DE1769352C2 - Verfahren zur Regenerierung einer Alkalicarbonate enthaltenden geschmolzenen Salzmischung - Google Patents
Verfahren zur Regenerierung einer Alkalicarbonate enthaltenden geschmolzenen SalzmischungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Regenerierung einer Alkalicarbonate enthaltenden geschmolzenen Salzmischung,
die bei der Absorption von heißen, aus der Verbrennung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen
stammenden Gasen bei mindestens 350°C verwendet wird, unter Gewinnung von Schwefelwasserstoff.
Schwefeloxide, hauptsächlich Schwefeldioxid, sind in Abgasen enthalten, die von vielen Metallveredelungsanlagen und chemischen Anlagen abgegeben werden. Sie sind auch Bestandteil der Gase von Elektrizität erzeugenden Kraftwerken, die fossile Brennstoffe verbrennen. Die Kontrolle der Luftverschmutzung infolge der Abgabe von Schwefeloxiden an die Atmosphäre ist heute vordringlicher denn je. Ein zusätzlicher Anreiz zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen ergibt sich aus der möglichen Gewinnung von Schwefelanteilen, die ansonsten verloren gingen. Gasströme aus Kraftwerken, die durchschnittliche Kohle verbrennen, mit bis zu 3000 Volumenteilen je Million (ppm) Schwefeldioxid und 30 Volumcnleilen je Million (ppm) Schwefeltrioxid sind wegen der großen Volumina der Rauchgasströme, verglichen mit der Menge des enthaltenen Schwefels, nur unter hohen Kosten von Schwefelverbindungen zu reinigen. Andererseits haben die möglichen Nebenprodukte wie elementarer Schwefel und Schwefelsäure, die aus den gewinnbaren Schwefelanteilen erhalten werden, als Basis-Rohstoffe praktisch einen unbeschränkten Markt, verkaufen sich jedoch nur zu verhältnismäßig niedrigen Preisen.
Schwefeloxide, hauptsächlich Schwefeldioxid, sind in Abgasen enthalten, die von vielen Metallveredelungsanlagen und chemischen Anlagen abgegeben werden. Sie sind auch Bestandteil der Gase von Elektrizität erzeugenden Kraftwerken, die fossile Brennstoffe verbrennen. Die Kontrolle der Luftverschmutzung infolge der Abgabe von Schwefeloxiden an die Atmosphäre ist heute vordringlicher denn je. Ein zusätzlicher Anreiz zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen ergibt sich aus der möglichen Gewinnung von Schwefelanteilen, die ansonsten verloren gingen. Gasströme aus Kraftwerken, die durchschnittliche Kohle verbrennen, mit bis zu 3000 Volumenteilen je Million (ppm) Schwefeldioxid und 30 Volumcnleilen je Million (ppm) Schwefeltrioxid sind wegen der großen Volumina der Rauchgasströme, verglichen mit der Menge des enthaltenen Schwefels, nur unter hohen Kosten von Schwefelverbindungen zu reinigen. Andererseits haben die möglichen Nebenprodukte wie elementarer Schwefel und Schwefelsäure, die aus den gewinnbaren Schwefelanteilen erhalten werden, als Basis-Rohstoffe praktisch einen unbeschränkten Markt, verkaufen sich jedoch nur zu verhältnismäßig niedrigen Preisen.
Zur Rauchgasentschwefelung wird in einem typischen Naßabsorptionsverfahren der Rauchgasstrom mit einer
wäßrigen Alkalilösung oder Alkaliaufschlämmung wie einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid
oder Calciumcarbonat gewaschen. Bei anderen Naßverfahren ist als Waschflüssigkeil wäßriges Ammoniak oder
sind wäßrige Natriumsulfitlösungen verwendet worden. Obgleich diese Naßverfahren gewisse Vorteile haben,
leiden sie darunter, daß der Rauchgasstrom wesentlich abgekühlt und in dem Absorptionsturm mit Wasserdampf
gesättigt wird. Das Abkühlen des Gases vermindert die Gesamtwirksamkeit des Verfahrens, weil zusätzliche
Energie zur Abgabe des Gasstromes an die Atmosphäre erforderlich ist. Außerdem verursacht die damit
verbundene Kondensation und Abscheidung des die Verunreinigungen enthaltenden verdampften Wassers
wesentliche Umweltprobleme.
J1S Bei den festen Absorptionsmittel verwendenden, trockenen Verfahren wird Schwefeldioxid entweder che-
J1S Bei den festen Absorptionsmittel verwendenden, trockenen Verfahren wird Schwefeldioxid entweder che-
α misch mit dem Absorptionsmittel umgesetzt oder durch Absorption und nachfolgende Oxidation des absorbier-
iji« ten Schwefeldioxids entfernt. Beim Verfahren der US-PS 27 18 453 wird fein pulverisiertes Calciumcarbonat in
K; das Verbrennungsgas eingeblasen, um Calciumsulfat oder Calciumsulfit zu bilden. Da im allgemeinen eine
ψ 60 Reaktion zwischen einem Feststoff und einem Gas verhältnismäßig langsam abläuft, ist das Verfahren wenig
wirksam und auf die zur Verfügung stehende Oberfläche des Feststoffes beschränkt. Die Reaktionsprodukte
sind zudem kaum zur Regenerierung des Carbonat-Ausgangsmalerials oder zur Gewinnung der entfernten
Schwefelanteile geeignet.
Bei einem anderen Trockenverfahren wird der Rauchgasstrom mil aktivierter Holzkohle bei etwa 200"C in
to Berührung gebracht, das Schwefeldioxid absorbiert und sofort durch den Sauerstoff und das im Gasstrom
: vorhandene Wasser zu Schwefelsäure umgesetzt. Die Kohle wird durch F.rhitzcn auf etwa 400"C regeneriert.
! wobei sich ein desorbiertes Gas mil einem hohen Gehalt an Schwefeldioxid ergibt. In einem weiteren Trockenverfahren
werden Plätzchen aus alkalisierter Tonerde als Absorptionsmittel verwendet, um Schwefeldioxid zu
entfernen. Leider wird dieses absorbierte Material durch die katalytische Wirkung der alkalisierten Tonerde zu
Natriumsulfat oxidiert. Das gesättigte Absorptionsmittel wird durch Iirhitzen auf 600"C mit ein-em reduzierenden
Gas regeneriert Verfahren mit festen Absorptionsmittel haben insofern Nachteile, als sie auf den Oberflächenbereich
beschränkt sind und außerdem die Handhabung und Beförderung der großen Mengen an festem
Absorptionsmitteln bei Anwendung im großtechnischen Maßstab Probleme aufwirft.
Bei einem katalytisch arbeitendem Oxidationsverfahren wird Schwefeldioxid bei etwa 400—4300C durch
katalytische Oxidation umgesetzt, wobei Platin- oder Vanadin-Katalysatoren auf einem Tonerde-Träger verwendet
werden; anschließend folgt eine Hydratisierung zu Schwefelsäure. Obgleich das Konzept einer direkten
Oxidation äußerst elegant erscheint, ist eine sehr ausgedehnte Vorreinigung des Gasstromes erforderlich, um
eine Vergiftung des Katalysators und Verunreinigung der hergestellten Schwefelsäure zu vermeiden. Die in
einem scächen Verfahren hergestellte Schwefelsäure von 70 Gewichtsprozent wirkt zudem bei den auftretenden
Kondensationstemperaturen sehr korrodierend und macht deshalb die Verwendung einer sehr großen und
teuren korrosionsbeständigen Anlage erforderlich. Schwefelsäure dieser Konzentration hat auch nur einen sehr
begrenzten Markt.
Zur Behandlung von Natrium- und Schwefelverbindungen enthaltenden wäßrigen Celluloseablaugen wird in
der US-PS 32 36 589 vorgeschlagen, die Laugen durch Direktkontakt mit einem vorerhitzten reduzierenden
Gasstrom in einer Reaktionszone thermisch zu zersetzen, die Schwefelkomponenten aus den gasförmigen
Reaktionsprodukten zu entfernen, die Wärmekapazität des desulfurierten Gasstroms zur indirekten Vorerhitzung
des reduzierenden Gasstromes zu nutzen, während die H2S-haltige Gaskomponente durch Lufteinwirkung
zu SO2 verbrannt und mit dem aus den testen Reaktionsprodukten erhaltenen Na2COj zu einer Natriumsulfitlösung
umgesetzt wird. Das bekannte Verfahren vollzieht sich im wäßrigen Medium, das Arbeiten im Schmelzzustand
wird insgesamt nicht in Betracht gezogen.
Ein zyklisch arbeitendes Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus SO2 ist aus der US-PS 21 77 707 bekannt,
bei dem das Schwefeldioxid unter Bildung von (Xb-Gas und Alkalihydrogencarbonat in einer Alkalicarbonatlösung
absorbiert, dann neutralisiert und die neutrale Alkalisulfitlösung eingeengt und nach Mischen mit Kohlenstoff
erhitzt wird, um das Alkalisulfit zu Sulfid ;iu reduzieren. Danach wird das Alkalisulfid in Wasser gelöst und
mit dem während des Prozesses gebildeten CO2 umgesetzt, so daß sich H2S und eine Alkalicarbonatlösung
bilden, die in den Prozeß zurückgelangt, während H2S und SO2 zu elementarem Schwefel und Wasser umgesetzt
werden. Auch dieses Verfahren arbeitet nicht im Schmelzzustand; außerdem vollzieht sich die Reduktion des
Sulfits mit Kohlenstoff offensichtlich in einem F:'eststoffgemisch. Auch die aus Gmelins Handbuch der Anorganisehen
Chemie, Ergänzungsband, Lfg. 3, Natrium (21), 1966, S. 21, erwähnte Reduktion von Na2SO^ bei Temperaturen
von 640—800°C innerhalb 1 Std. in Ausbeuten von ca. 92% zu Na2S läuft nicht im Schmelzzustand ab.
Bei dem Verfahren der US-PS 31 33 789 werden aus einem Zellstoffprozeß stammende wäßrige Ablaugen auf
Natriumbasis eingeengt und ohne Zufuhr einer äußeren Kohlcnstoffquelle verbrannt und bilden eine Natrium
enthaltende Schmelze. Sodann wird die Schmelze mit CO2 und Wasserdampf in Berührung gebracht, um das
Sulfid bei Temperaturen über 851°C in Natriumcarbonat und H2S zu überführen, wobei letzteres in Wasser
gelöst wird. Erst nach Verbrennung der eingeengten Ablauge bildet sich eine Schmelze. Das gattungsfremde
Verfahren ist nicht als Regenerierverfahren für einen Schwefeloxid-Absorplionsprozeß ausgelegt. Wegen der
notwendigen Mitführung von Wasser und von wäßrigen Lösungen sowie deren Verdampfung und erneuten
Zubereitung hat das bekannte Verfahren auch im Hinblick auf die Wärmeführung wegen der notwendigen
Temperatursprünge erhebliche Nachteile.
Die aus der DE-PS 5 74 942 bekannte Vorrichtung zur Umsetzung schmelzflüssiger Stoffe mit Gasen ist so
aufgebaut, daß elektrischer Strom an drei verschiedenen Stellen eines Reaktorofens mit im unteren Teil befindlichen
Rieselkörpern zugeführt wird und infolge der durch die Stromzufuhr eintretenden Erhitzung einer als
Unterlage dienenden Kohlebettung Natriumsulfat mit Koks zu Natriumsulfit reduziert w ird, das dann schmilzt
und zusammen mit nichtumgesetztem Natriumsulfat und Kohle über die Rieselkörper abfließt. Innerhalb der
Rieselkörperzone wird das Natriumsulfit schließlich durch eingeleitetes Kohlenmonoxid-Gas (CO) bei Temperaturen
von 800—900°C zu Natriumsulfid reduziert. Weder eine Reduktion mit Kohlenstoff zu Natriumsulfid
noch eine Regenerierung einer Carbonalschnielze unter Gewinnung von Schwefelwasserstoff sind demgegenüber
vorgesehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein an die Absorption von heißen Verbrennungsgasen mit Schwefelgehalten
aus Kohlenwasserstoff-Brennstoffen anschließbares Verfahren zur Regenerierung einer Alkalicarbonate
enthaltenden geschmolzenen Salzmiscliung bereitzustellen, mit dem unter Verwendung billiger und
leicht zugänglicher Materialien und ohne eine teure Ausrüstung gleichzeitig das Absorptionsmittel im Schmelzzustand
regeneriert und der Schwefelanteil als Schwefelwasserstoff gewonnen werden kann.
Hierzu dient das in Anspruch 1 angegebene Verfahren und alternativ das im Anspruch 5 angegebene Verfahren
mit jeweils bevorzugten Ausführungsformen nach den Ansprüchen 2 bis 4 bzw. 6 und 7.
Die Erfindung trägt zu einer äußerst wirksamen Methode zur Absorption von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid
aus Rauchgasströmen unter Verwendung von billigen, leicht zugänglichen Materialien und Vermeidung
einer teuren Ausrüstung bei mit einem Verfahren, das entweder in einer einstufigen oder in einer zweistufigen
Regenerierung des Absorptionsmittels unter Verwendung von Kohlenstoff und Gewinnung der Schwefelanteile
als Schwefelwasserstoff durchgeführt wird. Das H2S ist leicht zu Schwefel oder Schwefelsäure als marktgängigen
Produkten umsetzbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt auch zur Entfernung von Schwefel und ist in ein aus Absorptions- und
Regenerierungsstufen bestehendes Verfahren zur Entfernung von Schwefelanteilen aus Rauchgasen integrier- b5
bar. Ein einstufiges oder ein zweistufiges Regenericrungsverfahren wird zur Behandlung des schwefelhaltigen
Absorptionsmittels verwendet, das aus der Abso'"ptiunsstufc stammt.
Bei der Absorptionsstufe werden die in einvm heißen Verbrennungsgas vorhandenen Schwefeloxide, die
allgemein bei Verbrennung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff- oder fossilen Brennstoffs entstehen, aus
dem Verbrennungsgas entfernt, indem das Gas bei einer Temperatur von mindestens 350°C mit einem geschmolzenen
Salzgemisch, das Alkalicarbonate (M2COj) als aktives Absorptionsmittel enthält, in Berührung
gebracht wird, um hierdurch die Schwefeloxide zu entfernen. Die Schmelztemperatur des Salzgemisches liegt
vorzugsweise zwischen 350 und 450°C. Die gebildete Schwefelverbindung besteht hauptsächlich aus Alkalisulfit,
das aus dem Schwefeldioxid stammt, kann aber auch Alkalisulfat enthalten, das auf das schon anfangs vorliegende
SO3 oder das durch Oxidation eines Teils des entstandenen Sulfits gebildete SO1 zurückgeht.
Bei dem erfindungsgemäßen Einstufen-Regenericrungs-Verfahrens wird ein Kohlenwasserstoff-Regenerierungsmittel
verwendet, das vorzugsweise aus Wassersioffgas und einem festen oder flüssigen kohlenstoffhaltigen
Material, vorzugsweise einer aktivierten Kohle, besteht, und bei einer Temperatur zwischen 350 und 650c C,
vorzugsweise zwischen 450 und 55O0C, gemäß den folgenden beispielhaften Gleichungen;
M2SO3 + C + H2-M2CO5 + H2S
nx M2SO3 + (CH,)„ + n(x - '/iy)H-.^ ns M2COi + nx H2S
nx M2SO3 + (CH,)„ + n(x - '/iy)H-.^ ns M2COi + nx H2S
umgesetzt wird, worin bei einer bevorzugten Schmelzzusammcnsetzung M ein tcrnäres Gemisch aus Na, Li und
K bezeichnet, und χ und _y kleinere ganze Zahlen, im allgemeinen unter 10, und /) ganze Zahlen sind, η nimmt mit
der Komplexizität des Kohlenwasserstoff-Materials, das auch andere Atome im Molekül enthalten kann, zu.
Wenn y mindestens das Zweifache von χ beträgt, kann von zusätzlichem Wasserstoff Abstand genommen
werden.
Bei dem zweistufigen Regenerierungsverfahren der Erfindung wird im Reduktionsschritt ein kohlenstoffhaltiges
Material, vorzugsweise in fester oder flüssiger Form, insbesondere eine aktivierte Kohle, verwendet. Die
Reduktionsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen 350 und 650"C, vorzugsweise zwischen 500und600=C,
durchgeführt. Das geschmolzene Reaktionsprodukt, das im wesentlichen aus M2S in überschüssigem M2CO3
besteht, wird von den austretenden Gasen, die Kohlendioxid enthalten, abgetrennt. Das M2CO3 wird dann durch
Behandeln der Sulfid enthaltenden Salzschmelze mit Wasserdampf und Kohlendioxid bei einer Temperatur
zwischen 325 und 4500C, bei welcher das Salz geschmolzen ist. vorzugsweise zwischen 400 und 425°C, gemäß
folgender Gleichung:
M2S + H2O + CO2-M2CO3 + H2S
zurückgebiidet oder regeneriert.
Mindestens ein Teil der verwendeten umgesetzten Gasmischung kann durch das aus dem Reduktionsschritt
J5 erhaltene Gasgemisch geliefert werden. Niedrigere Temperaturen begünstigen diese Rückbildungsreaktion,
welche sogar mit einem verfestigten (festgewordenen) Sulfid-Carbonal-Salz bei einer so niedrigen Temperatur
wie 100°C durchgeführt werden kann.
Sowohl beim einstufigen als auch beim zweistufigen Regenerierungsverfahren der Erfindung wird das schließlich
erhaltene Schmelzgemisch aus Alkalicarbonaten zur Rückführung in das Verfahren zurückgewonnen und
das erhaltene Schwefelwasserstoffgas als geeignete Ausgangsquelle für ein eine Schwefelsäureanlage oder zur
Herstellung von elementarem Schwefel gewonnen.
F i g. I zeigt ein Fließschema, das die Absorption und einstufige Regenerierung bei einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung veranschaulicht, und F i g. 11 zeigt ein Fließschema, das die Absorption und zweistufige
Regenerierung, die die nacheinander folgenden Schritte der Reduktion und Rückbildung bei einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung umfaßt, veranschaulicht; beide Ausführungsformen sind auf die Behandlung
heißer Verbrennungsgase, die durch Verbrennen von schwefelhaltigen fossilen Brennstoffen in einer Anlage zur
F.lpWtri7iräKer7eiis?i:ng erhalten werden, abgestellt.
Sowohl die einstufige als auch die zweistufige Regenerierung des Absorptionsmittels schließen sich erfindungsgemäß
an die Absorption von Schwefeloxiden in einem geschmolzenen Salzgcmisch an, welches Alkalicarbonate
als reaktionsfähiges Absorptionsmittel enthält. Die Absorptionsstufe selbst wird in der DE-PS 17 69 350
beschrieben; eine andere Methode der zweistufigen Regenerierung wird in der DE PS 17 69 35! gelehrt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Absorptionsstufe wird das Verbrennungsgas mit einem geschmolzenen
ternären Salzgemisch der Carbonate des Lithiums. Natriums und Kaliums, das bei 4000C geschmolzen
ist, behandelt, um das vorhandene SO2 in Alkalisulfit gemäß folgender Gleichung überzuführen:
55
55
M2CO3 + SO2 — M2SO3 + CO 2.
M ist ein temäres Gemisch aus Li. Na und K, das überschüssiges geschmolzenes M2CO3 als Trägerlösungsmittel
verwendet. Diese bevorzugte Reaktion wird in geeigneter Weise bei einer Temperatur zwischen 395 und
6000C und insbesondere zwischen 400 und 4500C durchgeführt, was annähernd der Temperatur eines typischen
Rauchgases eines Kraftwerks entspricht.
Die Absorptionsstufe ist für beide alternativen Ausführungsformcn der Erfindung im wesentlichen gleich;
gleiche Zahlen werden deshalb auch in beiden F i; g. 1 und 11 bei der Beschreibung der Absorptionsstufe verwendet.
oi !n den F i g. 1 und II wird ein Rauchgasstrom, der bei der Verbrennung einer schwefelhaltigen Kohle bei einer
Temperatur von etwa 425 ± 250C erhalten wird, über eine Zuleitung 1 zu einer Absorbereinheit 2 geführt. In
einem typischen, mit Kohle betriebenen 1000 Mw-Elektrizitätswerk. wo Kohle mit einem Schwefelgehalt von
3Gew.-°/o verwendet wird, werden etwa 131 500ni!/min Gas mit einem SO2-Gehalt von etwa 0,18Vol.-%
erzeugt. Der Rauchgasslrom wird durch einen Flugstaubabscheider (nicht dargestellt) geschickt, um darin
mitgeführtc feine Teilchen vor Kinlrilt in den Absorber zu entfernen. Hei einem 1000 Mw-K-Werk besieht die
Absorbereinheit 2 gewöhnlich aus fünf Cyclon-Sprühtürmen aus rostfreiem Stahl in paralleler Anordnung. Diese
Türme sind in geeigneter Weise mit einer etwa 12,70 cm dicken Hochtemperaturisolierung isoliert, so daß der
Temperaturabfall innerhalb derselben geringer als 5"C ist. ι
Der Rauchgasstrom tritt tangential am Boden des Absorbers 2 ein und steigl mit einer Geschwindigkeit von
etwa 6 m/sec aufwärts. Er wird im Gcgenstrom mit einem Spriihstrom aus geschmolzenem Carbonat (Schmelzpunkt
etwa 4000C) in Berührung gebracht, das über einen Sprühverteiler 3, der etwa 4,52 m oberhalb des Bodens
des Absorptionsturmes angeordnet ist, ausgetragen wird. Das geschmolzene Carbonatsalz ist in einem Vorratskessel
4 enthalten, welcher in geeigneter Weise isoliert und mit Heizvorrichtungen versehen ist, so daß das
Carbonatsalz in geschmolzenem Zustand gehalten wird. Das geschmolzene Salz verläßt den Kessel 4 über eine
Leitung 5, die mit dem Sprühverteiler 3 verbunden isl, mit einer so eingestellten Fließgeschwindigkeit, daß in
dem ausfließenden geschmolzenen Salzstrom, der den Boden des Absorbers 2 über eine Leitung 6 verläßt, ein
Sulfitgehalt von etwa 10-30 Mol-% vorliegt.
Wegen der Schneiligkeil der chemischen Reaktion zwischen dem geschmolzenen Carbonat und dem gasför- is
migen Schwefeldioxid unter Bildung von Alkalisulfat reicht bei einer Sprühhöhe vor. 4,52 rn eine Gasverweiizeii
von weniger als 1 see aus. Neben den durch die chemische Reaktion gegebenen Erfordernissen wird die
Fließgeschwindigkeit des Rauchgasstromes auch durch die Notwendigkeit bestimmt, Einschlüsse und den
Druckabfall in dem Absorber auf ein Mindestmaß zu beschränken, wie auch durch die Form des Sprühverteilers
für das geschmolzene Carbonat. Die allgemein bekannten Kontaktierungsmethoden und -ausrüstungen können
verwendet werden, um eine schnelle Reaktion zwischen dem gasförmigen Schwefeldioxid und der flüssigen
Carbonatschmelze sicherzustellen, wie die Verwendung von Naßwand-Kontaktvorrichtungen oder gefüllte
Säulen oder Absorber, welche perforierte Platten oder Glockenboden enthalten. Jedoch wird die Sprühtechnik
wegen ihrer verhältnismäßig einfachen Handhabung und Wirksamkeit bevorzugt.
Nachdem der entschwefelte Rauchgasstrom mit dem geschmolzenen Carbonatsprühstrom in Berührung
gebracht worden ist, fließt er hinter dem Verteiler 3 in einen Draht-Entnebler 7, der etwa 30,84 cm dick ist und
sich im oberen Teil des Absorptionsturmes, etwa 61,68 cm oberhalb des Verteilers befindet. Der Entnebler dient
dazu, die mitgerissenen salzhaltigen Tröpfchen aus dem Rauchgasstrom zu entfernen; dieser wird dann durch ein
konisches Übergangsteil 8 geleitet, um den Druckabfall in dem Absorptionsturm auf ein Mindestmaß zu
beschränken, und dann durch mehrere Wärmetauscher 9 geführt, aus welchen er mit einer Temperatur von etwa
15O0C austritt. Die Wärmetauscher 9 können als Vorerhitzer für das Wasser und die Luft dienen, die im
Kraftwerk verwendet werden. Der gekühlte Rauchgasstrom aus den Wärmetauschern 9 wird durch einen
Kraftwerks-Kamin 10 an die Atmosphäre abgegeben. Herkömmliche Kraftwerks-Kamine sind 122 bis 244 Meter
hoch, so daß der Konzentrationsspiegel des gewöhnlich in den austretenden Schlotgasen enthaltenen
Schwefeldioxids durch das Vermischen in der Atmosphäre beträchtlich herabgesetzt wird. Da durch die Erfindung
99,9 Vol.-% des Gehaltes an Schwefeldioxid im Rauchgas eliminiert werden können, gibt es eigentlich
unter idealen Bedingungen keinen meßbaren Konzentrationsspiegel mehr, d. h. die Konzentration ist geringer
als 1 Teil je Billion.
Das geschmolzene Gemisch der Alkalicarbonate im Kessel 4 dient als aktives Absorptionsmittel. Wenn die
Schmelze im wesentlichen nur aus Alkalicarbonaten besteht, wird ein aus Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und
Natriumcarbonat bestehendes ternäres Gemisch angewendet, das einen Schmelzpunkt zwischen 400 und 600° C
hat. Ein Gemisch, das annähernd gleiche Gewichtsmengen der Carbonate von Kalium, Lithium und Natrium
enthält, hat einen Schmelzpunkt von etwa 395° C, was etwa dem der eutektischen Zusammensetzung entspricht.
Da der niedrigschmelzende Bereich um die eutektische Temperatur herum sehr breit ist, wird durch eine
verhältnismäßig große Variierung in der Zusammensetzung (± 5 Mol-%) der Schmelzpunkt nicht bemerkenswert
verändert. So besteht der Bereich einer geeigneten ternären eutektischen Zusammensetzung (in Mol-%)
aus 45 ± 5% Lithiumcarbonat, 30 ± 5% Natriumcarbonat und 25 ± 5% Kaliumcarbonat.
Werte für die freie Energie der Reaktion zwischen SO2 und M2CO3 unter Bildung von M2SO3 zeigen, daß diese
Reaktion thermodynamisch bei niedrigeren Temperaturen begünstigt ist. Die Absorption des SO2 wird deshalb
vorzugsweise bei Temperaturen ausgeführt, die so nahe wie es aufgrund der Arbeitsbedingungen des Werkes
möglich ist, am Schmelzpunkt des eutektischen Carbonatgemisches liegen. Um die Korrosion der Ausrüstung
auf ein Mindestmaß zu beschränken und Brennstoffkosten niedrig 2ü halten, wird es zusätzlich bevorzugt, eine
geschmolzene Carbonat enthaltende Schmelze mit einem möglichst niedrigen Schmelzpunkt zu verwenden.
Andere nicht-reaktionsfähige geschmolzene Salze können mit den Alkalicarbonaten kombiniert werden, um
als billige Verdünnungsmittel zu dienen oder die Temperatur zu erniedrigen. Zum Beispiel ist ein Lithium-Kalium-Salzgemisch,
das Chlorid, Sulfit und Carbonat enthält, bei einer Temperatur von 325°C geschmolzen. Wenn
solche Verdünnungssalze verwendet werden, wird entweder ein einzelnes Alkalicarbonat oder ein binäres oder
ternäres Gemisch der Alkalicarbonate mit diesen kombiniert, wobei die fertige Mischung zwei oder mehr
Alkalimetallkationen enthält In einem solchen System brauchen nur 2 Mol-% Alkalicarbonat neben den restlichen
98 Mol-% eines inerten Verdünnungsmittelträgers vorliegen, obwohl mindestens 5—10 Mol-% Alkalicarbonat
bevorzugt sind. Ein Beispiel für eine solche geeignete Mischung ist das LiCl-KCl-Eutektikum (Schmelzpunkt
358° C), in welcher das Verhältnis der Ausgangssalze aus 64,8 Mol-% LiCl und 35,2 Mol-% KCl besteht.
Eine geschmolzene Absorptionsmittel-Mischung, die 90 Mol-% des LiCI-KCI-Eutektikums und 10 Mol-% eines
entsprechend molaren Verhältnisses der Carbonate von Lithium und Kalium enthält, hat einen Schmelzpunkt
von etwa 3750C. Geeignete Chlorid-Carbonat-Salz-Schmelzgemische enthalten, in Mol-%, 15—60K+,
40-85 Lt+ undO -20 Na+ als Kationen und 10-98 Cl- und 2-90 CO3 2- als Anionen.
Obwohl die Schmelzpunkte der reinen Alkalisulfite und -sulfide beträchtlich höher als die der gemischten
Alkalicarbonate liegen, wird der Schmelzpunkt erniedrigt, wenn das Carbonat nur zum Teil durch ein Sulfit oder
Sulfid ersetzt wird, wobei die Zirkulation bzw. Umwälzung der Sulfit enthaltenden Carbonatschmelze ohne
Maßnahme zur zusätzlichen Energiezufuhr, um das umlaufende Salz geschmolzen zu halten, möglich ist; dieses
würde nur erforderlich, wenn Sulfit allein in dem Reaktionsprodukt enthalten ist. Ein Gehalt an Alkalisulfit von
10—30 Mol-% des geschmolzenen Salzes wird bevorzugt.
Das aus der schnellen Reaktion zwischen dem geschmolzenen Carbonat-Sprühstrom und dem Rauchgasstrom
stammende geschmolzene sulfithaltige Carbonat wird in einem schüsselartig ausgebildeten beheizten Sumpf 11
des Absorbers 2 gesammelt. Ein etwa 70 mol-%iger Überschuß an nichtumgesetzlem Carbonat wird aufrechterhalten
und dient als Lösungsmittel für das durch die Reaktion gebildete Sulfit. Das Sulfit-Carbonat-Gemisch
wird aus dem Sumpf 11 des Absorbers 2 durch Leitung 6 mittels einer Pumpe 12 abgepumpt und dann durch eine
ίο Leitung 13 in einen Wärmetauscher 14 geführt. Das in den Wärmetauscher 14 eintretende Sulfit-Carbonat-Gemisch
hat eine Temperatur von etwa 425 ± 25° C.
Fig. 1 zeigt die einstufige Regenerierung: Das Sulfit-Carbonat-Gemisch verläßt den Wärmetauscher 14 mit
einer erhöhten Temperatur. Gleichzeitig wird die Temperatur des regenerierten geschmolzenen Carbonat-Ausgangsmaterials,
das in den Vorratskessel 4 durch eine Leitung 15 zurückkommt, erniedrigt. Das Sulfit-Carbonat-Gemisch
verläßt den Wärmetauscher 14 über eine Leitung 16 und wird durch einen Erhitzer 17 geschickt, der
wahlweise zur weiteren Erhöhung der Temperatur des Gemisches, erforderlichenfalls auf etwa 500 ± 25°C,
verwendet wird. Das Gemisch verläßt den Erhitzer 17 über eine Leitung 18, wo es in einen Rieselverteiler 19 in
einer Regenerierungseinheit 20 gebracht wird. Obwohl andere Flüssig-Fest-Kontaktierungstechniken verwendet
werden können, wird es allgemein bevorzugt, die geschmolzene Flüssigkeit über das feste kohlenstoffhaltige
η 20 Bett rieseln zu lassen, während der Wasserstoff hierdurch aufwärts geschickt wird, um optimale Kontaktbedin-
gungen für die Regenerierungsreaktion zu erhalten. Für vollständig gasförmige Kohlcnwasserstoffreaktionsma-
' terialien wird vorzugsweise ein Sprühverteiler für die geschmolzene Flüssigkeit verwendet, wobei das feste
kohlenstoffhaltige Bett entfällt.
Die chemische Gesamtreaktion in der einstufigen Regenerierungseinheit umfaßt die konkurrierende Reduktion
des Alkalisulfits zu Schwefelwasserstoff und die Regenerierung des Alkalicarbonais durch Behandeln der
Alkalisulfitcarbonat-Schmelze mit einer kohlenwasserstoffhaltigen Masse, die effektiv reaktionsfähigen Wasserstoff
und Kohlenstoff liefert, gemäß folgender Gleichung:
M2SO3 + C + H2 — M2CO3 + H2S
H2S wird durch die Reduktion des Alkalisulfits erhalten, obwohl andere Reaktionsprodukte aus Nebenreaktionen
zusätzlich erhalten werden können. Obwohl der genaue Mechanismus der Regenerierung nur unvollkommen
zu verstehen ist, wird angenommen, daß das Alkalisulfid als Reaktionszwischenprodukt gebildet werden
kann. Wenn diese Verbindung gebildet wird, unterliegt sie während des Reaktionsverlaufes der Umsetzung zu
Carbonat und Schwefelwasserstoff durch gasförmige Produkte, welche während der Reaktion gebildet werden.
Das Ausmaß der Umwandlung hängt von den Reaktionsbedingungen im Regenerator ab.
Das verwendete regenerierende Kohlenwasserstoff-Material im Regenerator kann aus einer einfachen oder
komplexen Kohlenwasserstoff-Masse (C1H^)n bestehen oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas und ein Kohlenstoffmaterial
getrennt in den Regenerator gegeben werden, letzteres vorzugsweise in fester oder flüssiger Form,
wobei eine aktivierte Kohle bevorzugt wird. Die aktivierte Kohle hat vorzugsweise die Form von harten, dichten
Granulaten oder Plätzchen. Vom Standpunkt der Verfahrenswirtschaftlichkeit können die verschiedenen flüssigen
oder festen Abfall- oder Nebenprodukte, die bei Erdöl- und Kohleraffinierungs-Verfahren erhalten werden,
wie Schlämme, Kokse, Asphalte, Teere, Pechprodukte und ähnliche in der Regeneratoreinheit als Einzelsubstanzen
oder unter Zusatz eines Wasserstoff enthaltenden Gases eingesetzt werden. Diese Substanzen sind gewöhnlieh
stark mit schwefelhaltigen Materialien verunreinigt und von geringem oder ohne wirtschaftlichen Nutzen,
und ihre Ablagerung wirft häufig Problerne wegen der großen Volumina, in denen sie anfallen und ihrer
Schmutznatur auf. Das Verfahren der Erfindung macht in idealer Weise von solchen Materialien Gebrauch, die
vorhandenen Schwefelverunreinigungen stellen sogar eigentlich einen Aktivposten im Hinblick auf die Schwefelgewinnung
dar. Grundlegend sind bei dem einstufigen Regenerierungsverfahren der Erfindung die wirksamen
so kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien reaktionsfähiger Kohlenstoff und reaktionsfähiger Wasserstoff,
d. h. Kohlenstoff und Wasserstoff in einer für die Regenerierungsreaktion verfügbaren Form, insoweit abgewandelt,
je nachdem, ob sie anfangs in Form einer kohlenwasserstoffhaltigen Substanz, als (C1H^)n bezeichnet, oder
ob reines Wasserstoffgas und Kohlenstoff als Reaktionsmaterialien verwendet werden; Wasserstoff kann auch
< in situ durch die Reaktion von Wasserdampf mit einem Kohlenstoff material erzeugt werden. Allgemein wird zu
55 Beginn das Vorliegen eines aktivierten Kohlenstoffs bevorzugt, um eine große Oberfläche zur Förderung der
Reaktion zu haben. Danach können andere kohlenstoffhaltige oder kohlenwasserstoffhaltige Materialien zum
Regenerator gegeben werden.
In F i g. 1 wird eine Quelle für Wasserstoffgas 21 verwendet, um eine Versorgung mit reaktionsfähigem
Wasserstoff zu haben, der am Boden des Regenerators 20 über eine Leitung 22 eintritt Eine Kohlenstoffquelle
23 wird verwendet, um die reaktionsfähige kohlenstoffhaltige Verbindung zu liefern, die mittels einer Förderschnecke
24 auf ein Trägerbett 25 in der Regenerierungseinheit 20 gebracht wird. Wenn sich das kohlenstoffhaltige
Material im Bett 25 in Form einer äußerst porösen aktiven Kohle befindet, wird durch das Abwärtsrieseln
des geschmolzenen Sulfit-Carbonat-Gemisches und das Aufwärtssteigen des Wasserstoffgases durch das Bett
ein äußerst inniger Kontakt unter allen an der Reaktion beteiligten Substanzen hergestellt. Dies zeigt sich in
t>5 einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und einer hohen Umwandlung. Gewöhnlich ist das kohlenwasserstoffhaltige
Material, z. B. Wasserstoffgas und Kohle, die als Quelle für aktiven Wasserstoff und Kohlenstoff benutzt
werden, im Überschuß vorhanden. Gegebenenfalls kann das aus dem Regenerator austretende Abgas zwecks
Vervollständigung der Regenerierungsreaktion zurückgeführt werden. Das geschmolzene Alkalicarbonat, das
sowohl regeneriertes als auch Trägercarbonal enthält, wird in einem Sumpf 26 am Boden des Regenerators 20
gesammelt, aus dem es über eine Leitung 27 mittels einer F'umpe 28 zu dem Wärmetauscher 14 befördert, wo es
Wärme abgibt, und dann in den Vorratskessel 4 über Leitung 15 zurückgeführt wird. Das zurückgcbildete
Carbonat wird dann über Leitung 5 zum Absorber 2 zurückgeführt.
Das in der Regenerierungsreaktion hergestellie Schwefelwasserstoff-reiche Gasgemisch kann auch kleinere >
Mengen COS, S, CO2 und H:O enthalten. Dieses Gasgemisch durchlauf ι einen F.ntncbler 29, welcher eingeschlossene
Flüssigkeitsieilchen entfernt, und verläßt den Regenerator 20 über eine Leitung 30, durch die es in einen
Vorratskessel 31 einer Anlage zur Verarbeitung von Schwefelwasserstoff geleitet wird.
Die in F i g. Il gezeigte Ausführungsform der Erfindung ist die zweistufige Regenerierung des Verfahrens, die
aus den Schritten der Reduktion und Rückbildung besteht. Diese zweistufige Regenerierung erfordert im
Vergleich zur einstufigen Regenerierung (F i g. I) eine zusätzliche Anlage. Das zweistufige Regenerierungsverfahren
ist jedoch bei bestimmten Bedingungen und Erfordernissen hinsichtlich Ausgangsmaterial und Anlage,
verglichen mit der einstufigen Regenerierung, von Vorteil, weil bei einem einzelnen Cyclus eine größere
Gesamtproduktumwandlung und größere Ausbeuten erzielt und jeder der Reduktions- und Rückbildungsschritte
des zweistufigen Regenerierungsverfahrens optimiert werden kann. So sind die optimalen Reaktionsparameter,
insbesondere Temperatur, Druck und Kontaktzeit für den Reduktions- und Rückbildungsschritt wegen der
thermodynamischen und kinetischen Bedingungen verschieden. Wenn angenommen wird, daß der Reaktionsmechanismus
der einstufigen Regenerierung eine Kombination der Reduktions- und Rückbildungsschritte ist, dann
kann hinsichtlich der für die einstufige Regenerierung auszuwählenden Gesamtreaktionsbedingungen ein Kompromiß
erforderlich werden. Durch die Auftrennung in zwei Schritte können auch die gewünschten einzelnen
Reaktionen nicht nur optimiert werden, sondern unerwünschte Nebenreaktionen können auch auf ein Mindestmaß
beschränkt werden, sowohl durch die Wahl der Anlage und der Reaktionsbedingungen, die die gewünschte
Reaktion begünstigen, als auch durch die Möglichkeit, die gebildeten Produkte aus dem Reduktionsreaktionskessel
getrennt zu entfernen, wodurch eine vollständigere Gesamtreakiion erreicht wird.
Nach Fig. II verläßt das Sulfit-Carbonat-Gemisch, das den Wärmetauscher 14 mit einer Temperatur von etwa
425 ± 25°C erreicht, diesen Wärmetauscher mit erhöhter Temperatur über eine Leitung 32 und durchläuft einen
Erhitzer 33, der wahlweise zur weiteren Erhöhung der Temperatur des Gemisches, erforderlichenfalls auf etwa
500 ± 25°C, verwendet wird. Das Gemisch verläßt den Erhitzer 33 über eine Leitung 34, von wo es zu einem
Rieselverteiler 35 in eine Reduktionseinheit 36 gegeben wird. Obwohl andere Flüssig-Fest-Kontaktierungstechniken
angewendet werden können, wird es allgemein bevorzugt, die geschmolzene Flüssigkeit über das feste
kohlenstoffhaltige Bett rieseln zu lassen, um optimale Kontaktbedingungen für die Reduktionsreaktion zu
erhalten. Wird ein gasförmiges Ausgangsmaterial als Quelle für reaktionsfähigen Kohlenstoff verwendet, dient
vorzugsweise ein Sprühverteiler für die geschmolzene Flüssigkeit; das feste kohlenstoffhaltige Bett entfällt dann.
Die chemische Reaktion in der Reduktionseinheit 19 umfaßt die Reduktion des Alkalisulfits zu Alkalisulfid
durch Behandeln der Alkalisulfitcarbonat-Schmdze mit einem kohlenstoffhaltigen Material, welches effektiv
reaktionsfähigen Kohlenstoff als Reduktionsmittel liefert, vorzugsweise in fester oder flüssiger Form, so daß ein
größtmöglicher Kontakt gegeben ist. Vorzugsweise liegt es in Form von aktivierter Kohle vor, wegen deren
feiner Porosität und großen Oberflächen. Der Begriff »kohlenstoffhaltiges Material« steht auch für Kohlenwasserstoffe,
die sich zu reaktionsfähigem Kohlenstoff zersetzen oder dissoziieren; deshalb können auch Wasserstoff,
Wasser oder andere Produkte in der Reduktionseinheit gebildet werden bzw. vorliegen. Jedoch werden die
Reaktionsbedingungen so ausgewählt, daß der Reduktionsschritt der zweistufigen Regenerierung optimal ist.
Die Reduktionsreaktion geht gemäß den folgenden Gleichungen vor sich:
2 M2SOi + 3 C — 2 MjS + 3 COj
M2SO4 + 2 C — M >S + 2 COj
Thermodynamisch nimmt die negative freie Energie der Reaktion für diese Gleichungen mit steigender
Temperatur zu; die Reaktionen wurden deshalb bei höheren Temperaturen begünstigt sein. Temperaturen
zwischen 450 und 55O0C werden hauptsächlich verwendet und bevorzugt, zum Teil abhängig von der besonders
ausgewählten kohlenstoffhaltigen Quelle. Die Reaktionsparametcr, die Verhältnisanteile von Ausgangsmaterial
und kohlenstoffhaltigem Material, Temperatur, Druck und die Kontaktbedir.gungen fest-flüssig, flüssig-flüssig
oder gasförmig-flüssig werden so gewählt, daß die oben angeführten Hauptreaktionen begünstigt und die
Wirkungen von konkurrierenden Nebenreaktionen auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden, was zum Teil von
dem besonders gewählten kohlenstoffhaltigen Material abhängt. So kann jedes kohlenstoffhaltige Material, das
eine wirksame Quelle für reaktionsfähigen Kohlenstoff darstellt, verwendet werden. Vom Standpunkt der
Verfahrenswirtschaftlichkeit sind kohlenstoffhaltige Abfallmatcrialien, die gewöhnlich stark durch schwefelhaltige
Materialien verunreinigt sind, wie sie im Erdöl- und Kohleraffinierungsverfahren anfallen, in idealer Weise
als Ausgangsquellen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Um eine schnellere Anfangsreaktion
zu erhalten, wird anfangs eine Quelle für aktiven Kohlenstoff verwendet; andere Kohlenstoffquellen
wie Erdölkoks, Asphalte, Teere oder Peche werden dann erst später eingesetzt.
In Fi g. II wird eine Kohlenstoffquelle 37 verwendet, um ein kohlenstoffhaltiges Material über einen Schnekkenbeförderer
38 zu einem Stützbett 39 in der Reduktionseinheit 36 zu transportieren. Das geschmolzene
Sulfit-Carbonat-Gemisch, das aus dem Verteiler 35 herabrieselt, reagiert mit dem Kohlenstoff in Bett 39 bei
einer Temperatur von 500 ± 250C; der Kohlenstoff ist im allgemeinen im Überschuß vorhanden; das Sulfit wird
zu Sulfid reduziert. Das geschmolzene Alkalisulfid-Carbonal wird in einem Sumpf 40 am Boden der Reduktionseinheit
36 gesammelt. Das Sulfid-Carbonat-Gemisch wird aus dem Sumpf 40 über eine Leitung 41 mittels einer
Pumpe 42 gepumpt, über eine Leitung 43 zu einem Wärmetauscher 44 eeleitet. wo es Wärme ahinht Πη«
geschmolzene Gemisch wird ciann durch eine Leitung 45 in einen Sprühverteiler 46 in einer Rückbildungs- oder
Regeaerierungseinheit 47 gegeben. Andere Kontaktierungstechniken für flüssiggasförmig können als Ersatz für I
den Sprühverteiler J angewendet werden. Die Wärmetauscher 14 und 44 sind gewöhnlich Teil derselben -
Wärmetauschereinheit in dem schematischen Diagramm wegen einer klaren Veranschaulichung jedoch als i;;
getrennte Einheit gezeigt j£;
Das in der Reduktionsreaktion hergestellte Gasgemisch besteht hauptsächlich aun Kohlendioxid gemäß den |2
oben angegebenen Gleichungen. Es kann auch kleinere Mengen an anderen gasförmigen Bestandteilen enthal- fs
ten. Dieses Gasgemisch wird schnell aus der Reduktionseinheit 36 entfernt, um eine Reaktion mit gebildetem ||
Sulfid zu verhindern. Das erhaltene Gasgemisch durchläuft einen Entnebler 48. der eingeschlossene flüssige \>i
ίο Teilchen aus dem Gas entfernt; das Gas verläßt dann die Reduktionseinheit 36 über eine Leitung 49. Alles Hj
Kohlendioxid, was im Oberschuß zu dem beim nachfolgenden Rückbildungsschritt verwendeten vorliegt, wird f|
durch eine Leitung 50 an die Atmosphäre abgegeben; Leitung 50 ist in geeigneter Weise mit Ventilen versehen |
und vereinigt den Strom des entschwefelten Rauchgasstroms, der den Absorber 2 kurz vor Eintritt in die |j
Wärmetauscher 9 verläßt *
Zur Rückbildungs- oder Regenerierungsstufe wird mindestens ein Teil des Kohlendioxids, das die Reduktions- |
einheit 36 durch Leitung 49 verläßt, über eine mit Ventilen versehene Leitung 51 durch einen Kühler 52 geschickt ^
und tritt am Boden der Regenerierungseinheit 47 durch eine Leitung 53 mit einer herabgesetzten Temperatur .·■'
von 425 ± 25°C ein. Eine Wasserdampfquelle 54 wird zum Heranführen von Wasserdampf über eine Leitung 55
zur Regenerierungseinheit 47 bei einer erhöhten Temperatur verwendet; die Rückbildungsreaktion vollzieht j
sich gemäß folgender Gleichung: ;
M2S + H2O + CO2-M2CO3 + H3S
Die Rückbildungsreaktion ist bei niedrigeren Temperaturen, unterhalb 45O0C bevorzugt, wo die Sulfid enthaltende
Schmelze geschmolzen ist. Wenn nur Sulfid und Kohlenstoff in der Schmelze vorliegen, ist ein Temperaturbereich
von 395—450°C geeignet, ein Bereich von 400—425°C wird bevorzugt. Mit anderen vorhandenen
Salzverdünnungsmitteln, die die Schmelztemperatur erniedrigen, ist ein Temperaturbereich von 325—450°C
geeignet, ein Bereich von 375—425°C wird bevorzugt. Das geschmolzene Sulfid-Carbonat-Gemisch, welches ,'
aus dem Verteiler 46 versprüht wird, reagiert mit der regenerierenden Gasmischung. Geschmolzenes Alkalicar- ?!
bonat, das sowohl aus regeneriertem als auch aus Trägercarbonat besteht, wird im Sumpf 56 am Boden des r>
Regenerators 47 gesammelt, von wo es über eine Leitung 57 mittels einer Pumpe 58 durch eine Leitung 59 zum :
Vorratskessel 4 gepumpt wird. Das zurückgebildetc Carbonat wird dann zur Absorbereinheit 2 über Leitung 5 '.'
zurückgeführt.
Abhängig von den Reaktionsbedingungen ist das in der zweistufigen Regenerierungsreaktion hergestellte : I
Abhängig von den Reaktionsbedingungen ist das in der zweistufigen Regenerierungsreaktion hergestellte : I
Schwefelwasserstoff-reiche Gasgemisch dem bei der einstufigen Regenerierung erhaltenen ähnlich. Es kann '
auch kleinere Mengen COS, CO2 und H2O enthalten. Dieses Gasgemisch läuft durch einen Entnebler 60, welcher
eingeschlossene Flüssigkeitsteilchen entfernt, und verläßt den Regenerator 47 über eine Leitung 61, durch die βε
zu einem Vorratskessel 31 einer Anlage zur Verarbeitung von Schwefelwasserstoff geführt wird.
Um Schwefelsäure zu erhalten, wird das Schwefelwasserstoff-reiche Gas, das entweder bei der einstufigen
oder bei der zweistufigen Regenerierung erhalten wird, zu SO2 oxidiert, das dann im Kammerverfahren oder
Kontaktverfahren katalytisch zu SO3 umgewandelt wird; das SOi wird dann in 98—99 gew. -%iger Schwefelsäure
absorbiert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das H2S-rcichc Gemisch in einem Reaktor in elementaren
Schwefel zu überführen. Die durch das vorliegende Verfahren zugängliche Schwefelwasserstoff-Quelle ist in
idealer Weise zur Umsetzung zu Schwefelsäure oder zu elementarem Schwefel im industriellen Maßstab nach
allgemein bekannten Techniken geeignet. Die Wahl des Endproduktes, d. h. Schwefelsäure oder Schwefel, wird
allgemein durch wirtschaftliche und Marklbctrachtungen bestimmt. ·■
Beispiel!
Einstufige Regenerierung
Einstufige Regenerierung
Die Durchführbarkeit der Regenerierung einer Alkalisulfitcarbonut-Schmelze in einer einzigen Stufe gemäß
folgender Gleichung wurde untersucht:
M2SO3 + H2 + C — M2CO3 + H2S
Der verwendete Reaktionskessel bestand aus einer Bombe aus rostfreiem Stahl, die so konstruiert war, daß
ein einströmendes Gas gegebenenfalls durch die in ihr enthaltene Schmelze perlen konnte. Ein Sieb aus
rostfreiem Stahl, das an den Kesselwänden punktgeschweißt war, wurde zum Stützen des verwendeten Kohlen-Stoffbettes
benutzt. Dieses Bett war unterhalb des Schmelzspicgcls angeordnet, so daß die Schmelze sowohl mit
dem Kohlenstoff als auch mit dem eintretenden Gas gleich/eilig in Berührung gebracht werden konnte. Es
wurden auch Maßnahmen getroffen, um von Zeit zu Zeit eine Probe des geschmolzenen Salzes zur Analyse zu
entnehmen, wie auch das austretende Gas zu kontrollieren. Die Bombe enthielt Rohpctrolkoks. der mit unter
hohem Druck stehenden Wasserdampf aktiviert worden war und eine Größe von 1,41 bis 3,36 mm hatte. Der
f? Koks hatte einen maximalen Aschegehall von 5%. Das Gemisch der Alkalicarbonate (M2CO), wobei M = K, Li.
Na) entsprach der ternären eutektischen Zusammensetzung. Das Gemisch wurde vor dem Eintragen in die
Bombe vorgeschmolzen und zermahlen. Die Bombe wurde zu Anfang umgeschaltet und SO2 wurde eingeleitet,
um die Carbonatschmelze mit Sulfit zu beladen, ohne mit dem Koks in Kontakt zu kommen. Wasserstoffgas
wurde in den Kessel gegeben und umgeleitet, so daß die Schmelze sowohl mit dem Koks als auch mit dem
eintretenden Wasserstoffgas gleichzeitig in Berührung kam. Das austretende Gas wurde auf entwickelten
Schwefelwasserstoff untersucht, indem es durch eine angesäuerte wäßrige Cadmiumnilratlösung geleitet wurde.
Das austretende Gas wurde auch gaschromatogrephisch auf Schwefelwasserstoff wie auch andere mögliche
Gase, z. B. CO2, CO, H2O, COS und CS3 untersucht Die Regenerierungsreaktion unter Verwendung von Kohlenstoff
and Wasserstoff wurde 3 Stdn. lang über einen Temperaturbereich von 450—625° C durchgeführt. Schwefelwasserstoffgas
wurde sowohl gaschromalographisch als auch durch die große Menge an gelbem gefälltem
Cadmiumsulfid bestimmt, wenn man das austretende Gas durch eine angesäuerte wäßrige Cadmiumnitratlösung
leitete.
Reduktion von Alkalisulfit durch Kohlenstoff
Der Reduktionsschritt der zweistufigen Regenerierung wurde gemäß folgender Gleichung bewertet:
2 M2SO3 + 3 C — 2 M2S + 3 CO2.
Sowohl für Sulfit als auch für Sulfat als Ausgangsmaierial ist die Umsetzung zu M2S und die Bildung von
Kohlendioxid thermodynamisch begünstigt, insbesondere mit steigender Temperatur, obwohl konkurrierende
Reaktionen stattfinden. Zwei Versuche wurden in Druckkesscln unter Verwendung der passenden Mengen an
Lithiumcarbonai, Kaliumcarbonat und Natriumsulfat vorgenommen, um das geschmolzene Carbonat-Eutektikum
nach vollendeter Regenerierung zu bilden. In einem Versuch wurde Aktivkohle aus Kokosnußschalen
verwendet. In einem zweiten Versuch wurde ein Rohpetrolkoks verwendet- Die Bomben wurden evakuiert und
in einen Schüttelofen gesetzt; die Geschwindigkeit des sich mit der Zeit aufbauenden Drucks wurde verfolgt.
Beide Gasproben und die Schmelzmasse wurden analysiert. Die Reaktionen wurden bei 500°C ausgeführt,
jedoch wurde beobachtet, daß die Reaktion nahe 4000C begann und sehr schnell war, der Höchstdruck wurde in
weniger als einer Stunde ohne Schütteln erhalten. Der Höchstüberdruck betrug 412 bis 549 kPa, was eine etwa
15—25%ige Umsetzung anzeigte. Gaschromatographische Analysen zeigten eindeutig, daß die gewünschte
Reaktion stattgefunden hatte, das Gas bestand im wesentlichen aus 100% COj. Beide Versuche zeigten im
wesentlichen ähnliche Ergebnisse. Analysen der Schmelze zeigten, daß die Bildung von M2S stattgefunden hatte,
andere Reaktionsprodukte waren zugegen.
35 Rückbildungsreaklion
Der Rückbildungsschritt der zweistufigen Regenerierung aus der DE-OS 17 69 351 kann zur Rückbildung der
im Reduktionsschritt erhaltenen Produkte angewendet werden. Wie dort beschrieben, wird ein synthetisches
Gemisch hergestellt, das aus Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumsulfit besteht;
diese Salze werden in geeigneten Anteilen (43 Gew.-% Carbonation) vermischt, so daß nach Regenerierung das
richtige Verhältnis der Kationen, entsprechend der eutektischen Zusammensetzung, vorliegen würde. Diese
vermischten Salze wurden in einen Reaktionskessel gebracht und erhitzt.
Kohlendioxid wurde mit Wasser gesättigt, indem es durch Wasser bei 8O0C perlte, und erhitzt, um die
Kondensation von Wasser in den Leitungen zu verhindern. Der Fluß der Gasmischung wurde begonnen, als das
Salz eine Temperatur von 3000C erreicht hatte. In etwa 30 min, noch bevor alles Salz geschmolzen war, war das
meiste Sulfit entfernt worden. Analysen der Schmelze zeigten, daß 75—95% des Sulfits entfernt wurden und daß
der Gehalt an Carbonationen von ursprünglich 43% auf etwa 60 Gew.-% zugenommen hatte, was der Zusammensetzung
des Alkalicarbonat-Eutektikums entspricht.
Beispiel 4
SOrAbsorption aus Rauchgas
SOrAbsorption aus Rauchgas
Die in der DE-PS 17 69 350 beschriebene Absorptionsstufe kann zur Schaffung des Sulfit enthaltenden
Ausgangsmaterials für das einstufige und zweistufige Verfahren der Erfindung verwendet werden. Wie dort
beschrieben, bestand in einer Versuchsreihe das Ausgangsgas aus CO2, welches 0,1 —2,0 Vol.-% SO2 enthält. Die
geschmolzene Carbonatschmelze bestand aus einem ternären Gemisch der Carbonate des Lithiums, Natriums
und Kaliums von annähernd eutektischer Zusammensetzung und wurde auf etwa 5000C gehalten. Der
SO2-Strom durch die Schmelze wurde von 1,5 bis 24 cmVmin variiert. Das eintretende Gas war auf etwa 4000C en
vor Berührung mit der Schmelze vorgeheizt worden.
Die Endkonzentration des erhaltenen Alkalisulfits und geschmolzenen Carbonats variierte von etwa 10 bis
19,1 Mol-% Sulfid bei Ausgangsgasen, die eine Anfangskonzentration im Bereich von I bis l3,2Voi.-% SO2
hatten. Analysen der Materialverteilung auf Grundlage von chemischen Naßanalysen und gaschromatographischen
Analysen zeigen zusammen mit einer laufenden Konirolle des austretenden Gases, daß mehr als 99,9% des t5
SOrGehaltes aus dem simulierten Rauchgas entfernt worden waren.
Zahlreiche Variationen in den Reaktionsbedingtingen sind bei der praktischen Durchführung der Erfindung
möglich, was zum Teil von dem besonderen Schwefeloxid-Gehalt des zu entschwefelnden Rauchgasstroms wie
auch von dem als Verbrennungsgas-Quelle dienenden Kohlenwasserstoff- oder fossilen Brennstoff abhängt Der
Begriff »Kohlenwasserstoff- oder fossiler Brennstoff« umfaßt allgemein kohlenstoffhaltige Brennstoffe wie
Kohle, Ölschiefer, Erdölprodukte, Naturgas und daraus resultierende Abfallprodukte, wie saure Schlämme und
Teere.
5 Obwohl für den Absorptions- und Regenerierungsschritt bestimmte Reaktionsgleichungen beschrieben worden
sind, wurde gefunden, daß, insbesondere im Hinblick auf die Regenerierungsstufe, der eigentliche Mechanismus
der Reaktion äußerst komplex ist und mehrere konkurrierende Reaktionen gleichzeitig stattfinden können.
Um jede der Absorptions- und Regenerierungsstufen zu optimieren, können daher variierende Reaktionstemperaturen
und Drucke wie auch die Verwendung von Katalysatoren und Maßnahmen zur Schaffung eines größeren
Oberflächenkontakts zwischen den reduzierenden und regenerierenden Gasen und den Schmelzen angewendet
werden. Es kann auch ein ansatzweises oder ein kontinuierliches Verfahren, vorzugsweise das letztere,
angewendet werden, mit den gewöhnlichen Maßnahmen, um verschiedene nichtumgesetzte oder teilweise
umgesetzte Verbindungen zurückzuführen. Selbst wenn die gewünschten Reaktionen nicht vollständig ablaufen
und auch Produkte vorliegen, die durch konkurrierende oder unerwünschte Nebenreaktionen gebildet werden,
kennen die nicht-umgesetzten oder unerwünschten Produkte wieder in das Verfahren zurückgeführt werden,
ohne daß die grundlegenden Absorptions- und Regenerierungsstufen wesentlich beeinträchtigt werden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Verfahren zur Regenerierung einer Alkalicarbonate enthaltenden geschmolzenen Salzmischung, die bei
der Absorption von heißen, aus der Verbrennung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen
stammenden Gasen bei mindestens 3500C verwendet wird, unter Gewinnung von Schwefelwasserstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfit enthaltende geschmolzene Alkalicarbonat-Salzmischung
bei 350—65O0C mit reaktionsfähigem Kohlenstoff zu Alkalisulfid unter Bildung von Kohlendioxid reduziert
wird und die Alkalisulfid enthaltende geschmolzene Salzmischung mit Kohlendioxid und Wasserdampf bei
einer Temperatur unterhalb 4500C im geschmolzenen Zustand zu Schwefelwasserstoff und Alkalicarbonat
ίο umgesetzt wird
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Reduktionsschritt zwischen 450 und 550° C gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähiger Kohlenstoff
Rußkohle, Aktivkohle und/oder Koks eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des bei
der Reduktion gebildeten, Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisches für die Umsetzung zu Schwefelwasserstoff
und Alkalicarbonat verwendet wird.
5. Verfahren zur Regenerierung einer Alkalicarbonate enthaltenden geschmolzenen Salzmischung, die bei
der Absorption von heißen, aus der Verbrennung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen
stammenden Gasen bei mindestens 3500C verwendet wird, unter Gewinnung von Schwefelwasserstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfit enthaltende geschmolzene Alkalicarbonat-Salzmischung einstufig bei
350 bis 650°C mit reaktionsfähigem Kohlenstoff und Wasserstoff oder mit einem kohlenwasserstoffhaltigen
Material unter Bildung von Schwefelwasserstoff und Alkalicarbonat umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakttemperatur zwischen 450 und
550° C gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähiger Kohlenstoff
Rußkohle, Aktivkohle und/oder Koks eingesetzt wird.
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