Uprawniony z patentu: Socictc Anonyme Ugine Kuhlmann, Paryz (Fra cia) i Socictc Anonyme Weiritam, Leyall/Oioar -¦•--.« ',at- v\ \ Sposób odzyskiwania bezwodnika siarkawego wystepujacego w malych stezeniach w gazach odpadowych vMj$&V Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia bezwodnika siarkawego wystepujacego w ma¬ lych stezeniach w gazach odpadowych, takich jak dymy, w szczególnosci przy stezeniu S02 wynosza¬ cym 1000 — 5000 czesci objetosciowych S02 na milion.Znane jest absorbowanie bezwodnika siarkawego zawartego w gazach odpadowych w wodnym roz¬ tworze siarczynu lub kwasnego siarczynu amono¬ wego przy czym bezwodnik siarkawy odzyskuje sie z wymienionych roztworów przez desorpcje S02 dokonywana sposobem klasycznym przez ogrzewa¬ nie pod zmniejszonym cisnieniem.Jednakze ogrzewanie gazów odpadowych o bar¬ dzo malej zawartosci SOz stanowi specjalny prob¬ lem zwiazany z otrzymaniem wydajnosci optymal¬ nych, umozliwiajacych odzyskanie mozliwie jak najwiekszej ilosci S02 w warunkach ekonomicz¬ nych. Tego rodzaju problem jest wazny, równiez z tego powodu, ze dotyczy odprowadzania gazów odpadowych do atmosfery, których stopien oczy¬ szczania powinien byc wysoki ze wzgledu na ko¬ niecznosc zwalczania zanieczyszczenia powietrza.We francuskim opisie patentowym nr 1.458.016 omówiony jest sposób w którym zamiast absorpcji S02 na drodze mokrej prowadzi sie kondensacje obojetnego siarczynu amonowego ze stanu gazowe¬ go z wytworzeniem mgly, która nastepnie moze osadzac sie. W tym celu wprowadza sie amoniak 15 20 25 t% gazowy do strumienia gazu odpadowego przezna¬ czonego do oczyszczenia, a w mieszaninie tego gazu z amoniakiem rozpyla sie ciecz zawierajaca siar¬ czyn amonowy lub kwasny siarczyn amonowy i/ /lub siarczan amonowy i w koncu oddziela oczy¬ szczone gazy.W sposobie wedlug wynalazku wykorzystuje sie znany sposób absorpcji S02 z gazów odpadowych zawierajacych 1000 — 5000 czesci objetosciowych S02 na milion w wodnym roztworze siarczynu i/lub kwasnego siarczynu amonowego, po czym desor- buje sie S02 z tych roztworów. Sposobem wedlug wynalazku gaz odpadowy przed absorpcja poddaje sie jednak przynajmniej jednej wstepnej operacji przemywania na drodze mokrej za pomoca wodne¬ go roztworu lugu siarczynowego, po czym wodnym roztworem siarczynu lub kwasnego siarczynu amo¬ nowego o stezeniu 300 — 500 g/l, z gazów odpado¬ wych wstepnie absorbuje sie S02 w temperaturze 20° — 55°C, utrzymujac stosunek S02/NH3 0,7 — 1, korzystnie 0,7 — 0,8 dla wartosci stezenia siarczy¬ nu. Nastepnie z tak otrzymanego roztworu desor- buje sie S02 w temperaturze 70° — 75°C, pod zmniejszonym cisnieniem 650 — 700 mm Hg, przy zachowaniu stosunku S02/NH3 w koncu desorpcji takiego, aby roztwór mógl byc zawrócony bezpos¬ rednio w celu absorpcji dodatkowych ilosci S02.Korzystnie stosunek S02/NH3 powinien wynosic okolo 0,7.Sposób wedlug wynalazku umozliwia bezposred- 69 7773 69 777 4 nie zawracanie zubozanych roztworów do urzadze¬ nia absorpcyjnego bez straty amoniaku.Przez wstepne przemywanie gazów odpadowych usuwa sie z nich bezwodnik kwasu siarkowego, kwas siarkowy oraz siarczany, zwlaszcza siarczanu amonowego, który powstaje gdy wtryskuje sie cze¬ sto amoniak do dymów, aby eliminowac zjawiska korozji wystepujace w obecnosci S03.Wiadomo, ze zwykle przemywanie woda nie wy¬ starcza dla wyeliminowania bezwodnika kwasu siarkowego znajdujacego sie w gazach odpadowych oraz ze jest wskazane wtryskiwanie do gazów, przed przemywaniem, wystarczajacej ilosci amo¬ niaku gazowego. Bezwodnik siarkowy zestala sie w ten sposób £od jjostacia siarczanu amonowego. 3tjtyi|erclzono rówiriei, zgodnie z wynalazkiem, ze utlenianie roztworów siarczynowych przez tlen za- wajrty w gazach odpaaowych nie ma istotnego zna¬ czenia,' jefteli gaz^fce* nie zawieraja substancji zdol- nyjch;'(Jo katalizowania, reakcji utleniania. Substan¬ cjami tymi moga byc, w szczególnosci, ciala stale zawarte w pylach, popiolach, sadzach itd., zwla¬ szcza tlenki zelaza lub wanadu, albo tlenki azotu.Jak wiadomo, z francuskich opisów patentowych nr nr 707.992 oraz 1.336.212 roztwory siarczynowe sa utleniane przez tlenki azotu.Przemywanie gazu we wstepnym stadium proce¬ su prowadzonego sposobem wedlug wynalazku, umozliwia równiez obnizenie stezenia jonów siar¬ czanowych w roztworach do absorbcji bezwodnika siarkawego, zmniejszajac w gazach zawartosc zwiazków chemicznych zdolnych do katalizowania utleniania roztworów siarczynowych.Dzialanie wstepnego przemywania gazów odpado¬ wych jest wiec podwójne: z jednej strony zatrzy¬ muje fizycznie czastki stale zawarte w gazach lub dymach, a z drugiej strony eliminuje tlenki azotu przez reakcje z roztworem siarczynowym.Szczególnie w przypadku, gdy traktowane gazy zawieraja znaczne ilosci tlenków azotu, to znaczy przynajmniej 50 czesci objetosciowych na milion, w sposobie wedlug wynalazku przewiduje sie prze¬ mywanie gazów roztworem zawierajacym siarczyn i/lub kwasny siarczyn amonowy. Jon amonowy mo¬ ze byc zastapiony, w tym przypadku, jonem sodo¬ wym.Korzystne jest wstepne przemywanie gazów od¬ padowych roztworem pobieranym regularnie z cy¬ klu absorpcja-desorpcja bezwodnika siarkawego, poniewaz zawiera on pewna ilosc siarczynu i kwas¬ nego siarczynu amonowego. W zaleznosci od tego, czy roztwór jest pobierany przed i/albo po desorpcji S02, zmienia sie w nim odpowiednio zawartosc siarczynu oraz kwasnego siarczynu amonowego dostosowuje sie jego stezenie do najlepszych wa¬ runków redukcji tlenków azotu zawartych w ga¬ zach odpadowych. Korzystnie stosuje sie roztwory soli amonowej o stezeniach 2 — 4 moli w litrze, przy stosunku molowym siarczynu do kwasnego siarczynu wynoszacym 0,3 — 0,5.Dla unikniecia krystalizacji siarczynu w plucz¬ ce stosuje sie celowo roztwór rozcienczony. Kry¬ stalizacja moze byc spowodowana odparowaniem czesci wody z roztworu, co obniza temperature ga¬ zów do dolnej wartosci oraz powoduje wzrost za¬ wartosci siarczanów w roztworze i wplywa na zmniejszenie rozpuszczalnosci siarczynów amono¬ wych. Zaobserwowano, ze przy wstepnym przemy¬ waniu gazów za pomoca roztworu siarczynu lub kwasnego siarczynu nastepowala absorpcja bezwod¬ nika siarkawego zawartego w gazach z uwolnie¬ niem równoczasteczkowej ilosci bezwodnika siar¬ kawego S02. Tenze, unoszony przez gazy, moze byc odzyskiwany w pluczce absorpcyjnej bezwodnika siarkawego. Równoczesnie czesc istniejacego siar¬ czynu utlenia sie do siarczanu.Przeprowadzone próby nie wykazaly widocznej róznicy w zachowaniu sie róznych tlenków azotu, które sa na ogól obecne w gazach odpadowych.Wydaje sie, ze w wyniku traktowania tlenków azo¬ tu roztworem siarczynu lub kwasnego siarczynu przechodza one badz w azot molekularny, badz tez w zwiazki rozpuszczalne (na przyklad sole nitro- zylowe). W typowym przykladzie w wyniku po¬ jedynczego przemywania wstepnego dymów trak¬ towanych, stezenie globalne tlenków azotu zostalo zmniejszone o 60% (z 350 do 140 czesci objetoscio¬ wych na milion).Wstepne przemywanie gazów w sposobie wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie w pluczce zna¬ nej z francuskiego opisu patentowego nr 1.500.130.Gaz zawierajacy 3000 czesci objetosciowych S02 na milion zadawany roztworem siarczynu i kwas¬ nego siarczynu amonowego zawierajacego, okolo 200 g w litrze siarczynu i 200 w litrze kwasnego siarczynu, wychodzi z absorbera ze stezeniem nizszym od 50 czesci objetosciowych S02 na milion, przy czym przeplyw roztworu jest tak regulowany, ze otrzymuje sie roztwór, w którym stosunek mo¬ lekularny S02/NH3 jest bliski 1. Temperatura ga¬ zów i przeplyw roztworu, powinny byc takie, ze¬ by preznosc par tych roztworów nie byla wyzsza niz stezenie S02 w gazach oraz zeby od góry do dolu urzadzenia, stosunek S02/NH3 w roztworach wynosil od 0,7 do 1.Absorbcje prowadzi sie znanym z francuskiego opisu patentowego nr 1500130 w urzadzeniu umoz¬ liwiajacym dokladny kontakt miedzy gazem trak¬ towanym i roztworami wodnymi siarczynu i/lub kwasnego siarczynu amonowego. W gazach odpa¬ dowych spotyka sie czesto slady tlenu, tak ze czesc siarczynu przeksztalca sie w siarczan amonowy.Stwierdzono zaleznosc miedzy zawartoscia siarcza¬ nu i skutecznoscia absorpcji roztworów, w zwiazku z tym mozna bylo okreslic, ze maksymalna dopu¬ szczalna zawartosc wynosi 50 g siarczanu w litrze.Konieczne jest wiec oczyszczanie roztworów od siarczanów przy wyjsciu z absorbera przed wpro¬ wadzeniem ich do urzadzenia do desorpcji. Oczy¬ szczanie polega na pobieraniu pewnej objetosci roztworu z recyrkulacji w celu unikniecia stopnio¬ wego wzbogacania cyrkulujacego roztworu w siar¬ czany.Roztwory wzbogacane w bezwodnik siarkawy nastepnie wprowadza sie do kolumny desorpcyjnej.Stwierdzono, ze desorpcja zachodzi latwiej, gdy pracuje sie pod zmniejszonym cisnieniem i ustalo¬ no w zwiazku z tym dolna wartosc zmniejszonego cisnienia i górna wartosc temperatury prowadzace li 15 20 23 30 35 40 45 50 55 605 do maksymalnej desorpcji bez utraty amoniaku w roztworach.W tym celu wymienione roztwory wzbogacone w S02 wprowadza sie na szczyt kolumny, która moze byc wypelniona pierscieniami Raschiga, w tempe¬ raturze rzedu 70° — 75°C. Utrzymuje sie w kolu¬ mnie cisnienie zmniejszone 650 — 700 mm Hg, a roztwory wychodzace z dolu kolumny ogrzewa sie badz bezposrednio, badz posrednio w taki sposób, zeby temperatura dolu kolumny wynosila okolo 105°C. W takich warunkach, po dostosowaniu ilosci ciepla wprowadzonego do dolu kolumny, odzyskuje sie zaabsorbowany uprzednio S02 i otrzymuje sie przy wyjsciu z kolumny desorpcyjnej roztwór, w którym stosunek molekularny S02/NH3 jest obni¬ zony do wartosci okolo 0,7, przez co roztwór ten mozna bezposrednio zawracac do urzadzenia ab¬ sorpcyjnego.Sposób wedlug wynalazku jest objasniony ponizej w oparciu o zalaczony rysunek, który przedstawia schemat ogólny urzadzenia do odzyskiwania S02 z gazów odpadowych.W pluczce 1 kontaktuje sie w przeciwpradzie oczyszczone gazy odpadów wprowadzane przewo¬ dem 2 z roztworem siarczynowym, zawierajacym siarczyn i kwasny siarczyn doprowadzanym pompa 5 do szczytu pluczki 9 w celu zapewnienia dobrego kontaktu gaz-ciecz. Roztwór absorbuje obecne siar¬ czany i redukuje przynajmniej czesciowo tlenki azotu. Pluczka 1 jest poza tym zasilana woda do¬ prowadzona przewodem 4 i roztworem siarczyno¬ wym doprowadzanym przewodem 7. Roztwór wzbo¬ gacony w siarczany odprowadza sie przewodem 6 i przesyla do oczyszczania. Gaz oziebiony w plucz¬ ce 1 nasycony wilgocia, wychodzi z tej pluczki przewodem 3, i przechodzi przewodem 10 do ab¬ sorbera 8 po uzupelnieniu go amoniakiem, dopro¬ wadzonym przewodem 12.W absorberze 8 gaz odpadowy jest kontaktowany w przeciwpradzie z roztworem siarczynowym po czym jest odprowadzany z absorbera przewodem 11. Jedna czesc roztworu siarczynowego, przesyla¬ na jest pompa 13, do wymiennika ciepla 14, po czym doprowadzana jest przewodem 15 do absor¬ bera 8 po uprzednim uzupelnieniu roztworem re¬ generowanym, doprowadzanym przewodem 28. Do absorbera 8 doprowadza sie równiez przewodem 18 kondensaty kwasne z wymiennika ciepla 23 i ewentualnie woda przewodem 17. Druga czesc roz¬ tworu siarczynowego przesylana jest przewodem 16 do kolumny desorpcyjnej 21 przez wymiennik ciepla 19 i przewód 20.Odgazowany S02 przechodzi przewodem 22 do wymiennika ciepla 23, gdzie przekazuje wieksza czesc swojej wilgoci i slady amoniaku. Pompa prózniowa 24 zapewnia zmniejszone cisnienie we¬ wnatrz kolumny desorpcyjnej 21. Nastepnie S02 zawraca sie do wymiennika ciepla 25 przed wyj¬ sciem z urzadzenia w celu jego zuzytkowania.Roztwór wychodzac z kolumny 21 przewodem 26 przechodzi do wymiennika 19, w którym ogrzewa roztwór wchodzacy do kolumny, przed pobraniem go przez pompe 27 i ponownym wprowadzeniem do cyklu absorpcyjnego przewodem 28. 777 6 Warunki typowe procesu w tego rodzaju urza¬ dzeniu sa na przyklad nastepujace: Temperatura surowych gazów przy wejsciu 2 do pluczki 1: 110—120°C. Temperatura gazów oczysz¬ czonych wychodzacych przewodem 3 z pluczki 1 : 48—50°C.Temperatura roztworu przesylanego przewodem 9 z wstepnego przemywania: 52—55°C. Stezenie soli 10 w pluczce 1:<330 g/l Przeplyw lugu z wstepnego przemywania: 200 m8/godzine. Temperatura roz¬ tworu w absorberze 8: 40—45°C. Przeplyw lugu w absorberze 8: 2,4 do 3 m3/godzine. Stezenie soli w absorberze 8: 700—900 g/l. Temperatura przy 5 wejsciu roztworów do kolumny 21 desorpcyjnej: 70—75°C. Temperatura przy wyjsciu roztworów z kolumny 21 desorpcyjnej: 105—110°C. Cisnienie w kolumnie 21: 650—700 mm Hg. Stosunek molo¬ wy S02/NH3 w roztworze opuszczajacym kolumne 50 21: 0,7. Temperatura przy wyjsciu z wymiennika 23 : 20°C.Wartosci wskazane, zwlaszcza dotyczace tempe¬ ratury moga sie nieco zmieniac w zaleznosci od zawartosci S02 w gazach odpadowych. Na przy- 25 klad, jezeli te gazy sa dymami wychodzacymi z elektrowni cieplnej, której energii dostarcza spa¬ lanie oleju opalowego, wskazane wartosci dla tem¬ peratury wstepnego przemywania i absorpcji beda sie zmienialy w urzadzeniu jako funkcja skladu 30 paliwa i pracy elektrowni (nadmiar powietrza róz¬ ny zaleznie od tego, czy elektrownia pracuje przy szybkosci zwolnionej, czy tez przy pelnym obcia¬ zeniu).Przyklad. W urzadzeniu przedstawionym na 35 rysunku, 100.000 m3 gazów odpadowych na godzine, zawierajacych 1400 czesci milionowych objetosci S02, 30 czesci objetosciowych S03 na milion i 350 czesci objetosciowych tlenków na milion azotu.Przemywano roztworem siarczynowym zawieraja- 40 cym 160 g/l siarczynu amonowego i 68 g/l kwasne¬ go siarczynu amonowego utrzymujac przeplyw roztworu wystarczajacy dla zapewnienia dobrego kontaktu gaz-ciecz w absorberze 8 (recyrkulacja u dolu zbiornika jest stosunkowo malo wazna). Ana- 45 liza gazów wychodzacych z pluczki 1 wskazywala, ze stezenie tlenków azotu spadlo do 140 czesci objetosciowych na milion, ze S03 zostal calkowicie wyeliminowany oraz ze zawartosc S02 zostala zmniejszona o 50 czesci objetosciowych na milion 50 osiagajac 1350 czesci objetosciowych na milion.S02 przesylala sie do absorbera 8, gdzie gaz ten zostal absorbowany przez roztwór siarczynowy. — Roztwór siarczynowy przesylano nastepnie do ko¬ lumny desorpcyjnej 21 i po ochlodzeniu zawracano 55 do absorpcji.Gazowy S02 odzyskano praktycznie ilosciowo.Czesc roztworu siarczynowego pobierano (aby uniknac zwiekszenia zawartosci siarczanów w roz¬ tworze) i po ewentualnym doprowadzeniu amonia- 60 ku i wody w celu doprowadzenia stezenia siarczy¬ nu — kwasnego siarczynu amonawego do wartosci zadanej, przesylano do pluczki pierwotnej 1, która umozliwia zatrzymanie kurzu, S03 i czesci tlenków azotu. Pierwsza pluczka 1 sluzy równiez do zatrzy- 65 mywania wszystkich zanieczyszczen zdolnych do69 777 8 ulatwiania utleniania siarczynu i kwasnego siar¬ czynu amonowego. PL PL