchte Absorbensflüssigkeit aus der ersten Hilfsstufe den Feststoffen und der verbrauchten Absorbensflüssigkeit aus der ersten und einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Stufen vor der Abtrennungsstufe zugeführt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkalimetall aus Natrium und die eingesetzte Alkalimetallverbindung aus Natriumhydroxyd besteht.

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16. Verfahren nach Anspruch. T, dadurch gekennzeichnet, dass

die eingesetzte Kalziumverbindung aus Kalziumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder einer Mischung davon besteht.

17, Vorrichtung zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Schornsteingasen, gekennzeichnet durch eine Kombination aus

a) einer Massenübertragungseinrichtung zur Kontaktierung von SOp-enthalteiiden Gasen mit einer SOp-Absorbenslösung, die eine o'der mehrere Alkalimetallverbindungen enthält, wobei eine Einrichtung vorgesehen ist, um getrennt SOp-Armgase und verbrauchtenAbSOrbenswaschflüssigkeitsablauf, welcher als Reaktanten eingesetzte Bisulfit-, Sulfit- und Sulfatsalze des Alkalimetalls enthält, abzuziehen,

b) einem Reaktor einer ersten Stufe zum Umsetzen der Salze des Alkalimetalls in dem verbrauchten Waschflüssigkeitsablauf unter solchen Bedingungen, dass die Ausfällung von Sulfationen als Kalziumsalze in Gegenwart von S07-Ionen zusammen mit der Ausfällung von einigen Sulfitionen als Kalziumsalze unter Bildung.einer ersten Aufschlämmung aus Peststoffen und Flüssigkeit begünstigt wird,

c) einer Einrichtung zur Einführung einer gesteuerten Menge einer oder mehrerer Kalziumverbindungen in den Reaktor der ersten Stufe, und

d) einem Reaktor einer zweiten Stufe, der getrennt von dem Reaktor der ersten Stufe vorgesehen ist, in welchem ein Teil der Aufschlämmung aus dem Reaktor der ersten Stufe unter solchen Bedingungen umgesetzt wird,, dass die Ausfällung einer vorherbestimmten Menge der Bisulfit- und Sulfitalkalimetallverbindungen als .Kalziumsulfit'unter Bildung einer zweiten fest/flüs-

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9 L L 7 7 R sig-Aufschlämmung-vervollständigt wird,

e) einerEinrichtung zur Einführung einer gesteuerten Menge einer oder mehrerer Kaliumverbindungen in den Reaktor der zweiten Stufe,

f) einem fest/flüssig-Separator zur Trennung der Feststoffe von der Aufschlämmung,

g) einerEinrichtung zur überführung eines Teils der ersten Aufschlämmung aus dem Reaktor der ersten Stufe in den Reaktor der zweiten Stufe sowie des Restes der ersten Aufschlämmung aus dem Reaktor der ersten Stufe zu dem·fest/flüssig-Separator,

h) einerEinrichtung zur überführung der zweiten Aufschlämmung aus dem Reaktor der zweiten Stufe zu dem fest/flüssig-Separator und

i) einerEinrichtung zur Recyclisierung von Flüssigkeit aus dem fest/flüssig-Separator in der SO^-Absorbenswaschflüssigkeit.

Vorrichtung nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch j) einen Hilfsreaktor der ersten Stufe zum Umsetzen der Salze des Alkalimetalls in dem verbrauchten Waschflüssigkeitsablauf unter Bedingungen, die im wesentlichen die gleichen sind wie die Bedingungen in dem Reaktor der ersten Stufe, wobei eine dritte Aufschlämmung gebildet wird,

k) eine Einrichtung zum Aufteilen des verbrauchten Absorbenswaschflüssigkeitsablaufs aus der Massenübertragungseinrichtung in einen ersten sowie einen zweiten Strom,

1) eine Einrichtung, um den ersten Strom in den ersten Reaktor und den zweiten Strom in den ersten Hilfsreaktor zu lenken, und

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m) eine Einrichtung, um die dritte Aufschlämmung aus dem Hilfsreaktor der ersten Stufe dem fest/flüssig-Separator zuzuleiten.

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