DE2363793A1

DE2363793A1 - Verfahren zur entfernung von schwefelhaltigen gasen aus abgasen

Info

Publication number: DE2363793A1
Application number: DE2363793A
Authority: DE
Inventors: Walter A Cronkright; Bernard G Mandelik
Original assignee: Pullman Inc
Current assignee: Pullman Inc
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-11
Also published as: CA1047739A; DE2363793B2; JPS571286B2; DE2363793C3; JPS49125279A

Description

Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Gasen aus Abgasen Schwefeloxyde, wie Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd, sind Bestandteile vieler technischer flückstände,wie beispielsweise das Abgas von in Elektrokraftwerken verfeuerter Kohle, Flammgase, wie beispielsweise die Abgase von Kesseln und Öfen, Schmelzgase, Abgase von chemischen und Petroleum-Prozessen, Abgase, die bei der Verbrennung von Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffkraftstoffen entstehen, wie beispielsweise von Öl, von saurem Erdgas und Kohle, Abgase von der Herstellung von Schwefelsäure und anderen Quellen.
Wegen der schädlichen Auswirkung dieser Schwefeloxyde auf menschliches, tierisches und pflanzliches Leben und auf Metalle und andere Stoffe ist die Verschmutzung der Atmosphäre mit diesen Oxyden seit langer Zeit ein ernstes Problem.
Trotz der vielen Vorschläge für die Entfernung dieser schädlichen gasförmigen Bestandteile hat sich bisher nichts als zufriedenstellend herausgestellt, weil die bekannten Verfahren sehr unwirtschaftlich und teuer sind und einen beträchtlichen Verlust von Energie und unwirtschaftlicher ausnutzung der Reaktionsmittel und der Verfahrensanlagen beinhalten.
Wegen der letztgenannten Schwierigkeit war es bisher notwendig, die Anlagen, die in den gegenwärtig in Betrieb befindlichen Prozessen arbeiten, sehr aufwendig zu bauen.
Gegenwärtig besteht einer der wichtigsten kommerziell genützten Schwefelentfernprozesse in den Vereinigten Staaten darin, Kalkstein oder Dolomit in den Kessel eines kommerziellen Kraftwerks einzublasen. Dieser Prozess hat den Vorteil, daß er die geringsten Kapitalinvestitionen und Betriebskosten von allen zur Verfügung stehenden und entwickelten Prozessen hat. Jedoch haben Überprüfungen des trockenen Kalksteinprozesses bis jetzt enttäuschend niedrige Schwefeldioxydentfernwirkungsgrade ergeben, was dazu führt, unpraktikabel große Mengen von Kalkstein beizugeben, um den gewünschten Grad von Entgiftung zu erreichen Von den Verfahren, die für weite kommerzielle Anwendung in Betracht gezogen werden, ist der nasse Prozess, bei dem die Abgase mit einer wässrigen Schlämme gereinigt werden, am attraktivsten vom Gesichtspunkt billiger Materialien aus betrachtet und ergibt auch, wie sich herausgestellt hat, einen verbesserten Wirkungsgrad. Wässrige Lösungen oder Schlämmen von Kalk, Kalkstein, -Ammoniak oder organischen Flüssigkeiten, sind entsprechend bei der Entfernung von Schwefeloxyden angewendet worden, obgleich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit Kalkstein oder Kalk vorzugsweise angewendet werden. Andere Materialien, die teurer sind, wurden eine Wiederaufbereitung erfordern, was zusätzliche Kapitalaufwendungen notwendig machen würde.
Kalkstein- oder Kalkschlämmen sind jedoch schwierig und teuer zu verwenden, weil sie eine schlechte Löslichkeit in wässrigen Medien besitzen. nine Methode, wie dieses- Problem verringert werden kann, besteht darin, das Schwefeldioxyd aus den Abgasen in einem Turm mit sehr langer Verweilzeit auszuwaschen, z.B. in einer gefüllten Kolonne. Unglücklicherweise setzen sich Calciumsulfit und Calcium-sulfat, die bei den Waschreaktionen ausfallen, sehr leicht auf der Füllung und den Innenteilen des Turmes ab und machen damit häufige Unterbrechungen zwecks Reinigung erforderlich. Es sind viele Methoden bekannt, mit denen diese Ablagerungen gering gehalten oder entfernt werden können, aber es bleibt doch das Grundproblem.
Eine andere Alternative bei der Verwendung von Kalksteinschlämmen ist es, einen Waschapparat zu verwenden, der nur eine begrenzte Anfälligkeit für Oberflächenablagerungen besitzt, wie beispielsweise eine Waschapparatur nach dem Venturi-Prinzip oder einen Sprühturm. Wiederum müssen jedoch wegen der geringen Löslichkeit von Kalkstein in wässrigen Medien mehrere Waschapparaturen mit geringer Verweilzeit in Serie angewendet werden, um Schwefeldioxyd in der erforderlichen Menge zu entfernen. Solche Systeme haben einen großen Druckabfall und erfordern eine große Energiemenge, um das Gas durch das Waschsystem zu drücken. Darüber hinaus ist es normalerweise notwendig, das Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas groß zu halten und damit kommen zu den höheren Waschàpparaturkosten die höheren Kosten für Nebenapparaturen.
Es tnirde deshalb ein Verfahren, Schwefeldioxyd von Abgasen in einem Waschsystem mit kurzer Verharrungszeit unter Verwendung einer Kakste1nschlämme -mit wesentlich verbesserter Waschkapazität, die Gesamtgröße und Kosten solcher Systeme erheblich verringern und es würde damit einen bemerkenswerten Forschritt gegenüber dem Stand der Technik darstellen.
Aufgabe der Erfindung ist es demnach, die gegenwärtigen Schwierigkeiten, -die bei der Entfernung von schädlichen Schwefeloxyden aus technischen Abgasen wie oben beschrieben auftreten, zu überwinden und außerdem den Wirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit des nassen Prozesses zu verbessern.
Ferner soll die Waschkapazität des Kalksteinwaschmediums entscheidend verbessert werden und es soll ein Verfahren zur Entfernung des Schwefelgehaltes aus wertlosen schwefelhaltigen Abgasen geschaffen werden, wobei eine etwa 95%ige Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen zu verwirklichen ist.
Des weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, einen bestimmten selbstregenerierenden Kreisprozeß für die Entfernung von Schwefeloxyden aus technischen Abgasen zu verwirklichen.
Diese und andere Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden aus der beigefügten Beschreibung und den Anlagen offenbar werden.
In Übereinstimmung mit der Lehre dieser Erfindung wird ein Prozess für die Entfernung von Schwefeloxyden aus technischen Ausflüssen oder Abgasen wie oben beschrieben geschaffen, wobei das Verfahren einen Prozess mit flüssiger Phase beinhaltet, der darin besteht, Abgase, die Schwefeloxyde enthalten, in einer Kontaktzone mit einem wässrigen Medium zu waschen, das einen pH-Wert unter 7,1 hat und Calciumkarbonat, Kohlendioxyd und mindestens etwa drei Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 27 Gewichtsprozent, eines löslichen Sulfates von Natrium, Lithium, Kalium, Magnesium oder Ammoniak enthält. Das Verfahren beinhaltet ferner die Bildung von Calciumsulfit und Calciumsulfat in fester Form, die leicht von dem wässrigen Medium ausgeschieden werden können und als Abfall oder zur weiteren Verwendung oder zur weiteren Gewinnung von wertvollem Schwefel und der Rückführung von Teilen dieser Feststoffe, zusammen mit Calciumkarbonat zur Kontaktzone, verwendet werden können.
Die Waschfähigkeit einer wässrigen Kalksteinschlämme kann verbessert werden, wenn solch einer Schlämme geringe Mengen von löslichem Sulfat zugegeben werden, jedoch wird die Verbesserung sehr stark, wenn die Konzentration von löslichem-Sulfat vergrößert wird. Es gibt keine obere Grenze für die Menge von löslichem Sulfat, die in einem wässrigen Medium enthalten sein kann, außer daß Konzentrationen, die über die Sättigungsgrenze hinausgehen, die bei etwa 40 Gewichtsprozent je nach dem gewählten Sulfat liegt, aus dem Prozeß als Feststoffe verloren gehen. Im Fall des durch ein Magnesiumsulfat verbesserten nassen Kalksteinprozesses ist die vorzugsweise verwendete Konzentration des löslichen Sulfats etwa 5 Gewichtsprozent bis zu etwa 27 Gewichtsprozent.
Die genaue Weise, in der die Tliaschfähigkeit einer Kalksteinschlämme durch Zusatz eines löslichen Sulfats verbessert wird, ist nicht bekannt, jedoch kann das Sulfat-Ion die Calcium-Ionen-Konzentration verringern und damit basische Ionen aus ihren unlöslichen Verbindungen befreien. Als Folge der erhöhten gelösten Waschkapazität, die durch den Zusatz von löslichen Sulfat hervorgerufen wird, wird es möglich, die obere Schicht, die von aufgebrauchter Schlämme abgeschieden wird, dazu zu verwenden, zusätzliches Schwefeldioxyd aus dem Gas zu entfernen. Dadurch kann mehr als 9556 des Schwefeldioxyds insgesamt aus dem Gas entfernt werden, ohne den Schwierigkeiten mit dem Druckabfall bei mehreren Waschapparaturen mit kurzer Verweilzeit oder den Verstopfungsproblemen, die man antrifft, wenn die gesamte Schlämme in einem gefüllen Turm verwendet wird, zu begegnen.
Nunmehr bezugnehmend auf die Zeichnungen: Ein Fließschema einer vorzugsweisen Anwendung der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt.
22.800 SCFM eines Abgases mit einer Temperatur von 1490C und einem Druck von 1,05 at (absol.) und mit folgender Volumenzusammensetzung: SO, 1800 ppm SO3 Spuren 02 C02 13 cÓ N2 & Argon 70 % H20 14 % wird in dem Venturi-Teii der Kontaktzone 2 mittels einer Abgasleitung 3 eingeführt. Das eintretende Gas wird mit 740 gpm. von wässrigem Medium aus Rohr 4 in Berührung gebracht, das (das Medium) im wesentlichen 4,0- Gewichtsprozent C?lciumsulfat, 5,0 Gewichtsprozent Calciumsulfit, 1,0 Gew-.
prozent CalciunA.arbonat, 12,7 Gewichtsprozent Magnesiumsulfat und mitgeführtes Kohlendioxyd enthält.
Gas, das den Venturi-Teil verläßt, geht dann durch eine lose gefüllte Zone der Kontaktzone 2, die ein ca. 90 cm dickes Bett von 15 cm-Plastikringen enthält, wo das Gas im Gegenstrom mit 185 gpm. der wässrigen Oberschicht aus Rohr 5 in Berührung gebracht wird, das im wesentlichen 14 Gewichtsprozent Magnesiumsulfat und mitgerissenes Kohlendioxyd enthält, und wird dann durch Rohr 6 in die Atmosphäre abgelassen. Die gesamte Berührungszeit zwischen Gas und Flüssigkeit in der Kontaktzone ist 0,5 sec. Der Gehalt an Sciiefeldioxyd des Abgases ist auf 180 ppm (nach Volumen) reduziert und das so behandelte Gas verläßt die Kontaktzone mit einer Temperatur von 5400.
Die Ströme von wässrigem Medium und wässriger Oberschicht werden dann zusammengeführt und zum ;ufbereitungstank 7 geleitet, wo 5,5 kg/min. Kalkstein aus Rohr 8 zugeführt werden. 740 gpm. des dabei entstehenden wässrigen Mediums mit einem pH-Wer"c von etwa 5,4 werden dann über Rohr 4 wieder der Kontaktzone zugeführt.
Der übrige Teil der vorher zusammengeführten Ströme wird zu einer Trennzone 9 geleitet, wo 6,4 kg/min. der ausgefallenen Feststoffe, die hauptsächlich aus Calciumsulfit und Calciumsulfat und zusätzlich geringen Mengen von Calciumkarbonat und anderen Feststoffen bestehen, über Rohr 10 entfernt werden. 185 gpm. der resultierenden wässrigen Oberschicht wird dann über Rohr 5 zurück zu der gefüllten Zone der Kontaktzone 2 geleitet.
Das lösliche Sulfat kann in wässrige Ttaschmedium als Sulfat oder als Mischung von Sulfatsalzen eingeführt werden, um die oben angeführten Konzentrationen zu erreichen. Es ist jedoch genauso vorteilhaft, die löslichen Sulfate in situ zu erzeugen, indem ein Karbonat, Bikarbonat, Hydroxyd, Sulfit, Bisulfit oder Oxyd oder deren Mischungen der zugehörigen Kationen (Na+, K+, Li+, Teig++ oder m14+) der wässrigen Lösung oder Schlämme hinzugefügt werden. Solche-Verbindungen sind z.B. Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat, Natriumhydroxyd, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumoxyd, Kaliumkarbonat, Kaliuinbikarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit, Kaliumoxyd, Lithiumkarbonat, Lithiumbikarbonat, Lithiumhydroxyd, Lithiumsulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumoxyd, Magnesiumkarbonat, Magnesiumbikarbonat, Magnesiumhydroxyd, Itagnesiumsulfit, Magnesiumbisulfit, Magnesiumoxyd, Ammoniumkarbonat, Ammoniumbikarbonat, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumsulfit, Ämmoniumbisulfit, Ammoniumoxyd.
Unter normalen Bedingungen, die in dem Prozeß angewendet werden, bilden diese sulfatbildenden Verbindungen das lösliche Sulfat des zugehörigen Kations. Generell wird erfindungsgemäß das lösliche Sulfat, die lösliche sulfatbildende Verbindung oder flüssiges Ammoniak in einer Menge beigegeben, die stöchiometrisch äauivalent ist, um eine 0,3 bis 5,0-molare Lösung des löslichen Sulfats zu erzeugen, oder bis zur Sättigungsgrenze der löslichen Verbindung.
Der Gehalt des wässrigen Mediums an Feststoffen wird vorzugsweise unter 20 Gewichtsprozenten gehalten und vorzugsweise sind mindestens 5-Gewichtsprozent dieser Feststoffe Calciumkarbonat. Normalerweise, wenn solche Feststoffe sich zu Konzentrationen von über 15 % ansammeln, ist es empfehlenswert, hauptsächlich in einem Kreisprozeß, die Waschflüssigkeit durch ein Filter zu lassen oder das wässrige Medium in ähnlicher Weise zu behandeln, um zumindest einen Teil der Feststoffe zu entfernen. Es muß jedoch hervorgehoben werden, daß die Waschflüssigkeit eine klare Lösung sein kann, die man durch Wiedergewinnung der wässrigen Oberschicht erhalten kann.
Die Abgase, die durch den Prozeß dieser Erfindung behandelt werden, sind die, die in dem einführenden Teil diskutiert wurden. Diese Gase enthalten zwischen etwa 0,03 und 20 Gewichtsprozent Schwefel, in der Form von Oxyden, Säuren und flüchtigen Salzen und enthalten gewöhnlich zwischen etwa 50 und 90 Gewichtsprozent Stickstoff und zwischen 0,1 und etwa 20 Gewichtsprozent Sauerstoff. Wenn das Gas von Verbrennungsprozessen stammt, sind in dem Gas auch einige Feststoffe, wie beispielsweise Flugasche und Ruß, enthalten.
Da diese Feststoffe und Schwefeloxyde vom Standpunkt der Gesundheitsgefährdung am unangenehmsten sind, müssen diese Bestandteile auf Konzentrationen unter 500 ppm. entfernt werden, bevor das Gas sicher in die Atmosphäre abgelassen werden kann. Obgleich der Prozeß der gegenwärtigen Erfindung es gestattet, kleine Mengen von Schwefeldioxyd (zwischen etwa 0,01 und etwa 5 Gewichtsprozent) aus den Abgasen zu entfernen, ist der Prozeß nicht darauf begrenzt und kann dazu verwendet werden, viel größere Konzentrationen von solchen Gasen, wie oben beschrieben, zu entfernen.
Generell besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus einer Reihe von Behandlungsstufen einschließlich Waschen, Zusetzen von Calciumkarbonat zum wässrigen Medium, Ausfällen von Calciumsulfat und -sulfit und Wiederverwendung des wässrigen Mediums. Der Kalkstein oder das Calciumkarbonat können der umlaufenden ;faschflüssigkeit bei jeder Stufe oder zwischen den Stufen des Prozesses hinzugefügt werden. Es wird jedoch vorzugsweise nach der Waschstufe zugefügt. Das lösliche Sulfat oder die Substanz, die das Kation des löslichen Sulfats bringt, wird am Anfang zu irgendeiner Stufe des Prozesses zugefügt. Weil dieses Material wieder verwendet und in dem Kreissystem durch Ausfällen von Calciumsulfat und -sulfit regeneriert wird, müssen in der Folge keine weiteren Zusätze gemacht werden, außer um normale Verluste auszugleichen.
Die Waschstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, in die das unbehandelte Abgas und das wässrige: Waschmedium, das Feststoffe enthält, eingeführt werden, kann in einer oder mehreren Kontaktzonen ausgeführt werden und wird vorzugsweise in einer Kontaktzone mit relativ kurzer Berührungszeit zwischen Gas unf Flüssigkeit, beispielsweise in einem Venturi-Wascher oder Sprühturm, verwirklicht. Typische Kontaktzeiten zwischen Gas und Flüssigkeit sind normalerweise weniger als 3 sec.
und können unter 0,1 sec. liegen.
Wenn Feststoffe von dem wässrigen Medium entfernt werden, um eine wässrige Oberschicht zu ergeben, dann kann so eine wässrige Oberschicht, getrennt in eine oder mehrere der Kontaktzonen, eingeführt werden, zum Zweck der Entfernung des Schwefeldioxyds von dem Abgas. Die wässrige Oberschicht kann mit kurzen oder langen Berührungszeiten zwischen Gas und Flüssigkeit verwendet werden, beispielsweise in lose gefüllten oder Destillationstürmen, Sprühtürmen und Venturi-Waschern, weil die Ansammlung von Feststoffen auf inneren Teilen der Waschanlagen ihre Verwendung nicht ausschließen wurde.
Vorzugsweise wird die wässrige Oberschicht im Gegenstrom mit dem Abgas in Berührung gebracht, und zwar in Reihe mit einer oder mehreren Kontaktzonen zwischen Gas und Flüssigkeit, wobei Feststoffe enthaltende wässrige Medien verwendet werden. Eine Ausführungsform dieser inordnun ist in der Zeichnung als eine kombinierte Kontaktzone dargestellt, die mit Mitteln zur Einführung von Feststoffe enthaltenden wässrigen Medien in einen Venturi-Teil und weiteren Mitteln zur Einführung einer wässrigen Oberschicht in einen lose gefüllten Teil ausgestattet ist. Auf diese Weise kann eine Schwefeldioxydentfernung mit hohem Wirkungsgrad erreicht werden.
Die Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit geht bei Temperaturen nahe der Sättigungstemperatur der Gase vor sich (solche Temperaturen liegen normalerweise innerhalb eines Bereichs von etwa 380C und etwa 820C) und bei einem Druck zwischen etwa 0,35 bis 3,5 at (absol.), vorzugsweise zwischen 0,84 und 1,26 at (absol.).
Es ist wunschenszert, daß die Flüssigkeit in der Waschzone einen pH-R;ert zwischen 4 und 7 hat. Es können jedoch lokale saure Stellen durch die Bildung von schwefeliger Säure entstehen, die in einem niedrigeren pH-Wert resultieren.
Der pH-Wert kontrolliert zwar die Löslichkeit von Bestandteilen im wässrigen Waschmedium und ist insofern kritisch, daß Extremwerte vermieden werden sollten, jedoch sollte der pH-Bereich normalerweise innerhalb des oben angeführten Bandes während des Betriebs des Verfahrens eingehalten bleiben.
Der Kalkstein, der in dem Verfahren verwendet wird und beispielsweise dem IlachfUlltank zugeführt wird, kann, braucht aber nicht, vorher gebrannt werden, und andere billige Quellen von Calciumkarbonat wie beispielsweise Dolomit, können ganz oder teilweise den Kalkstein in dieser Stufe des Prozesses ersetzen. Während dieser Stufe der Behandlung kann auch Kohlendioxyd zu der Flüssigkeitsmischung zugeführt werden, um so, falls notwendig, den pH-Wert unter 7,1 einzustellen. Während des normalen Verfahrensablaufs wird jedoch das Kohlendioxyd in dem wässrigen Medium durch Kontakt mit dem Abgas strom und/oder der Bildung von Kohlendioxyd aus der Reaktion von Calciumkarbonat in dem wässrigen Medium mitgeführt und eine solche Zugabe erübrigen.
Die Zone, in der der Kalkstein zugesetzt wird, wird auf einer Temperatur gehalten, die im wesentlichen innerhalb des Temperaturbereichs liegt, der in der Kontaktzone Anwendung findet, und auf ähnlichem Druck, vorzugsweise bei der gleichen Temperatur und einem Druck zwischen 0,77 und 1,76 at (absol.) Die Menge von Calciumkarbonat in der Form von Kalkstein oder Dolomit, die dem wässrigen Medium zugeführt wird, hängt von der Menge von Schwefeldioxyd in der Abgasleitung ab, es wird jedoch ein Mol-Verhältnis zwischen etwa 0,7 : 1 und etwa 2 : 1 zum wirkunlsvollen Betrieb des Verfahrens dieser Erfindung empfohlen. Höhere Verhältnisse, wie sie früher in der Technik ohne die hnwesenheit eines löslichen Sulfats verwendet ^~erden, können ebenso angewandt werden, falls geamnscht, jedoch muß betont werden, daß solche Mengen von Calciumkarbonat nicht benötigt werden und in diesem Verfahren somit lediglich verschwendet würden. Für den wirkungsvollsten Betrieb des Verfahrens sollte ein Nol-Verhältnis lösliches Sulfat Calciumkarbonat > Schwefeldioxyd in der Kontaktzone eingehalten werden.
Die Feststoffe in der Schlämme, die in dem Verfahren durch Ausfällen von Calciumsulfat und -sulfit sich bilden und irgendwelche aus dem Gas entfernte Flugasche etc. werden einem Trennungsprozeß, wie beispielsweise Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren oder irgendeiner anderen gängigen Methode zur Trennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten unterworfen.
Die so entstehende wässrige Oberschicht, die hauptsächlich Wasser, lösliche Sulfate, eingeschlossenes Kohlendioxyd, geringe Mengen von Bikarbonat, Sulfit und Bisulfit-Ionen und geringe Mengen von gelöstem Calciumkarbonat enthält, wird zurückgeführt und in die Kontaktzone eingegeben, vorzugsweise getrennt von dem Feststoffe enthaltenden wässrigen Medium, wie vorher beschrieben.
Wenn das Dekantieren als Trennungsmethode ausgesucht wird, so ist die Absetzzeit für die Trennung von Feststoffen normalerweise nicht länger als zwei Stunden. Die so abgesonderten Feststoffe können entweder als Abfall behandelt oder weiteren bekannten Verfahren zur Wiedergewinnung von schwefelhaltigen Materialien, entweder als elementarer Schwefel oder S02 oder als Schwefelsäure, unterzogen werden Diese weitergehenden und spezifischen Stufen der Wiedergewinnung sind nicht in der jetzigen Erfindung eingeschlossen und werden der Wahl desjeni gen, der das Verfahren anwendet, überlassen.
Die 5Btiedergewinnung von von Feststoffen in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder kontinuierlich durchgeführt werden oder man kann die festen Sulfate und Sulfite des Calciums bis zu einer gewissen Konzentration in der umlaufenden Waschflüssigkeit anwachsen lassen, bevor die Feststoffe entfernt werden.
Es wird jedoch empfohlen die Konzentration der Feststoffe in der Schlämme nicht größer als 20 Gewichtsprozent werden zu lassen, um einen wirkungsvollen Betrieb sicherzustellen. Bei dem Verfahren dieser Erfindung können im wesentlichen alle Schwefeloxyde des Abgases zu Abfall oder Wiedergewinnung entfernt werden.
Beispiele oder beispielhafte Ausführungen des Verfahrens dieser Erfindung sollen nun beschrieben werden.
Beispiel 1 Die Versuche 1 bis 37 dienen zum Vergleich, um die Fähigkeit der Waschmedien zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen mit und ohne den Einschluß von löslichem Sulfat in diesen Medien aufzuzeigen.
In Jedem der folgenden Versuche wird ein simuliertes Abgas, das etwa 3,0 Volumenprozent Sauerstoff, etwa 80 Volumenprozent Stickstoff und etwa 17 Volumenprozent Kohlendioxyd zusätzlich zu verschiedenen Mengen von Schwefeldioxyd, wie in Tabelle 1 beschrieben, enthält, in den Boden einer länglichen Glasröhre in einer Menge von etwa 1 ltr/min. eingeblasen und steigt in der Flüssigkeitssäule des Waschmediums, das bei einer Temperatur von 25 0C unter atmosphärischem Druck in der Röhre enthalten ist, blasenförmig auf. Da das simulierte Abgas keine Feststoffe enthielt, kann die Viskosität der Waschflüssigkeit leicht kontrolliert werden. Das Gas ist etwa 0,3 sec. mit der Waschflüssigkeit in Berührung. Dies ist vergleichbar mit der gewünschten Berührungszeit in kommerziellen Gaswäschern, z.B. einer Waschanlage auf Venturi-Basis. Die Durchflußmenge wurde so ausgewählt, daß ein Gewichtsprozent der wässrigen CaC03-Schlämme etwa 50% Waschkapazität, d.h. Ausnützung des CaC03, zeigte, wenn der Schwefeldioxyd-Durchbruch entdeckt wurde. Der Durchbruch wird dadurch gemessen, daß das gewaschene Gas durch ein Leitfähigkeitsgefäß geführt wurde, in dem das Schwefeldioxyd in dem aus der Waschzone austretenden gewaschenen Gas gemessen wurde. Die Zahlen für jeden Versuch beinhalten eine Korrektur für die Menge von S02, die durch reines Wasser oder durch Wasser, das andere Feststoffe als CaC03 enthält, unter den Reaktionsbedingungen entfernt würde. Die Millimol SO2, die durch Wasser allein entfernt würden, werden von dem Netto-S02, das von den Bestandteilen in der wässrigen Flüssigkeit absorbiert wird, abgezogen und ergibt so den Wert nettoabsorbiertes S02?i in der Tabelle 1.
Zu Beginn werden die Geräte mit einer Mischung, die Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd enthält, gespült und der röhrenförmige Glaswäscher wird evakuiert und dann mit der Waschflüssigkeit, die geprüft werden soll, gefüllt, die in den meisten Beispielen eine Schlämme aus gleichmäßig zugemischtem Calciumkarbonat und Wasser ist und die die oben angeführten Natrium- und Calciumsalze enthalten kann oder auch nicht. Die Beispiele, die außer Calciumkarbonat keine Salze enthalten, sind Kontrollversuche, auf denen der Vergleich mit Waschflüssigkeiten, die das lösliche Sulfat enthalten, aufgebaut werden kann. Die Kontrollversuche simulieren die Kalksteinwaschschlämme, die in bekannten Verfahren benützt worden sind. Etwa 100 ml Wasser werden zur Herstellung der Waschflüssigkeit für jedes Beispiel benötigt.
Das Leitfähigkeitsgefäß wird mit 50 ml einer Lösung gefüllt, die 0,003 Mol H202 und O,00002 Mol H2S04 enthält. Dann werden alle Instrumente des Gefäßes standardisiert. In der Leitfähigkeitszelle werden jedwede S02-Gase in dem gewaschenen Dampf oxydiert durch das Peroxyd unter Bildung von H2S04. Dieser Vorgang ergibt ein kumulatives Maß für das S02 und der Durchbruchpunkt wurde willkürlich als Gesamtabnahme von 0,025 Millimol S02 definiert. Die Analyse des zugeführten Gases hinsichtlich S02 wird dadurch bewerkstelligt, daß ein bekanntes Volumen Gas in 50 ml einer konzentrierteren Peroxydlösung absorbiert und die entstandene Schwefelsäure mit Natriumhydroxyd titriert wird.
In allen Versuchen wird die gesamte Gasmenge, die bis zum Durchbruch durch den Wäscher gegangen ist, gemessen und aus diesem Volumen und aus der Analyse des zugeführten Gases wird die durch den Waschprozeß entfernte Menge SO, berechnet.
In Tabelle 1 zeigen die Versuche 1 bis 3 die Auswirkung einer Vergrößerung der CaC03-Menge in der Schlämme von 0,6 % auf 1 % und dann auf 10 ffi (Gewicht). Die Waschflüssigkeiten dieser Beispiele sind ähnlich denen, die in kommerziellen Kalksteinwaschprozessen nach der nassen Methode Verwendung finden. Die Ergebnisse machen klar, daß große Mengen von festem Kalkstein in dem Wäscher nicht wirksam ausgenutzt werden, sondern als ungelöste feste Partikel verbleiben und dazu neigen, sich anzusammeln, bis die gewünschte Grenze der Flüssigkeitsviskosität einen weiteren Zusatz von CaCO3 verbietet. Besonders fällt beim Vergleich der Versuche 1 bis 3 auf, daß bei Vergrößerung der Kalksteinmenge der Wirkungsgrad des CaC03 in der Waschflüssigkeit dieser Beispiele proportional sinkt.
Die Versuche 6, 8, 9, 15, 18 und 31 zeigen die Auswirkung der Zusätze CaS04.2H20 und CaSO3.2H20 zu CaCO3 in einer Schlämme.
Es zeigt sich; daß diese Feststoffe allein praktisch keine Auswirkung auf die Waschkapazität der Flüssigkeit haben.
Die Versuche-4, 5, 14 und 16 verdeutlichen die Auswirkung der Verwendung von Natriumsulfat unterhalb der erfindungsgemäßen Konzentrationsgrenze, beispielsweise 1 ,6 mit oder ohne zusätzlichem CaS04 und CaS03 in einer Schlämme. Man findet, daß bei diesen geringen Konzentrationen keine wesentliche Verbesserung der Waschkapazität durch das zusätzliche Sulfat erreicht wird. Versuch 5 deutet an, daß eine niedrige Sulfat konzentration schädlich ist, wenn relativ hohe CaCO3-Konzentrationen benutzt werden.
In den Versuchen 7 und 12., bei denen Na2SO3 als lösliche Verbindung verwendet wird, genügt 1 % des löslichen Salzes, um eine Verbesserung in der Waschkapazität zu zeigen und diese Verbesserung wird erreicht unabhängig davon, ob andere unlösliche Salze, wie beispielsweise CaSO4 und CaS03 noch zugegeben werden. Jedoch deuten die Versuche 9 und 13 an, daß Konzentrationen von Na2-S03 unter 1 %, beispielsweise 0,3 %, überhaupt keine Verbesserung ergeben und daß das zusätzliche Vorhandensein von festem Calciumsulfat und -sú-lfit ein negatives Ergebnis haben.
Die Versuche 20, 21, 24, 28 und 30 geben einen Vergleich mit höheren Konzentrationen von Na2SO4, wie 1 Mol Konzentration in der Waschlösung. Es wurde beobachtet, daß eine. Verbesserung von 55 bis 80% bei Verwendung von CaCO3 erreicht werden kann mit der höheren Konzentration von Na2S04 und diese Verbesserung wird sowohl bei Vorhandensein als auch bei Nichtvorhandensein von unlöslichen Sulfaten oder Sulfiten, wie Calciumsulfat oder -sulfit, erreicht.
In den Versuchen 31 bis 37 wurden die Experimente so durchgeführt, daß die Waschstufe separat von den Lösungs- und Ausfällstufen durchgeführt werden konnte. Nachdem in einer Schlämme mit einem Gas, in dem C02 enthalten war, ein Gleichgewichtszustand hergestellt war, wurde die klare Lösung durch Filtrieren hergestellt und 100 ml-wurden in dem Wäscher benützt. Nicht die Kalksteinverwendung war in diesen Versuchen wichtig, sondern die gelöste Waschkapazität von 100 ml der L ösung. Die Verbesserungsgrade für diese Gruppe von Experimenten wurden anhand der Veränderungen in der gelösten Waschkapazität verglichen mit einem Kontrollversuch, der kein Sulfat enthielt und der mit einem Gas, in dem 17 ty0 C02 enthalten waren, ins Gleichgewicht gebracht wurde, berechnet.
Die hohen Verbesserungsgrade, die in den Versuchen 32, 34 und 35 gefunden wurden, Zigen die Erhöhung in gelösterWaschkapazität auf, die durch das Sulfat entweder mit oder ohne Vorhandensein von anderen Feststoffen bewirkt wurde. Versuch 36 zeigt die erhöhte gelöste waschkapazität, die dadurch bewirkt werden konnte, daß der Partildruck von C02 ohne lösliche Sulfate auf 1 Atmosphäre angehoben wird und Versuch 37 zeigt die kombinierte Auswirkung von erhöhtem CO2-Partialdruok und löslichem Sulfat.
(Tabelle 1) In einer beispielhaften Ausführung dieser Erfindung werden etwa 100 Volumenteile einer wässrigen Schlämme, die etwa 10 Gewichtsprozent Feststoffe, 6 Gewichtsprozent MgO, 4 Gewichtsprozent CaSO4 und CaS03 enthält, in das Oberteil einer Glasröhre eingeführt. Das simulierte Abgas des Beispiels 1, das o,47 % S02 2 enthält, wird durch den Boden der Röhre eingeführt und nach oben durch die Schlämme in einer Menge von 1 ltr/min. bei einer Temperatur von 250C unter atmosphärischem Druck geführt, bis das MgO in MgS04 durch Reaktion von S02 und 02 in dem Gas umgewandelt ist; daraufhin wird 1 Gewichtsprozent CaC03 der Schlämme zugesetzt. Nach einer Stunde Betrieb wird Abgas von der Spitze der Glasröhre abgezogen.
Das Abgas enthält weniger als 10 ppm S02 und SO3. Damit werden mehr als 99,7 % der Schwefeloxyde in der Schlämme absorbiert. Der Verbesserungsgrad bei Verwendung von Calciumkarbonat in dieser Schlämme gegenüber der normalen wässrigen Kalkstein-, CaSO4- und CaS03-Schlämme, wie in Beispiel 12 Versuch 19, beschrieben, ist 2,0.
In einer weiteren beispielhaften Ausführung der Erfindung werden etwa 100 Volumenteile einer wässrigen Schlämme, die etwa 6 Gewichtsprozent Feststoffe, 15 Gewichtsprozent NH, 6 Gewichtsprozent CaSO4 und CaS03 enthält, in das Oberteil einer Glasröhre eingeführt. Das simulierte Abgas des Beispiels 1 wird durch den Boden der Röhre eingeführt und durch die Schlämme nach oben in einer Menge von etwa 1 1/min. geführt bei einer Temperatur von 250C unter atmosphärischem Druck, bis sich (NH4)2S04 bildet. Daraufhin wird 1 Gewichtsprozent CaS03 der Schlämme zugesetzt. Nach zwei Stunden Betrieb wird aus dem Oberteil der Glasröhre Abgas abgezogen. Das Abgas enthält weniger als 10 ppm S02 und SO3. Es werden also mehr als 99,7 0,0' der Schwefeloxyde in der Schlämme absorbiert. Der Verbesserungsgrad durch die Verwendung von Calciumkarbonat ist in dieser Schlämme gegenüber der normalen Kalksteinschlämme aus wässrigem Kalkstein, CaS04, CaS03, wie in Beispiel 1, Versuch 19, beschrieben, 2,2.
In einer weiteren beispielhaften Ausführung der gegenwärtigen Erfindung werden etwa 100 Volumenteile einer wässrigen Schlämme, die etwa 7 Gewichtsprozent Feststoffe, 20 Gewichtsprozent KOH, 7 Gewichtsprozent CaSO4 und CaSO3 enthalten, in das Oberteil einer Glasröhre eingeführt. Das simulierte Abgas des Beispiels 1 wird in den Boden der Röhre eingeführt und in einer Menge von 1 1/min. nach oben durch die Schlämme geführt, bei einer Temperatur von 250C unter atmosphärischem Druck, bis sich K2S04 aus dem KOH bildet; daraufhin wird 1 Gewichtsprozent Ca2CO3 in der Form von Kalkstein der Schlämme zugesetzt.
Nach einer Stunde Betrieb wird Abgas aus dem Oberteil der Glasröhre abgezogen. Das Abgas enthält weniger als 10 ppm SO, und SO3. Es werden also mehr als 99,7 °/0 der Schwefeloxyde in der Schlämme absorbiert. (Verbesserungsgrad 2,0).
In einer weiteren beispielhaften Ausführung der gegenwärtigen Erfindung werden etwa 100 Volumenteile einer wässrigen Schlämme, die etwa 6 Gewichtsprozent Feststoffe, 25 Gewichtsprozent (NH4)2C03, 6 Gewichtsprozent CaSO4 und CaS03 enthält, in das Oberteil einer Glasröhre eingeführt. Das simulierte Abgas des Beispiels 1 wird in den Boden der Röhre eingeführt und nach oben durch die Schlämme bei etwa 2 1/min. und einer Temperatur von 350C und einem Druck von 0,35 atü geführt, bis das (NH4)2C03 in (NH4)2S04 übergeführt ist. Daraufhin wird 1 Gewichtsprozent Ca03 der Schlämme zugesetzt. Nach 0,5 Stunden Betrieb wird Abgas vom Oberteil der Glasröhre abgezogen. Das Abgas enthält weniger als 10 ppm S02 und SO. Es sind also mehr als 99,7 % der Schwefeloxyde in der Schlämme absorbiert. Der Verbesserungsgrad durch die Verwendung von Calciumkarbonat in dieser Schlämme gegenüber der normalen wässrigen Kalkstein-, CaSO4- und CaSO3-Schlämme, wie in Beispiel 1, Versuch 19, beschrieben, ist 2,2.
Die Waschflüssigkeiten jeder der vorausgehenden Ausführungen können behandelt werden zwecks Regeneration von löslichem Sulfat und Wiedergewinnung von Schwefel in Form von Calciumsulfat und Calciumsulfit auf eine Weise wie oben bei der Beschreibung der Zeichnung ausgeführt.
Beispiel 2 Dieses Beispiel verdeutlicht vergleichsweise die Wirksamkeit in der Entfernung von S02 von Kalksteinschlämmsystemen, die durch Magnesiumsulfat, Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat angereichert wurden, verglichen mit unangereicherten Kalksteinschlämmsystemen, wenn solche Systeme in einem Wäscher des Venturi-Typs verwendet werden.
Die Versuche, wie in Tabelle 2 zusammengefaßt, wurden im unstabilen Zustand durchGeführt, indem 1000 SCFM eines simulierten Abgases, das eine konstante Volumenzusammensetzunrs von 15 ,% Kohlendioxyd, 0,2 bis 0,3 26 Schwefeldioxyd und Luft als Rest durch einen 20 cm-äscher des Venturi-Typs in Gleichstromkontakt mit einem wässrigen Kalksteinschlämmsystem von ursprünglich fester Zusammensetzung gebracht wurde. Die Feststoffbestandteile der Schlämmsysteme sind Calciumkarbonat, Calciumsulfat und Calciumsulfit. Nachdem die Zusammensetzung der Feststoffe bei Beginn eines jeden Versuchs ohne spätere Zusätze oder Wegnahmen fixiert wurde, änderten s'ich die Verhältnisse der vorgenannten Feststoffe und ebenso die Lösungscharakteristik der Schlämme während der Dauer eines Jeden Versuchs. Jeder der Versuche, die angereicherte Schlämmen benützen, wurde beendet, wenn die prozentuale Entfernung von Schwefeldioxyd stark zurückging. Die Versuche 1 und 2, die nicht angereicherte Kalksteinschlämmen verwendeten, wurden willkürlich beendet, da die-prozentuale Entfernung von Schwefeldioxyd konstant auf einem relativ niedrigen Niveau blieb.
Der Ausfluß aus dem Wäscher wurde in einen Schlämmtank mit Rührwerk geleitet, der auch als-Pumpentank für die Rezirkulation der Schlämme in den Wäscher diente. Die Temperaturen der Schlämme wurden im Bereich zwischen etwa 520C und etwa 570C gehalten. Vor den Versuchen, die in Tabelle 2 zusammengefaßt sind, wurde simuliertes Gas in den beschriebenen Geräten in einer wässrigen Natriumkarbonatlösung gewaschen, die ein hohes Absorptions-Potential für Schwefeldioxyd hat und praktisch keinen Schwefeldioxydgegendruck. Dabei stellte es sich heraus, daß die Nassen-Übertragungsgrenze des Waschers unter diesen Betriebsbedingungen etwa 70 % war. Vor dem Hintergrund dieser Beschränkung können die Werte für die Entfernung von SchnzefeldioxydD die in Tabelle 2 zusammengefaßt sind, betrachtet werden Die Werte, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, veranschaulichen, daß die prozentuale Entfernung von Schwefeldioxyd von simuliertem Abgas wesentlich dadurch verbessert werden kann, daß Kalksteinschlämmen mit den erfindungsgemäßen Zusätzen versehen werden. (Es wird hier Tabelle 2 eingesetzt).
Viele Modifizierungen und Variationen dieses Verfahrens werden offenbar aus obiger Offenlegung, ohne von dem Inhalt dieser Erfindung abzuweichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur entfernung von Uchwefeldioxyd aus industriellen Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß Abgas in einer Kontaktzone mit einem wässrigen Medium gewaschen wird, das einen pH-Bert unter 7,1 hat, enthaltend CalciumRarbonat, Kohlendioxyd und mindestens etwa 3 Gewichtsprozent eines löslichen Sulfats, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium-, Lithium-, Kalium-, Magnesium- und Ämmoniumsulfaten, daß Feststoffe, ausgewählt aus einer Gruppe, die besteht aus Calciumsulfit und Calciumsulfat, aus dem wässrigen Medium ausbefallt werden, daß ein Teil besagter Feststoffe entfernt werden und daß ein verbleibender Teil der Feststoffe mit besagtem wässrigen Medium in die Kontaktzone eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührungszeit zwischen Gas und Flüssigkeit in der Kontaktzone weniger als 3 sec. beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzone ein Venturi-T.Tascher ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Sulfat in dem wässrigen Medium in Konzentrationen von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 27 Gewichtsprozent vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Sulfat in dem wässrigen Medium durch Zusatz von Ammoniak oder dem Oxyd, Hydroxyd, Karbonat, Bikarbonat, Sulfit oder Bisulfit von Natrium, Lithium, Kalium, Magnesium oder Ammoniak oder mischungen davon erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Kontaktzone zwischen etwa 380C bis etwa 820C und der Druck von etwa 0,84 bis 1,26 at (absol.) beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des wässrigen Mediums in form einer wässrigen Oberschicht zurückgewonnen wird, der mindestens etwa 3 Gewichtsprozent eines löslichen Sulfats enthält, das aus einer Gruppe, bestehend aus Natrium-, Lithium-, Kalium-, Magnesium- und ;mmoniumsulfat ausgesucht wird und wobei besagte wässrige Oberschicht separat der Kontaktzone zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 5 Gewichtsprozent der Feststoffe, die mit besaOtem wässrigen Medium der Kontaktzone zugeführt werden, aus CaLiumkarbonat bestehen und besagtes Calciumkarbonat in der Form von Kalkstein oder Dolomit dem wässrigen Medium zu:efü£t wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas Sauerstoff, Kohlendioxyd und etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd enthält.

10. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus industriellen Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß Abgas, das von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd enthält, in einer Kontaktzone gewaschen wird, wobei die Berührungszeit zwischen Gas und Flüssigkeit weniger als 5 sec. beträgt, mit einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert unter 7,1, das Calciumkarbonat, Kohlendioxyd und etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 27 Gewichtsprozent Magnesiumsulfat enthält, daß Calciumsulfit und Calciumsulfat aus dem wässrigen Medium als Feststoffe ausgefällt werden, daß ein Teil besagter Feststoffe entfernt wird, daß ein verbleibender Teil besagter Feststoffe mit besagtem wässrigen Medium in die Kontaktzone eingeführt wird, wobei besagte Feststoffe aus mindestens 5 Gewichtsprozent Calciumkarbonat bestehen, daß eine Wiedergewinnung von mindestens einem Teil des wässrigen Mediums in Form einer wässrigen Oberschicht,-bestehend aus mindestens 5 Gewichtsprozent Magnesiumsulfat, vorgenommen wird und daß besagte wässrige Oberschicht separat in die Kontaktzone eingeführt wird.