DE2313264B2 - Verfahren zur direkten Herstellung von Magnesium- und Calciumsulfat großer Reinheit aus SO3 -Gas enthaltenden Abgasen - Google Patents

Description

a) das Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltende Abgas durch eine saure Zone hindurch einer alkalischen Zone zuführt,

b) wobei zur Bildung von Sulfit das Abgas in der alkalischen Zone mit der Waschlösung in Kontakt gebracht wird, die ferner ein Mangan(II)-salz in einer Menge von 0,00077 Mol/l oder mehr enthält, und

c) wobei die so entstandene, das SuIHt und Mangandioxid enthaltende Aufschlämmung der alkalischen Zone in die saure Zone geführt wird, in der das SuIHt als saures Sulfit gelöst und gleichzeitig mit dem im Abgas enthaltenes Sauerstoff zu dem Sulfat oxidiert wird, und daß

d) die vom reinen Sulfat abgetrennte, das Margan(II)-salz enthaltende Mutterlauge zusammen mit frischer Waschlösung in die alkalische Zone rezyklisiert wird.

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich-auf ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium- und-Oder Calciumsulfat großer Reinheit aus einem Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Abgas, bei dem das Abgas mit einer eine Magnesium- und/oder Calciumverbindung enthaltenden Waschlösung behandelt und die Waschlösung in Gegenwart einer Manganverbindung einer Oxidation unterworfen wird.

Magnesiumsulfat wird in weitem Umfang als Düngemittel, industrielle Chemikalie und Kulturmedium für die Herstellung von Petroleumprotein verwendet

Als Entschwefelungsverfahren für ein Abgas sind ein Kalk-Verfahren und ein Magnesiumoxyd-Verfahren bekannt. Ein nach diesen Verfahren erhaltenes Produkt enthält als Hauptbestandteile Calciumsulfit (CaSO₃ · '/2 H₂O) und Magnesiumsulfit (MgSO₃ ■ 6 H₂O). Weiterhin wird nach dem Kalk-Verfahren sekundär 15 bis 25 Gewichts-% Calciumsulfat (CaSO₄ · 2 H₂O) und nach dem Magnesiumoxyd-Verfahren 20 bis 30 Gewichts-⁰/} Magnesiumsulfat (MgSO₄) sekundär erzeugt. Die sekundäre Bildung dieser Sulfate (CaSO₄ ■ 2 H₂O und MgSO₄) beruht auf der Oxydation der Sulfite duroi überschüssiges Sauerstoff gas, welches in dem Abgas enthalten ist.

Unter den verschiedenen Methoden, die zur Gewinnung von Calciumsulfat aus einem Niederschlag, der bei dem Kalk-Verfahren erhalten wurde, verwendet wurden, wird am meisten ein Verfahren angewandt, nach dem der Niederschlag durch Zugabe von Schwefelsäure (pH von etwa 2) bei erhöhter Temperatur (60 bis 70⁰C) und unter Druck (5 kg/cm²) behandelt wird. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Zugabe von Schwefelsäure zur Regenerierung von Schwefeldioxyd führt.

Aus G. Spengler, »Die Schwefeloxide in Rauchgasen und in der Atmosphäre«, 2. Auflage, 1965, VDI-Verlag, Seite S2 ff. ist ein Verfahren bekannt, bei dem Rauchgas mit einer Kalk enthaltenden Suspension behandelt, die erhaltene Aufschlämmung in Anwesenheit von Manganhydroxid einer Oxidation unterzogen und anschließend verworfen wird. Der Zusatz des Mangansalzes erfolgt dabei nicht in die Absorptionszone, sondern in die daraus austretende Aufschlämmung, und zwar in der Oxidation von Schwefeldioxid nötigen Menge; das Mangansalz muß daher stetig dem Abstrom des Systems zugesetzt werden und wird mit diesem verworfen (ständiger Verbrauch und Abwasserbelastung). Das bei dieser Rauchgasbehandlung anfallende Calciumsulfat-Produkt ist mit großen Mengen Calriumsulfit vermischt und muß wegen der hiermit verbundenen Nachteile ebenfalls verworfen werden.

Demgegenüber liegt der Erfindung der grundsätzlich neue Gedanke zugrunde, die Absorption in zwei Schritten, nämlich in einer alkalischen und in einer sauren Zone vorzunehmen. Das dabei erfolgende funktionelie Zusammenwirken von Maßnahmen ermög licht ohne zusätzliche Vorrichtungen (wie z. B. Oxida tions-, Verzögerungs- bzw. Klär-Tank) gleichzeitig eine wirksame Schwefeldioxid-Entfernung und direkte SuI-fatgewinnung, und zwar in einem Absorber ohne ständige Zufuhr sonstiger Hilfsstoffe (wie sie bei den

jo vorstehend genannten bekannten Verfahren erforderlich waren). Keiner der bekannten Arbeitsweisen war ein Hinweis darauf zu entnehmen, Mangan(II)-salze in katalytischer Menge zuerst in einer alkalischen und dann in einer sauren Zone einzusetzen und dadurch

J5 beide Ziele, nämlich Schwefeldioxid-Entfernung und Sulfatgewinnung, gleichzeitig in einem Kreislaufsystem

zu erreichen, dem nur Abgas und Sammellösung stetig zugeführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur

Herstellung von Magnesium- und/oder Calciumsulfat großer Reinheit direkt aus einem Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Abgas (einer Dampfkraftanlage oder von anderen industriellen Anlagen) bereitzustellen.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man

a) das Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltende Abgas durch eine saure Zone hindurch einer alkalischen Zone zuführt.

b) wobei zur Bildung von Sulfit das Abgas in der alkalischen Zone mit der Waschlösung in Kontakt gebracht wird, die ferner ein Mangan(ll)-salz in einer Menge von 0,00077 Mol/l oder mehr enthält, und

c) wobei die so entstandene, das Sulfit und Mangandioxid enthaltende Aufschlämmung der alkalischen Zone in die saure Zone geführt wird, in der das Sulfit als saures Sulfit gelöst und gleichzeitig mit dem im Abgas enthaltenen Sauerstoff zu dem Sulfat oxidiert wird, und daß

d) die vom reinen Sulfat abgetrennte, das Mangan(Il)-salz enthaltende Mutterlauge zusammen mit frischer Waschlösung in die alkalische Zone rezyklisiert wird.

Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht.

Das erhaltene Sulfat ist Calciumsulfat, wenn Calciumcarbonat, Löschkalk oder deren Gemisch als Calciumverbindung verwendet wird. Magnesiumsulfat wird erhalten, wenn Magnesiumhydroxid, Magn ;siumcarbotiat oder Mischungen daraus als Magnesiumverbindung ■verwendet wird. Wenn weiterhin Dolomit oder das •Gemisch aus Calcium- und Magnesiumverbindungen als Sammler verwendet wird, können gleichzeitig Calcium- und Magnesiumsulfat hergestellt werden.

Wenn das Abgas in einer Waschlösung unter Desaktivierung von in dem Abgas enthaltenem Sauerstoffgas gelöst wird, unterbindet dies die Bildung von Sulfaten, welche das Oxydationsprodukt von Sulfiten sind. Wenn z.B. ein Mangan(II)-saIz zu der Waschlösung, welche -Magnesiumhydroxyd enthält, zugegeben wird, treten in einer alkalischen Zone (pH-Wert von etwa 8 bis 14) die folgenden Reaktionen ein:

MnCl₂ + Mg(OH)₂ — Mn(OH)₂ + MgCl₂ Mn(OH)₂ + ¹I₂ O₂ -> MnO₂ + H₂O

Somit wird der gelöste Sauerstoff desaktiviert Gleichzeitig wird Schwefeldioxyd mit Magnesiumhydroxyd reagieren:

SO₂ + Mg(OH)₂ + (Χ - 1) H₂O — MgSO₃ · Λ H₂O

worin X 3 oder 6 bedeutet

Somit kristallisiert MgSO₃ · XH₂O, und dieses wird in einer sauren Zone gemäß der Gleichung

MgSO₃ · X H₂O + SO₂ + H,0— Mg(HSO₃)₂ + X H₂O

behandelt

Das kristallisierte MgSO₃ · XH₂O wird in das wasserlösliche saure Magnesiumsulfit umgewandelt, welches wiederum durch Einwirkung des in dem Abgas enthaltenen Sauerstoffs oxydiert wird, wobei Magnesiumsulfat (MgS04) erhalten wird, wie aus der nachfolgenden Formel hervorgeht:

Mg(HSO₃J₂ + V₂ O₂ -» MgSO₄ + H₂SO₃

Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, bleibt der pH-Wert der Sammellösung unter dem Einfluß der schwefligen Säure, welche zusammen mit dem Magnesiumsulfat gebildet wird, konstant, während das Magnesiumsulfat sich allmählich in der sauren Lösung ansammelt. Zu der sauren Lösung wird eine bestimmte Menge Magnesiumhydroxid zugeführt zur Wiederverwendung derselben als Waschlösung, so daß durch Ergänzen von Magnesiumhydroxyd allein Magnesiumsulfat, welches keine Sulfate enthält, erhalten wird.

Ein Abgas aus einer Dampfkraftanlage oder aus anderen industriellen Kraftanlagen wird mit Hilfe eines Gebläses durch ein Rohr 1 in einen mit Rührer 11 versehenen Behälter 2 mit saurer Atmosphäre eingeführt. Das Abgas wird durch eine saure Zone im Behälter 2 geführt und dann dem unteren Teil eines Turms 3 zugeführt Dann wird das Abgas aufwärts geführt, um eine alkalische Zone im Turm 3 zu durchwandern, und wird dann aus dem Abgasrohr 4 entnommen.

Mindestens eine der Magnesium- und Calciumverbindungen, wie Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Dolomit oder deren Mischungen und eine kleine Menge Mangan(I I)-SaIz enthaltende Waschlösung wird unter Druck aus einem Umlauflösungsbehälter mit Hilfe einer Umlaufpumpe 5 zugeführt und von einer Düse 10 im Turm 3 eingespritzt oder versprüht Durch die eingespritzte alkalische Waschlösung wird das Schwefeldioxid aus dem Abgas genommen. Als Mangan(ll)-salz wird vorzugsweise Mangan(II)-sulfat oder Mangan(II)-chlorid verwendet

Eine ein Sulfit oder Sulfite (enthaltend CaSO₃ · '/2 H₂O, MgSO₃ · 6 H2O oder deren Mischungen und im folgenden als MSO₃ · XH₂O bezeichnet) enthaltende Aufschlämmung, welche aus dem Turm 3 dem Behälter 2 zugeführt wird, wird in der sauren Zone wie folgt umgesetzt:

MSO₃ · X H₂O + SO₂ + H₂O — M(HSO₃), + X H₂O

Somit wird das Sulfit bzw. die Sulfite, enthalten in der Aufschlämmung, in wasserlösliches saures Sulfit oder wasserlösliche saure Sulfite durch Einwirkung von schwefliger Säure umgewandelt Das saure Sulfit oder die Sulfite wird bzw. werden dann durch das Sauerstoffgas in dem Abgas wie folgt oxydiert:

M(HSOj)₂ + '/₂ O₂ + XH₂O- MSO₄ · X H₂O + H₂SO₃

Die freie schweflige Säure trägt dazu bei, den pH-Wert in der sauren Zone konstant zu halten. Die vorstehenden Reaktionen können in einfacher Weise wie folgt zusammengefaßt werden:

MSO₃ · X H₂O + SO₂ + H₂O — M(HSO₃), + X H₂O M(HSO₃), + XH₂O + V₂O₂-MSO₄XH₂O + H₂SO, Wenn M in der vorstehenden Reaktionsgleichung

Calcium bedeutet kristallisiert Calciumsulfat (CaSO₄ · 2 H₂O) am Boden des Behälters 2. Das so kristallisierte Calciumsulfat wird dann einem Separator 6 zugeführt, um das Calciumsulfat 9 von der Mutterlauge abzutrennen. Die abgetrennte Mutterlauge wird ihrer seits dem Umlaufflüssigkeitsbehälter 7 zugeführt wozu eine vorbestimmte Menge einer Magnesium- und/oder

Calciumverbindung aus einer Vorrichtung 8 zugegeben

wird.

Wenn weiterhin M Magnesium bedeutet sammelt

sich im Behälter 2 Magnesiumsulfat (MgSO₄) an, aus dem Magnesiumsulfat in Form einer Lösung entnommen wird.

Wie vorstehend erwähnt, tritt, wenn vorher ein Mangan(II)-salz in die Waschlösung eingeführt wurde, die folgende Reaktion in der Waschlösung ein:

M(OH)₂ + MnCI₂ — Mn(OH)₂ + MCI₂ Das heißt, das Mangan(II)-sa!z wird zur Reaktion

gebracht und in Manganhydroxyd in dem Umlaufflüssig keitsbehälter 7 umgewandelt. Das Manganhydroxyd wird durch Einwirkung des in der Waschlösung gelösten

Sauerstoffs zu Mangandioxyd oxydiert, wodurch das Sauerstoffgas in der alkalischen Zone entaktiviert wird.

b5 Demzufolge wird das gesammelte MSO₃ · XH₂O frei von der Bildung von Oxydschichten (auf Grund der

Oxydation von MSO₃ · X H₂O) gehalten. Dadurch kann

mit Calciumsulfit die Bildung von Calciumsulfatschich-

ten, welche eine niedrige Löslichkeit aufweisen, in geeigneter Weise unterbunden werden.

Da das Mangandioxyd, welches im Turm 3 gebildet wird, in den Behälter 2 überführt wird, tritt folgende Reaktion im Behälter ein, da er eine saure Lösung (mit einem pH-Wert von etwa 2,5) enthält:

MnO₂ + 2H^{1 +} -Mn^{2 +} +H₂O+ '/2 O₂

Somit wird das Mangandioxyd in der sauren Lösung unter Freisetzung von Sauerstoff gelöst, und dieser Sauerstoff und Sauerstoff, welcher in dem Abgas enthalten ist, oxydieren M(HSO₃J₂, welches in der Lösung in der sauren Zone enthalten ist, wodurch MSO4 und H₂SO₃ gebildet wird, während Mn²⁺ zusammen mit der Mutterlauge dem Umlaufflüssigkeitsbehälter 7 zugeführt wird. Dann wird die Mutterlauge mit frischer Waschlösung vermischt, welche von einer Vorrichtung 8 zugeführt wird, und das Gemisch wird in die oberen Teile des Turms 3 in einer geeigneten Weise, um das Gas (SO2) zu entfernen, gesprüht.

Das Mangan(H)-salz in der Waschlösung wird in der alkalischen Zone wie folgt umgesetzt:

Mn²⁺+2OH--Mn(OH)₂

Mn(OH)₂+'/2O₂-MnO₂+ H₂O

Das so gebildete Mangandioxyd wird seinerseits in der sauren Zone wie folgt umgesetzt:

MnO₂ + 2 H ⁺ — Mn^{2 +} + '/₂ O₂ + H₂O

Da die vorstehenden Reaktionen wiederholt werden, wird die Bildung von MSO4 durch Oxydation von MSO₃ in der alkalischen Zone gut unterbunden, während in der sauren Zone, da MSO₃ nicht mit MSO^-Schichten überzogen ist, das Sulfit mit schwefliger Säure zur Reaktion gebracht wird, um glatt M(HSO₃J₂ zu bilden. Gleichzeitig kann MSO4 durch Oxydation von Μ(Η5Ο₃)₂ mit dem aus der Reaktion von MnO₂ und der 4n ein: sauren Lösung entstammenden Sauerstoffgas und auch mit dem in den Abgas enthaltenen Sauerstoffgas erhalten werden. Somit kann das Sulfat bzw. können die Sulfate direkt durch Behandlung der Abgase hergestellt werden.

Im folgenden wird nun die Abtrennung des Sulfats oder der Sulfate erläutert Im Falle einer Magnesiumsulfatlösung wird ein Teil der Lösung in der sauren Zone, wenn die Konzentration von Magnesiumsulfat einen vorbestimmten Wert erreicht hat, z. B. 600 g MgSO4/l, entnommen, um ihn durch Zugabe von Magnesiumhydroxyd zu neutralisieren. Dann werden das Abgas und die neutralisierte Lösung im Gegenstrom gespeist, um Schwefeloxyde (SO2, SO₃) des Abgases in der Lösung in der sauren Zone zu lösen, wobei der pH-Wert der Lösung konstant auf etwa 1 bis 2 gehalten wird, ohne Zugabe eines besonderen pH-Reguliermittels, wie eine Säure. Dann, wenn die so behandelte Mutterlauge gekühlt wird, erscheinen MgSO₄ · 7 H₂O-Kristalle. Nach der Abtrennung der Kristalle wird die Mutterlauge wiederum als Waschlösung verwendet.

In dem vorstehend beschriebenen Abgasbehandlungssystem wurde in die Waschlösung vorher ein Mangan(II)-salz eingeführt. Die Waschlösung enthält mindestens ein Mangan(l I)-SaIz in einer Menge, die dem in der Waschlösung gelösten Sauerstoff äquivalent ist oder etwas darüber.

Die Manganionen werden in Manganhydroxyd im alkalischen Bereich umgewandelt. Dieses Manganhydroxyd wird durch gelösten Sauerstoff als Mangandioxyd gebunden, so daß ein Sulfit oder die Sulfite, das (die) im alkalischen Bereich gebildet wird (werden), vor der Oxydation geschützt werden, so daß ein entsprechendes Sulfat bzw. Sulfate nicht gebildet werden.

Die Lösung in der alkalischen Zone wird auf Grund der Bildung von Mangandioxyd braun, während im sauren Bereich das Mangandioxyd unter Bildung von Mangan(II)-ionen gelöst wird, wobei die Lösung farblos wird.

Wenn andererseits die vorliegende Erfindung auf das Kalkverfahren angewandt wird unter Verwendung z. B. einer Waschlösung, enthaltend Löschkalk und ein Mangan(Il)-salz, tritt eine Reaktion ein, die der für Magnesiumhydroxyd ähnlich ist:

MnCl₂ + Ca(OH)₂ — Mn(OH)₂ + CaCI₂
Mn(OH)₂ + V₂ O₂ — MnO₂ + H₂O

Wie aus der vorstehenden Gleichung hervorgeht, wird der in der Sammellösung gelöste Sauerstoff entaktiviert. Somit wird im alkalischen Bereich ausgefallenes Calciumsulfit nicht durch Oxydation zu Calciumsulfat umgewandelt Wenn jedoch das Calciumsulfit in die saure Zone überführt wird, tritt folgende Reaktion

CaSO₃ · '/2 H₂O + SO₂ + H₂O—Ca(HSO.,)₂ + '/2 H₂O

t

Ca(HSO₃J₂+'/202+2H₂O-CaSO₄-2H₂O+ H₂SO₃

In der sauren Zone wird Calciumsulfat und gleichzeitig sekundär schweflige Säure gebildet Die schweflige Säure dient zur Aufrechterhaltung von sauren Bedingungen (pH-Wert von etwa 2,5) in der Sammelflüsigkeit und zum Lösen von Mangandioxyd.

Wenn weiterhin eine Waschlösung verwendet wird, die CaJciumcarbonat, Dolomit, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxyd, und ein Mangan(II)-salz enthält, treten ähnliche Reaktionen ein, wie nachstehend aufgeführt wird:

Calcium-carbonat

CaCO₃ + SO₂ + V₂ H₂O — CaSO₃ · V₂H₂O + CO₂ T

CaSO₃ · V₂ H₂O + SO₂ + H₂O — Ca(HSO₃)₂ + V2 H₂O

Ca(HSOa)₂ + V₂ Q₂ + 2H₂O — CaSO₄ · 2 H₂O + H₂SO₃

7 8

Dolomit

CaCO₃ · MgCO, + 2SO₂ + 6V₂ H₂O -> CaSO₃ · V₂ H₂O + MgSO₃ · 6H₂O + 2CO₂ T CaSO₃ · ¹Z₂ H₂O + MgSO₃ ■ 6 H₂O + 2 SO₂ + 2 H₂O -»Ca(HSO₃I₂ + Mg(HSO₃J₂ + 6¹Z₂ H₂O Ca(HSO₃I₂ + Mg(HSO₃I₂ + O₂ + 4 H₂O -> CaSO₄ · 2 H₂O + MgSO₄ + 2 H₂SO₃ Magnesium-carbonal MgCO₃ + SO₂ + 6 H₂O — MgSO₃ · 6 H₂O + CO₂ | MgSO₃ · 6H₂O + SO₂ + H₂O — Mg(HSO₃J₂ + 6 H₂O Mg(HSO₃J₂ + ¹Z₂ O₂ — MgSO₄ + H₂SO₃ Magnesium-hydroxyd Mg(OH)₂ + SO₂ + 5 H₂O — MgSO₃ · 6 H₂O MgSO₃ · 6H₂O + SO₂ + H₂O — Mg(HSO₃J₂ + 6 H₂O Mg(HSO₃J₂ + ¹Z₂ O₂ — MgSO₄ + H₂SO₃

In den vorstehenden Reaktionen wird Calciumsulfat in Form von Kristallen und Magnesiumsulfat in Form einer wäßrigen Lösungen erhalten.

Wenn ein Abgas mit einer Waschlösung behandelt wird, die kein Mangan(II)-salz enthält, und wenn die dabei erhaltenen Kristalle auch mit einem Schwefeldioxydgas behandelt werden, bis der pH-Wert der Lösung etwa 2,5 erreicht, werden die Kristalle nicht in saures Calciumsulfit umgewandelt Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Oberflächen der Calciumsulfitkristalle oxydiert und in Calciumsulfat überführt werden, welches stabile Filme von feinen kristallinen Teilchen bildet Die Analyse der (allein mit Löschkalk als Waschlösung erhaltenen) Kristalle ergibt folgende Zusammensetzung:

CaSO₃ · '/2 H₂O: CaSO₄ · 2 H₂O: CaCO₃: Ca(OH)₂:

75,55 Gewichts-%

15,23 Gewichts-%

5,26 Gewichts-%

3,86 Gewichts-%

Wenn die Kristalle weiterhin einer mikroskopischen Analyse unterworfen werden, können Calciumsulfatkristalle nicht ermittelt werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Calciumsulfat Filme bildet, so daß das Calciumsulfit und unreagiertes CaCO₃ und Ca(OH)₂ in den Filmen eingeschlossen sind. Diese Filme bilden sich auch auf Calciumcarbonat usw. und verhindern das Eindringen des Schwefligsäuregases in das Innere der Teilchen des Sammlers. Demzufolge wird vielfach auch das Calciumcarbonat usw. nicht wirksam verwendet

Im folgenden wird auf die Mangan{II)-salz-Menge, die der Waschlösung zugegeben werden soll, eingegangen. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Waschlösung im Bereich von 40 "bis 60⁰C. Wenn die Temperatur durchschnittlich 50⁰C beträgt, beträgt die Löslichkeit von Sauerstoff in Wasser 0,00122 g/100 ecm, bestimmt nach dem Verfahren von Winkler. Die der Löslichkeit von Sauerstoff äquivalente Manganmenge ist:

0,0122 g O2/I=0,067 g Mn(OH)₂/!

= 0,0663 g MnO₂/l=0,0419 g Mn/1

= 0,1509 g MnCl₂ ■ 4 H₂O/1

= 0,2113 g MnSO₄ · 7 H₂O/l = 0,00077 Mol/l

Die Menge gelösten Sauerstoffs in der Waschlösung ist aber aufgrund der Menge der gelösten Substanzen außer Sauerstoff geringer. Somit kann die vorstehend erwähnte Menge oder ein geringer Überschuß Man gan(I I)-salz der Waschlösung zugegeben werden. Dies ist in Übereinstimmung mit den Testergebnissen. Daher wird, selbst wenn Sauerstoff in einem Abgas, das in dem alkalischen Bereich zugeführt wird, in einer weit größeren Menge vorhanden ist als der in der Waschlösung enthaltene gelöste Sauerstoff, der Sauerstoff durch die Bildung von Mangandioxyd entaktiviert, so daß die Oxydation eines Sulfits zu einem Sulfat verhindert wird. Da Magnesiumsulfat oder Calciumsulfat direkt kontinuierlich, wie vorstehend beschrieben, erzeugt wird, wird das Mangan(II)-salz kaum verbraucht, so daß die Herstellung während einer langen Zeitspanne fortgesetzt werden kann, ohne das Mangan(II)-salz zu ergänzen.

Der hier beschriebene saure Bereich bedeutet einen Bereich mit einem pH-Wert der niedriger ist als der Neutralpunkt oder Zersetzungspunkt der verwendeten Magnesium- und/oder Calciumverbindungen. Mit Calciumcarbonat (CaCO₃). Dolomit (MgCO₃ - CaCO₃) und

Magnesiumcarbonat (MgCOj) z. B. sollte der pH-Wert des sauren Bereichs kleiner als 3,9 sein. Andererseits sollte mit Calciumhydroxyd [Ca(OH)₂] und Magnesiamhydroxyd [Mg(OH)₂] der saure Bereich kleiner als pH 7 sein.

es Demgegenüber bedeutet der alkalische Bereich einen Bereich mit einem pH-Wert, der größer ist als die vorstehende ZahL Gemäß der allgemeinen Auffassung vom pH ist

offensichtlich ein Zersetzungspunkt, pH 3,9, eines Carbonats, wie Calciumcarbonat, durch Einwirkung einer Säure Acidität. Andererseits wird ein Hydroxyd, wie Calciumhydroxyd, durch CO2, welches im Abgas (12 bis 16%) enthalten ist, leicht in ein Carbonat überführt Demzufolge wird erfindungsgemäß der Zersetzungspunkt eines Carbonats, d. h. pH 3,9, als Grenzwert zwischen dem sauren Bereich und dem alkalischen Bereich definiert. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1) Waschlösung

Eine Lösung (Aufschlämmung), enthaltend 5 Gewichts-% Löschkalk [Ca(OH)₂, Reinheit 92,68%], und Mangan(Il)-chlorid (MnCl₂ · 4 H₂O) in einer Menge von 0,2 g/l.

2) Behandeltes Gas

Ein Gas, enthaltend 0,15 Volumen-% SO₂.

3) Kristalle im sauren Bereich (Gewichts-%)

CaSO₄ ■ 2 H₂O: 99,20 CaSO₃ · '/2 H₂O: 0,75

4) Zusammensetzung der aus dem sauren Bereich erhaltenen Mutterlauge und ihr pH-Wert:

Ca(HSO₃J₂: 16,325 g/l CaSO,: 1,283 g/l

MnCl₂: 0,1261 g/l

pH: 2,7

Beispiel 2

1) Waschlösung

Eine Lösung (Aufschlämmung), enthaltend 5 Gewichts-% Calciumcarbonat (CaCO)₃, Reinheit 98,42%, Korngröße kleiner als 0,074 mm, und Mangan(II)-chlorid (MnCl₂ · 4 H₂O).

2) Behandeltes Gas

Das in Beispiel 1 verwendete Gas.

3) Kristalle im sauren Bereich (Gewichts-%)

CaSO₄ · 2 H₂O: 9632! g/l CaSO₃ · 1/2 H₂O: 0,038 g/l CaCO₃: 3,075 g/l

4) Zusammensetzung der aus dem sauren Bereich erhaltenen Mutterlauge und ihr pH-Wert

CaSO₄: 3,246 g/l

Ca(HSO₃)₂: 22,134 g/l

MgSO₄: 2,870 g/l

MnCl₂: 0,132 g/l

pH: 13

Die CaCO3-Kristalle in 3) sind grobe Teilchen (5 μΧ welche ursprünglich im Ausgangsmaterial enthalten waren.

Beispiel 3

1) Waschlösung

Eine Lösung (Aufschlämmung), enthaltend 7 Gewichts-% eines 2:4-Gemisches aus Löschkalk [Ca(OH)₂, Reinheit 92^4 Gewichts-%], und Magnesiumhydroxyd [Mg(OH)₂, Reinheit 96,34 Gewichts-%] sowie Mangan(II)-chlorid in einer Menge von 0,2 g/L

Γ)

2) Behandeltes Gas Dasselbe wie in Beispiel 1.

3) Kristalle im sauren Bereich (Gewichts-%)

CaSO₄ · 2 H₂O: 98,002 CaCO₃: 1,252

MgCO₃: 1,631

CaSO₃ · '/2 H₂O: 0,061

4) Zusammensetzung der aus dem sauren Bereich erhaltenen Mutterlauge und ihre Eigenschaften

MgSO₄: 226 719 g/l Ca(HSO₃J₂: 2,919 g/l

Mg(HSO₃J₂: 1,325 g/l

MnCl₂: 0,238 g/l

pH: 2,5

Dichte: 1,2556

Beispiel 4

1) Waschlösung

Lösung (Aufschlämmung), enthaltend 5 Gewichts-% Magnesiumhydroxyd [Mg(OH)₂, Reinheit 96,34 Gewichts-%], und Mangan(II)-chlorid (MnCl₂ · 4 H₂O) in einer Menge von 0,2 g/l.

2) Behandeltes Gas Dasselbe wie in Beispiel 1.

3) Mutterlauge im sauren Bereich

Die Mutterlauge weist eine leichte, weißgefärbte Trübung auf. Dies wird auf die Bildung von Calciumsulfat zurückgeführt auf Grund von Calciumsulfat, welches in der Probe enthalten war, so daß die weißgefärbte Substanz nicht von der Mutterlauge abgetrennt wird.

4) Zusammensetzung der aus dem sauren Bereich erhaltenen Mutterlauge und ihre Eigenschaften

MgSO₄: 109.480 g/l Mg(HSO₃J₂: 4,682 g/l

CaSO₄: 1,402 g/I

MnCl₂: 0,152 g/l

pH: 2,2

Dichte: 1,1098

Wenn im vorstehenden Beispiel ein geringer Überschuß an Magnesiumhydroxyd zu der von der sauren Zone entnommenen Mutterlauge zugegeben wird, wodurch ihr pH-Wert auf 9,4 gebracht wird, treten folgende Reaktionen ein:

Mg(HSOa)₂ + Mg(OH)₂ + 10H₂O-2MgS O₃-OH₂O MnCl₂ + Mg(OH)₂ — Mn(OH)₂ + MgCl₂

Das Reaktionsgemisch wird in Flüssigkeit und Feststoff getrennt, und der abgetrennte Feststoff wird zum Mischen mit einer Sammellösung verwendet Die abgetrennte klare Flüssigkeit wird bei ihrem Siedepunkt kondensiert, bis sie eine Dichte von 135 aufweist Dann wird die kondensierte Flüssigkeit abgekühlt, wobei MgSO₄ · 7 H₂O erhalten wird in einer Reinheit von 99,0 Gewichts-%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Magnesium- und/oder Calciumsulfat großer Reinheit aus einem Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Abgas, bei dem das Abgas mit einer eine Magnesium- und/oder Calciumverbindung enthaltenden Waschlösung behandelt und die Waschlösung in Gegenwart einer Manganverbindung einer Oxidation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man