DE1817015B2

DE1817015B2 - Verfahren zur abtrennung von schwefeldioxyd aus restgasen

Info

Publication number: DE1817015B2
Application number: DE19681817015
Authority: DE
Inventors: Amand Marquette; Hamelin Raymond Neuilly Seine; Outin Michel; Pelecier Claude; Paris; Delzenne (Frankreich)
Original assignee: Ugine Kuhlmann, Paris; Weiritam, Levallois, Hauts-de-Seine (Frankreich)
Priority date: 1967-12-28
Filing date: 1968-12-24
Publication date: 1977-11-10
Also published as: GB1248459A; US3503185A; HU164778B; BE725564A; LU57591A1; IL31280A; PL69777B1; FR95415E; SE349284B; DE1817015A1; NL140816B; NO123029B; JPS5144117B1; IL31280A0; NL6818560A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxyd, das in Restgasen, beispielsweise Rauchgasen, enthalten ist, deren SO₂-Gehalt gering ist und im Bereich von 1000 bis 5000 ppm liegt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird von Reaktionen Gebrauch gemacht, deren Anwendung für die Behandlung von Gasen, die einen gewissen SO₂-Gehalt haben, an sich bereits bekannt sind. So weiß der Fachmann, daß wäßrige Ammoniumsulfitlösungen oder Ammoniumbisulfitlösungen Schwefeldioxyd, das in Restgasen enthalten ist, zu absorbieren vermögen, und daß die Löslichkeit von SO₂ in diesen Lösungen verhältnismäßig hoch ist. Ferner ist es bekannt, das Schwefeldioxyd aus diesen Lösungen zurückzugewinnen, wobei die Desorption des SO₂ in klassischer Weise J5 durch Erhitzen unter Vakuum erfolgt.

Bei diesem Verfahren ergeben sich aber beträchtliche Unterschiede und vor allem auch nicht in allen Fällen in gleicher Weise zu lösende Probleme, die mit den zum Teil sehr unterschiedlichen Schwefeldioxydgehalten der zu behandelnden Gase im Zusammenhang stehen. So beschäftigt sich beispielsweise die US-PS 22 33 841 mit der Rückgewinnung größerer Schwefeldioxydmengen, die beim Rösten und Schmelzen von Schwefelerzen auftreten, und bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die Rückgewinnung in zwei Stufen mittels Absorption in Ammoniumbisulfit- Ammoniummonosulfit- Lösungen.
Dieses bekannte Verfahren ist jedoch in erster Linie darauf gerichtet, das vorhandene Schwefeldioxyd zu oxydieren, um Sulfate zu gewinnen, und hierauf basiert so auch die spezielle Durchführung dieses bekannten Verfahrens.

Es ist weiterhin bekannt, Schwefeldioxyd in mehreren Stufen durch Waschen zu entfernen, wobei beispielsweise gemäß der DT-PS 10 56 771 Ammoniumsalzlösungen unterschiedlicher Konzentration oder gemäß der DT-PS 11 74 933 Lösungen, die insgesamt vier unterschiedliche Ammoniumsalze enthalten, zur Anwendung kommen, worauf sich dann jeweils wieder die Oxydation des in den Lösungen absorbierten Schwefeldioxyds zu Sulfat anschließt.

Bei der Behandlung von Restgasen mit sehr geringem SÖ2-Geha!i in der Größenordnung im Bereich von 1000 bis 5000 ppm mit dem Ziel, optimale Ausbeuten zu erhalten und die größtmögliche SO₂-Menge unter wirtschaftlichen Bedingungen zu gewinnen, ergeben sich jedoch besondere Probleme. Diese Probleme sind wichtig, insbesondere im Hinblick auf die zur Bekämpfung der Luftverunreinigung erlassenen Bestimmungen über die Ableitung von Restgasen in die Atmosphäre.

Ein bekanntes Verfahren zur Lösung dieses Problems ist in der FR-PS 14 58 016 beschrieben. Es beruht darauf, daß man nicht auf nassem Wege mit einem großen Absorptionsvolumen arbeitet, sondern statt dessen eine Kondensation von neutralem Ammoniumsulfit aus dem gasförmigen Zustand unter Bildung eines Nebels vornimmt, der anschließend niedergeschlagen werden kann. Bei diesem bekannten Verfahren wird gasförmiges Ammoniak in den zu reinigenden Restgasstrom eingeführt. Dann wird in dem Rohgas, das mit Ammoniak gemischt ist, eine Flüssigkeit zerstäubt, die Ammoniumsulfit oder -bisulfit und/oder Ammoniumsulfat enthält, worauf die behandelten Gase abgetrennt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch dieses Verfahren noch nicht voll befriedigt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber den bisher bekannten Verfahren verbessertes Verfahren für die Entfernung geringer Schwefeldioxydmengen aus Restgasen auf nassem Wege zur Verfügung zu stellen. Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxyd aus Restgasen mit einem SO₂-Gehalt im Bereich von 1000 bis 5000 ppm durch Absorption in wäßrigen Ammoniumsulfit- und/oder Ammoniumbisulfit-Lösungen und anschließende Desorption des absorbierten Schwefeldioxyds bei erhöhter Temperatur und reduziertem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Restgase zunächst einer Vorwäsche mit einer Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltenden wäßrigen Lösung mit Konzentrationen im Bereich zwischen 2 und 4 Mol/l bei einem Bisulfit/Sulfit-Verhältnis zwischen 0,3 und 0,5 unterworfen werden.

Das wesentliche Merkmal dieses Verfahrens ist die beschriebene Vorwäsche, auf der der technische Fortschritt des Verfahrens beruht, die aber nichts zu tun hat mit der Absorption eines Teils des vorhandenen Schwefeldioxyds, vielmehr dient diese Vorwäsche der Beseitigung von Schwefelsäureanhydrid, Schwefelsäure oder Sulfaten, insbesondere Ammoniumsulfat, das dadurch entsteht, daß man in die Rauchgase Ammoniak einbläst, um die auf die Anwesenheit von Schwefelsäureanhydrid zurückzuführende Korrosion zu verhindern, bzw. um alles Schwefelsäureanhydrid als Sulfat zu binden, bevor die Vorwäsche gemäß der Erfindung mit Sulfitlauge vorgenommen wird. Durch die Vorwäsche werden gleichzeitig auch mineralische Staubteilchen und ein Teil der Stickstoffoxyde, die gegebenenfalls in den Rauchgasen vorhanden sein können, entfernt, d. h. also die Bestandteile des Gases, die die Oxydation der sulfitischen Lösungen herbeiführen könnten.

An die Vorwäsche schließt sich dann die Absorption des in den vorgeschwaschenen Gasen enthaltenen SO2 bei einer Temperatur von 20° bis 55⁰C an, wobei man das SO2/NH₃-Verhältnis zwischen 0,7 und 1, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,8 bei einer Konzentration des Ammoniumsulfits oder -bisulfits zwischen 300 und 500 g/l hält, und anschließend die Desorption des SO₂ bei einer Temperatur von etwa 70° bis 75°C unter einem verminderten Druck von 650 bis 700 mm Hg, wobei das SO₂/NH3-Verhältnis am Ende der Desorption einen solchen, vorzugsweise bei 0,7 liegenden Wert hat, daß die Lösung zur Absorption weiterer SO₂-Mengen unmittelbar im Kreislauf geführt werden kann.

Die Vorwäsche gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls in mehreren Stufen, beispielsweise in zwei Stufen vor der eigentlichen Absorption durchgeführt

werden.

Auf Grund besonderer Arbeitsbedingungen ist es möglich, gleichzeitig eine wirksam.-; Absorption des Schwefeldioxyds und eine schnel'e und leichte Desorption des Schwefeldioxyds ohne Ammoniakverlust zu erzielen, wodurch eine direkte Kreislaufführung der verarmten Lösungen zur Absorptionsanlage r.iöglich ist.

Die gemäß der Erfindung vorgenommene Vorwäsche ermöglicht, wie bereits erwähnt, im wesentlichen die Befreiung der Gase oder Rauchgase von Schwefelsäureanhydrid oder Schwefelsäure oder von den darin enthaltenen Sulfaten, insbesondere vom Ammoniumsulfat, das dadurch entsteht, daß man häufig Ammoniak in die Rauchgase einbläst, um Korrosionserscheinungen, die auf die Anwesenheit von SO₃ zurückzuführen sind, zu verhindern.

Eine einfache Wasserwäsche genügt bekanntlich nicht, um in Restgasen enthaltenes Schwefelsäureanhydrid zu entfernen. Es ist ratsam, in die Gase vor der Wäsche eine genügende Menge gasförmiges Ammoniak zu blasen. Das Schwefelsäureanhydrid wird auf diese Weise in Form von Ammoniumsulfat gebunden.

Es wurde ferner gefunden, daß die Oxydation der Sulfitlösungen mit dem in den Gasen enthaltenen Sauerstoff nur dann wesentlich ist, wenn die Gase Substanzen enthalten, die die Oxydationsreaktion zu katalysieren vermögen. Diese Substanzen können insbesondere Feststoffe sein, die beispielsweise im Staub, in der Asche oder im Ruß enthalten sind, insbesondere Oxyde des Eisens oder Vanadiums oder gasförmige Stickstoffoxyde. Die Sulfitlösungen werden bekanntlich durch diese Stickstoffoxyde in chemischen Reaktionen oxydiert, in denen sie eine katalytische Rolle spielen. In diesem Zusammenhang wird auf die FR-PS 7 07 992 und 13 36 212 verwiesen.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Vorwäsche der Gase kann somit gleichzeitig eine Senkung der Konzentration an SOrlonen in den zur Absorption des Schwefeldioxyds verwendeten Lösungen ermöglichen, indem der Gehalt der Gase an chemischen Verbindungen, die die Oxydation der Sulfitlösungen zu katalysieren vermögen, herabgesetzt wird.

Die Vorwäsche der Restgase hat somit eine zweifache Aufgabe: Einerseits die physikalische Fixierung der in den Gasen oder Rauchgasen enthaltenen Festsoffteilchen und andererseits die Entfernung der Stickstoffoxyde durch Umsetzung mit der Sulfitlösung.

Man verwendet erfindungsgemäß bewußt eine verdünnte Lösung, um Kristallisationen von Sulfit im Wäscher zu vermeiden. Diese Kristallisationen werden durch Verdampfung eines Teils des Wassers der Lösung, wodurch die Temperatur der Gase erniedrigt wird, und durch Erhöhung des Sulfatgehaltes der Lösung ausgelöst, durch die die Löslichkeit der Ammoniumsulfite stark verringert wird. Es ist festgestellt worden, daß bei Durchführung der Vorwäsche mit einer Sulfit- oder Bisulfitlösung das in den Gasen enthaltene Schwefelsäureanhydrid unter Freiwerden einer äquimolaren Schwefeldioxydmenge absorbiert werden konnte. Das Schwefeldioxyd, das von den Gasen mitgetragen wird, kann im Wäscher, in dem die Absorption des Schwefeldioxyds erfolgt, abgetrennt werden. Gleichzeitig wird ein Teil des vorhandenen Sulfits zu Sulfat oxydiert.

Bei Versuchen, die im Rahmen der Erfindung durchgeführt wurden, konnte kein augenscheinlicher Unterschied im Verhalten der verschiedenen Stickstoffoxyde festgestellt werden. Ferner sind diese in der Praxis im allgemeinen in Mischung vorhanden. Es scheint, daß sie durch Reaktion mit der Sulfit- oder Bisulfitlösung entweder molekularen Stickstoff oder lösliche Verbindungen (z. B. Nitrosylsalze) bilden. Bei einem typischen Beispiel wurde die Gesamtkonzentration an Stickstoffoxyden durch eine einfache Vorwäsche der zu behandelnden Rauchgase um 60% (von 350 auf 140 ppm) herabgesetzt.

Die Vorwäsche gemäß der Erfindung kann vorteilhaft in einem Wäscher des Typs vorgenommen werden, der in der FR-PS 15 00 130 beschrieben ist, wo auch eine Vorrichtung erläutert ist, die die innige Berührung zwischen dem zu behandelnden Gas und den wäßrigen Ammoniumsulfit- und -bisulfitlösungen gewährleistet.

Bezüglich der Bedingungen, die für die Absorption von SO₂ mit Hilfe von wäßrigen Sulfit- oder Bisulfitlösungen vorgesehen sind, hat sich gezeigt, daß das Absorptionsvermögen dieser Lösungen mit dem SO₂/ NH3-Molverhältnis einerseits und mit der Verdünnung andererseits variiert. Der Wirkungsgrad der Absorption erreicht bei SO₂/N H₃-Verhältnissen zwischen 0,7 und 1, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,8 und bei Sulfit- oder Bisulfitkonzentrationen zwischen 300 und 500 g/l ein Maximum. Ein Gas, das 3000 ppm SO₂ enthält und mit einer Ammoniuinsulfit- und -bisulfitlösung behandelt wird, die etwa 200 g Sulfit und 200 g Bisulfit pro Liter enthält, verläßt den Absorber bei einer Konzentration unter 50 ppm, wobei die Durchflußmenge der Lösung so eingestellt wird, das Flüssigkeiten erhalten werden, in denen das SO₂/NH₃-Molverhältnis sehr dicht bei 1 liegt. Die Temperatur der Gase und die Durchflußmenge der Lösung müssen so bemessen werden, daß vermieden wird, daß der Dampfdruck dieser Lösungen über der SO₂-Konzentration in den Gasen liegt, und daß das SO₂/NH₃-Verhältnis in den Lösungen in der Vorrichtung von oben nach unten von 0,7 bis! variiert.

Es ist festzustellen, daß nicht selten Sauerstoffspuren in den Gasen oder Rauchgasen zu finden sind, so daß ein Teil des Sulfits in Ammoniumsulfat umgewandelt wird. Eine Beziehung zwischen dem Sulfatgehalt und der Absorptionswirkung der Lösungen ist festgestellt worden, so daß bestimmt werden konnte, daß der zulässige maximale Gehalt 30 g Sulfat pro Liter beträgt. Es ist somit notwendig, die Lösung am Austritt des Absorbers zu reinigen, um eine allmähliche Sulfatanreicherung zu vermeiden.

Die am Schwefeldioxyd angereicherten Lösungen werden anschließend in eine Desorptionskolonne eingeführt. Hierbei erfolgt die Desorption leichter, wenn unter vermindertem Druck gearbeitet wird, und es wurde nachgewiesen, daß die untere Grenze des verminderten Drucks und die obere Grenze der Temperatur zu einer maximalen Desorption ohne Ammoniakverlust aus den Lösungen führen.

Zu diesem Zweck werden die an Schwefeldioxyd angereicherten Lösungen bei einer Temperatur von etwa 70° bis 75°C oben auf eine Kolonne aufgegeben, die mit Raschigringen gefüllt sein kann. In dieser Kolonne wird ein verminderter Druck von 650 bis 700 mm Hg aufrechterhalten, und die am Fuß der Kolonne austretenden Lösungen werden entweder direkt oder indirekt so erhitzt, daß die Temperatur am Fuß der Kolonne etwa 105⁰C beträgt. Unter diesen Bedingungen wird das vorher absorbierte SO₂ nach Einstellung der dem Fuß der Kolonne zugeführten Wärmemenge abgetrennt, und man erhält am Austritt der Desorptionskolonrie eine Lösung, in der das SO₂/NH₃-Molverhältnis auf einen Wert von etwa 0,7 erniedrigt ist, so daß diese Lösung direkt in die

Absorptionsanlage zurückgeführt werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Abbildung erläutert, die ein Schema einer Gesamtanlage für die Abtrennung von SO2 aus Rauchgasen oder Restgasen darstellt.

Im Wäscher 1 werden die zu reinigenden Gase 2 im Gegenstrom mit einer Sulfitlösung zusammengeführt, die von der Pumpe 5 zum oberen Ende des Wäschers bei 9 zurückgeführt wird, um guten Kontakt zwischen dem Gas und der Flüssigkeit sicherzustellen. Die Lösung absorbiert die vorhandenen Sulfate und reduziert wenigstens teilweise die Stickstoffoxyde. Dem Wäscher 1 werden Wasser durch die Leitung 4 und Sulfitlösung durch die Leitung 7 zugeführt, während ein Teilstrom der mit Sulfat beladenen Lösung bei 6 abgezogen wird. Das in der Vorrichtung gekühlte und mit Feuchtigkeit gesättigte Gas verläßt diesen Absorber durch die Leitung 3 und wird über Leitung 10, nachdem bei 12 die notwendige Ammoniakmenge zugegeben worden ist, um mechanische Verluste und das durch das Sulfat bei 6 entfernte NH3 zu ergänzen, in einen Absorber 8 eingeführt. In diesem Absorber wird das Gas im Gegenstrom mit einer Sulftilösung zusammengeführt und durch Leitung 11 abgeführt. Die durch eine Pumpe 13 geförderte Sulfitlösung wird durch einen Wärmeaustauscher 14 und durch Leitung 15 zum oberen Ende des Absorbers zurückgeführt, nachdem ihr durch die Leitung 28 die regenerierte Lösung zugesetzt worden ist. In den Absorber 8 werden außerdem durch die Leitung 18 die sauren Kondensate des Austauschers 23 und gegebenenfalls Wasser durch die Leitung 17 eingeführt. Ein Teil der Bisulfitlösung wird durch die Leitung 16 abgezogen und durch einen Austauscher 19 über die Leitung 20 in die Desorptionskolonnc 21 eingeführt.

Das durch die Leitung 22 abgezogene Schwefeldioxyd gelangt in den Austauscher 23, wo es den größten Teil seiner Feuchtigkeit und die Ammoniakspuren abgibt. Der verminderte Druck im Innern der Desorptionskolonne 21 wird durch eine Vakuumpumpe 24 aufrechterhalten. Das SO₂ wird anschließend in den Austauscher 25 eingeführt, bevor es die Anlage zur Weiterverwendung verläßt. Die aus der Kolonne 21 austretende Lösung gelangt über 26 in den Austauscher 19, wo sie den größten Teil ihrer Wärme an die in die Kolonne eintretende Lösung abgibt, bevor sie durch die Pumpe 27 wieder in den Absorptionszyklus 28 eingeführt wird.

Für den Betrieb einer solchen Anlage sind beispielsweise die folgenden Bedingungen typisch:

Temperatur der Rohgase am

Eintritt 2 des Wäschers 1 110°-120⁰C

Temperatur der durch Leitung 3

aus dem Wäscher 1 austretenden

gereinigten Gase 48° -5O⁰C

Temperatur der durch Leitung 9

zugeführten Vorwaschlösung 52° — 55" C

Salzkonzentration im Wäscher 1 < 330 g/l

Durchflußmengeder Vorwaschlösung 200 mVStd.

Temperatur der Lösung

im Absorber 8 4O°-45ⁿC

Durchflußmcngc der Lösung

im Absorber 8 2,4-3 in VStd.

Snlzkonzcntrulion im Absorber 8 700 — 900 g/l

Eintrittstemperatur der Lösung

in Desorptionskolonne 21

Temperatur der Lösung am Austritt

der Desorptionskolonne 21
Druck in der Kolonne 21

SO₂/NH3-Molverhältnis

in der aus der Kolonne 21

austretenden Lösung

Temperatur am Austritt
des Austauschers 23

70°-75°C

105°-110⁰C
650—700 mm Hg

0,7
20⁰C

Die angegebenen Werte, insbesondere die Temperaturen, können je nach dem SO₂-Gehalt der Gase innerhalb gewisser Grenzen variieren. Wenn diese Gase beispielsweise Rauchgase eines Wärmekraftwerks sind, in dem die Energie durch Verbrennung von Heizöl erzeugt wird, variieren die für die Temperaturen der Abzweigung und Absorption genannten Werte in der Anlage in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Heizöls und von der Betriebsweise des Kraftwerks, wie unterschiedlicher Luftüberschuß bei gedrosseltem Betrieb oder bei Betrieb mit voller Leistung.

Beispielsweise wurden in einer Anlage des beschriebenen Typs stündlich 100 000 m³ Restgas, das 1400 ppm SO₂, 30 ppm SO3 und 350 ppm Stickstoffoxyde enthielt, mit einer Lösung, die pro Liter 160 g Ammoniumsulfit und 68 g Ammoniumbisulfit enthielt, in einer solchen Menge behandelt, daß guter Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit im Absorber sichergestellt war (Umwälzung eines Sumpfes verhältnismäßig wenig wichtig). Die Analyse des aus dem Wäscher 1 austretenden Gases zeigte, daß die Konzentration von Stickstoffoxyden auf 140 ppm gefallen war, daß die gesamte SO₃-Menge entfernt worden war und der SO₂-Gehalt nur um 50 ppm auf 1350 ppm abgenommen hatte. Dieses SO₂ gelangte dann in den Absorber 8, wo es durch die Lösung von Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit absorbiert wurde. Die Bisulfitlösung wurde anschließend zur Desorptionskolonne 21 geführt und nach Abkühlung wieder für die Absorption verwendet.

Das Schwefeldioxyd wird im wesentlichen quantitativ gewonnen. Ein Teil der Bisulfitlauge wird abgezogen, um eine Steigerung des Sulfatgehalts der Lösung zu vermeiden, und gegebenenfalls nach Zusatz von Ammoniak und Wasser zur Rückführung der Konzentration an Sulfit und Bisulfit auf den gewünschten Wort zum primären Wäscher 1 geführt, der die Herausnahme des Staubes, des SOj und eines Teils der Stickstoffoxyde ermöglicht. Der erste Wäscher 1 dient ferner dazu, alle Verunreinigungen zurückzuhalten, die die Oxydation des Ammoniumsulfits und -bisulfits begünstigen können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt eine

Reinigung auf nassem Wege dar, die erfolgreich im Kampf gegen die Luftverunreinigung, insbesondere zur Entschwefelung der Rauchgase von Kesselfeuerungen eingesetzt werden kann. Das Verfahren ermöglicht nicht nur die Entfernung fast der Gesamtmenge der in den Verbrennungsgasen von Kesselfeuerungen enthaltenen Schwefelverbindungen, sondern auch die fast

w) quantitative Gewinnung dieses Schwefels in Form von verfügbarem Schwcfcldioxyd, das beispielsweise in flüssiger Form verkäuflich ist. Das Verfahren hat fcrnei den Vorteil, daß der Gehalt an Stickstoffoxyden in der Vcrbrcnniingsgascn, die in die Atmosphäre gelangen

h^r, erheblich gesenkt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von Schv, lioxyd aus Reslgasen mit einem 5O₂-Gehalt im B.. eich von 1000 bis 5000 ppm durch Absorption in wäßrigen Ammoniumsulfit- und/oder Ammoniumbisulfit-Lösungen und anschließende Desorption des absorbierten Schwefeldioxyds bei erhöhter Temperatur und reduziertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Restgase zunächst einer Vorwäsche mit einer Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltenden wäßrigen Lösung mit Konzentrationen im Bereich zwischen 2 und 4 Mol/l bei einem Bisulfit/Sulfit-Verhältnis zwischen 0,3 und 0,5 unterworfen werden.