DE2506666A1

DE2506666A1 - Verfahren zur abtrennung von metallsulfat aus einer loesung, die metallsulfat und metallsulfit enthaelt

Info

Publication number: DE2506666A1
Application number: DE19752506666
Authority: DE
Inventors: Raymond Theodore Schneider
Original assignee: Davy Powergas Inc
Current assignee: Davy Powergas Inc
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1975-02-17
Publication date: 1975-10-09
Also published as: AU7830375A; BR7500977A; NL7501979A; FR2261223B3; NO750537L; SE7501732L; ES434864A1; BE825584A; US3971844A; ZA75376B; FR2261223A1; JPS50118987A; ATA104375A; IT1030169B; AU468706B2

Description

Verfahren sur Abtrennung, von Metall sulfat· aus einer Lösung, die Metallsulfat und Hetallsuli.it enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Iietallsulf?it au- einer Lösung, die Metallsulfate und Metallsu.lfit enthält und zu diesem Zweck mit Schwefeldioxid in Beruhrung; gebracht wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung einer solchen Lösung, die man zur Gewinnung von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltende.: Gas einsetzt. Die Erfindung dient bei diesem Entschwefelungsverfahren mit Vorteil dazu, den Metallverlust bei einem System zu verringern, in dem Schwefeldioxid aus der verbrauchten Ab-Borptionslösung desorbiert und dabei eine zur Entschwefelung v/i ed erverwendbare entladene Absorptionslosung regeneriert wird.

Das zur Entschwefelung behandelte, schwefeldioxid!^ 1-tige Gas enthält oft Schwefeltrioxid, Sauerstoff oder andere oxidierende Stoffe. Solche oxidierenden Bestandteile haben die

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Neigung, Natriumsulfit in Natriumsulfat über auf uhren, aas iia Schwofeldioxidabsorptionsverfahren reaktionsträge ist. Da c\--.r Sulfat während der Desorption nicht zu Sulfit regeneriert wi:cü, verbleibt es als inertes Material in dem Schwefeldioxid-AbBor, tions/Desorptions-System. Zweckmäßigerweise wird ein Teil der Natriumsulfit enthaltenden Lösung aus dem System abgestoßen, um au verhindern, daß sich in der Absorptionslösung unmäßig große Mengen an inertem Sulfat ansammeln. Dieser Abstoß erfolgte im allgemeinen nach der Desorption des Schwefeldioxids aus der · Absorptionslösung und vor der Zugabe von Natriumionen als Ersat,·:. für die durch den Abstoß verlorenen Metallbestandteile. Der Abstoß, der Natriumsulfat, Natriumbisulfit und Natriumsulfat enthält;, wurde als unerwünschtes Nebenprodukt der Reaktion meist or ε verworfen.

Es wurde vorgeschlagen, in dem Abstoß das Natriumsulfat von jeglichem Sulfit oder Bisulfit abzutrennen und dap Sulfit oder Bisulfit in das Absorptionssystem zurückzugeben. Im allgemeinen erfolgte die Trennung des Natriumsulfats von Sulfit und Bisulfit durch Kristallisation. Das kristallisierte Sulfat enthält jedoch normalerweise bedeutende Mengen Natriumsulfat. Daher -ist nicht nur das Natriumsulfat ein unreines Produkt, sondern die Metallanteile des das Natriumsulfatprodukt begleitenden Natriumsulfits tragen zu den Metallverlusteu des Systems bei.

ORIGINAL INSPECTED

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Schwefeldioxid ist eine stark beachtete Verunreini-ρ: der Atmosphäre und wii'd durch Oxidation von Schwefel c-or-r schwefelhaltigen Stoffen erzeugt. Schwefeldioxid findet eich in bedeutenden Kengen als Bestandteil verschiedener Abfallgase, wie Hüttengase, Abgase aus verschiedenen chemischen Anlagen sowie Xaain- und Ofengase aus mit Kohle oder öl befeuerten öfen, wie sie in Elektrokraftwerken Anwendung finden. Obgleich die Schwefeldioxidkonzentration in diesen Gasen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis etwa weniger als etwa 5 Mol-% liegt und häufig kleiner als 0,5 Hol-% (etwa 1 Gew.-i&) ist, kann die Schwefeldioxidemission beträchtlich sein, besonders im industriellen Bereich vjegen der dort durchgesetzten Menge des schwefelhaltigen Materials. Beispielsweise verbrennt ein modernes Elektrokraftwerk mit einer Kapazität von Λ 350 000 kW bis zu etwa 15 000 t Kohle pro Tag. Obgleich die ßO,.-Konzenl;ration in den Kamingasen eines Kraftwerkes niedrig ist, z.B. in der Größenordnung von 0,2 bis 0,3 Hol-%, kann das pro '!'ag erzeugte Schwefeldioxid etwa 1 000 t betragen-Ebenso werden bei Einsatz anderer schwefelhaltiger Brennstoffe beträchtliche Schwefeldioxidmengen erzeugt.

Die Entfernung von Schliefeldioxid aus Schwefeldioxid enthaltenden (lasen kann durch die Behandlung mit einer wässrigen TiatrJ α ti ^uIfI t.lösung erfolgen. Beispielsweise kann das rt'l"■-■<->foldjorr^baltii;:·'» Gas, das durch Verbrennung sehwefelhal--

OWGINAL l·NSPECΠΈD

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tiger mineralischer Brennstoffe und dergl. gebildet wurde, mit einer wässrigen Natriumsulfitlösung in Berührung gebracht werder, wobei sich eine wässrige Lösung von Natriumsulfit und Natriumbisulf it bildet. Hierbei wird der ßchwefeldioxidgehalt des Gases wesentlich verringert, z.B. auf weniger als etwa 0,02 Kolwenn das schwefeldioxidhaltige Gas mehr als etwa 0,2 Mol-% SO₀ enthält. Die Entschwefelung der Gase beträgt oft bis zu etwa 95 % oder mehr. Die verbrauchte Absorptionslösung kann auf eine Temperatur in dem Bereich bis zu etwa 149 ⁰C, vorzugsweise eine Temperatur in dem Bereich von etwa 77 ⁰C bis 93 ⁰C erhitzt werden, um Natriumbisulfit in Natriumsulfit und Schwefeldioxid umzuwandeln und so die Absorptionslösung zu regenerieren. Das Schwefeldioxid kann abgezogen werden und entweder durch Kühlung oder Komprimierung verflüssigt oder als Gas an eine Schwefelsäure- oder Schwefelanlage abgegeben werden. Die regenerierte Absorptionslösung kann in die Absorptionszone zurückgeführt werden. Zusätzliche Angaben und weitere Erläuterungen über die Entschwefelung einschließlich der hier dargelegten Technologie können den deutschen Offenlegungsschriften 1 807 926, 2 034 453 und 2 208 102 entnommen werden, die sämtlich durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen sind.

Die schwefeldioxidhaltigen Gase enthalten gewöhnlich oxidierende Stoffe, wie Sauerstoff, elementares Eisen und dergl Andere Oxidationsmittel sind die Stickstoffoxide, die insbeson-, dere dann zugegen sind, i^enn die schwefeldioxidhalti gen Gas<"· aus der Verbrennung von Brennstoff stammen. Diese oxidierenden

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Stoffe begünstigen die Oxidation des Natriumsulfits oder -bisulfits zu Natriumsulfat. Das Natriumsulfat wird als lästige Verunreinigung der natriumsulfithaltigen Absorptionslösung angesehen, da schon die Erzeugung geringer Mengen Natriumsulfat zum Aufbau eines hohen Feststoffgehaltes in der Absorptionslösung führt. Wie oben angegeben wurde, bedient man sich eines Abstoßstromes, um überschüssiges Natriumsulfat abzuziehen. Die Regenerierung von Natriurüsulfit aus Natriumsulfat in technischem Maßstab ist jedoch wegen des Volumens der behandelten schwefeldioxidhaltigen Gase und der Menge des in dem wässrigen Natriumsulfit absorbierten Schwefeldioxid sowie auch wegen der für eine solche Regenerierung erforderlichen Enrgiekosten meistens.unwirtschaftlich.

Der Betrieb eines wirksamen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Entschwefelung ist nicht nur durch den Wirkungsgrad der SOo-Absorption aus den SOp-haltigen Gasen, den Wirkungsgrad der SOp-Desorption aus der verbrauchten Absorptionslösung und die Reinheit des als Produkt anfallenden Schwefeldioxids gekennzeichnet, sondern auch durch die Verringerung des Metallverlustes auf ein Mindestmaß und die Eigenschaft, wirtschaftlich verwertbare Nebenprodukte aus dem Absorptionssystem abzugeben. Ein wirtschaftlich verwendbares Nebenprodukt des Absorptionsverfahrens ist Natriumsulfat, das zur Herstellung von Kraft-Papier (braunes, starkes Packpapier), Pappe, Glas, als Füllstoff in synthetischen Waschmitteln oder bei der Bearbeitung von Textilfasern und dergl. eingesetzt werden kann. Da Natriumsulfat im allgemeinen in einer Reinheit von 99,5 % verfügbar ist, sollte das Natriumsulfat aus dem SOp-

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Absorptionssystem mit einer wirtschaftlich zulässigen Reinh:.^;' gewonnen werden oder es sollte leicht und kostengünstig zu ein*:: wirtschaftlich interessanten Produkt [gereinigt v/erden können.

Ein Gegenstand der Erfindung besteht darin, daß man den sulfathaltigen Abstoßstrom aus der Entschwefelung mit Schwefeldioxid behandelt und go die Gewinnung relativ natriumsulfitfreien Natriumsulfats als Nebenprodukt ermöglicht unter gleichzeitiger Bildung von Natriumbisulfit, das mit Vorteil bei Entschwefelungen wieder eingesetzt werden kann.

Erfindungsgemäß bringt man den sulfathaltigen Abstoi:™ strom, der Natriumsulfit, Natriumbisulfit und Natriumsulfat erhält und im allgemeinen etwa 0,1 bis 30 Vol.~%.„ vorzugsweise etwa 0,5 bis 20 Vo1.-% der Absorpfcionslösung ausmacht, mit Schwefeldioxid unter Umsetzung des Natriumsulfits zu Natriumbisulfit in Berührung. Das vorteilhafterweise gasförmige Schwefeldioxid hat vorzugsweise eine höhere Schwefsldioxidkonzentratiorj als das mit der Absorptionslösung behandelte schwef eldioxi'lheltige Gas. Im allgemeinen enthält das Gas für die Behandlung de? Abstoßstroms wenigstens etx^a 3, vorzugsweise wenigstens etwa 5 und am zweckmäßigsten wenigstens etwa 35 Gew.-% SchwefeldioxiI, Eine besonders vorteilhafte Schwefeldioxidquelle für die Behandlung des Sulfat-Abstoßstroms ist das Produktgas aus der Decorp-tionsstufe des oben erwähnten Entsehwefelungesystems. Ein solches Produktgas enthält beispielsx/ej se etwa 4-0 bis 90 Schwefeldioxid.

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Die für die" Umsetzung mit dem Sulfat-Abstoßstrom vorgesehene SOp-Henge sollte vorteilliafterweise wenigstens zur Umsetzung von 50 % des im Abstoßstrom enthaltenen Sulfits zu Bisulfit ausreichen, d.h. es ist wenigstens 1/2 Mol Schwefeldioxid auf 1 Mol in dem Abstoß enthaltenem Natriumsulfit vorgesehen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Schwefeldioxid zu Sulfit in dem Abstoßstrom etwa 0,5'·1 bis 15:1> insbesondere etwa 1:1 bis 10:1.

Die Berührungszeit des schwefeldioxidhaltigen Gases mit dem Abstoß reicht im allgemeinen aus, um ein Verhältnis der Mole des aktiven Schwefels auf 100 Mole Wasser zu den Molen der aktiven Base auf 100 Mole Wasser - nachfolgend als s/c bezeichnet - von etwa 0,85 bis 1, vorzugsweise etwa o,9 oder 0,95 bis 1, zu erreichen. Der Kontakt mit dem schwefeldioxidhaltigen Gas soll zu einem Anstieg des s/c führen, z.B. zu einem Anstieg um wenigstens etwa 0,02, vorzugsweise um wenigstens etwa 0,05. Im allgemeinen sollen die Menge des schwefeldioxidhaltigen Gases und die Zeit der Berührung mit dem Abstoß nicht so groß sein, daß die Lösung mit Schwefeldioxid gesättigt wird, da dies zur Bildung von übermäßig großen Mengen Natriumpyrosulfit führen kann, das zusammen mit dem Sulfat von der Lösung abgetrennt wird. Die Gegenwart von Spurenmetallen kann die das Natriumsulfat bei der Trennung begleitende Menge des Watriumpyrosulfits, die sich ohne unmäßigen Verlust bildet, beeinflussen.

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Nach, dem Kontakt des Abstoßstroms mit Schwefeldioxid wird das Natriumsulfat abgetrennt, beispielsweise als relativ

reines Natriumsulfat aus der Lösung auskristallisiert. Die verbleibende, an Natriumbisulfit reiche Flüssigkeit kehrt in die Entschwefelung zurück, beispielsweise kann sie mit der Absorptionslösung vereinigt werden.

Bei einem Entschwefelungssystem ist das Volumen des Sulfatabstoßes im allgemeinen so groß, daß der Sulfatgehalt der entladenen Absorptionslösung auf bestimmter Höhe gehalten wird, beispielsweise in dem Bereich bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der wasserfreien Natriumsalze. Die Sulfatkonzentration in der entladenen Absorptionslösung hängt von dem jeweiligen, zur Entschwefelung des SOp-haltigen Gases angewandten Absorptionsverfahrens, dem Wirkungsgrad der Absorption, dem Wirkungsgrad der Desorption, der Menge Oxidationsmittel in dem SOp enthaltenden Gas und dergl. ab. Die Menge Sulfat in der Absorptionslösung beträgt im allgemeinen wenigstens etwa 1 bis 25 Gew.-%, oft etwa 10 bis 22 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Natriumsalze (auf wasserfreier Basis).

Der Abstoß zur Sulfatentfernung kann an irgendeinem geeigneten Punkt in dem Schwefeldioxidabsorptionssystem erfolgen. So kann der.Abstoß beispielsweise der entladenen Absorptionslösung oder der verbrauchten Absorptionslösung entnommen

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werden. Vorzugsweise kommt der Abstoß von der vei-bi.suchten Absorptionslösung, da in ihr die SuIfitkonaentration kleiner ist als in der entladenen Absorptionslösung. Beispielsweise ist bei den in den oben erwähnten deutschen Offenlegungsschriften beschriebenen Systemen das Verhältnis s/c in der entladenen Absorptionslösung etwa 0,5 bis 0,85, meistens etwa 0,55 his 0,8, und das Verhältnis s/c in der verbrauchten Absorptionslösung häufig etwa 0,7 bis 0,95, oft etwa 0,8 bis 0,85.

Vorteilhafterweise hat man in der entladenen, dem Absorptionsturm zugeführten Absorptionslösung genügend Wasser, so daß in der Lösung insgesamt etwa 15 bis 50 Gew.-% Natiumsalze (bezogen auf wasserfreie Salze) vorhanden sind. Die aus der Desorption abgeführte Lösung kann weniger als etwa 10 % Wasser enthalten.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung erläutert, die das cchematische Fließbild einer Aus führungs form d-es erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Absorptionssystem zur Entfernung und Gewinnung von Schwefeldioxid aus Rauchgas zeigt« Anlageteile, wie Ventile, Pumpen, Wärmeaustauscher, Vorlagebehälter und dergl., die bei einer wirtschaftlichen Ausführungsform der Erfindung und beim Betrieb eines Absorptionssystems eingesetzt werden, sind nicht gezeigt, da sie von herkömmlicher Konstruktion sind und in bekannter V/eise verwendet werden.

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Nach der Zeichnung tritt schwefeldioxidhaltiges Rauchgas, das etwa 0,05 bis etwa 5 Mol-% Schwefeldioxid enthalten kann, am (Boden des Absorberbehälters 10 ein. Das Rauchgas strömt in den Behälter 10 aufwärts durch die Vorwaschzone 20. Wasser oder eine andere wässrige Flüssigkeit wird durch Leitung 12 zugeführt ur.c¹ gelangt im Gleichstrom mit dem Rauchgas zu einem Füllkörperbett 11 Liese Vorwäsche mit einer wässrigen Flüssigkeit hat den Zweck, suspendierte Feststoffe, wie Flugasche, und die verhältiiismäLlg stark wasserlöslichen Bestandteile, z.B. Schwefeltrioxid, aus dem Rauchgas zu entfernen.

• Das vorgewaschene Gas gelangt dann in dem Absorber 10 in eine Hauptabsorptionszone, in der es durch Siebboden 15 und eine durch Leitungen 15 und 15' dem Behälter 10 zugeführte, herablaufende, entladene Absorptionslösung aufwärts strömt. In dem Absorber 10 können auch andere Konstruktionen zur Herstellung eines Gas/Flüssigkeit-Kontaktes Verwendung finden, wie z.B. ein Füllkörper turm, eine Gloekenbödenkolonne, miteinander abwechselnde Ringe und Scheiben und dergleichen. BIe entladene Absorptionslösung in. Leitung 15 hat oft eine Temperatur von wenigstens etwa 32⁰G, vorzugsweise wenigstens etwa 38°C, bis zu etwa 110⁰C, vorzugsweise bis zu etwa 38⁰C. Die Strömungsgeschwindigkeiten der wässrigen Absorptionslösungen durch die Absorptionszone kön- nen entsprechend der Schwefeldioxidkonzentration in dem zu behr.rdelnden Gas und der Sulfitkonzentration in der Lösung so einger· Rteilt werden, daß eine größere Menge, z.B. bis zu etwa 95% oder mehr des Schwefeldioxids durch Umsetzung mit der entladenen Absorptionslösung aus dem Gas entfernt wird.

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Um eine bessere Absorption des Schwefeldioxids zu erreichen, wird die Abisorptionslösung in der Mitte und am Boden des Absorptionnabschnittes des Absorbers auf den von Gas durchströmten Böden 13' gesammelt und ein Teil davon in die Kolonne zurückgeführt. Co i-.'ird die Flüssigkeit, auf dem oberen Boden 13 ' über Leitung 16, Pumpe 16' und Leitung 15' zum Oberteil des Absorbers zurückgeführt, während die Flüssigkeit vom unteren Eoden 13' über Leitung 17, Pumpe 17' und Leitung 18 an einer Stelle kur? unterhalb' des oberen Bodens 13' in die Säule zurückgeführt wird. Die verbrauchte Absorptionslösung wird durch Leitung 19 aus der Leitung 18 abgezogen. Ein Natriumsulfat enthaltender Abstoß-r strom wird aus Leitung 19 über Leitung 73 zur weiteren Behandlung in den Absorber 7^/+ abgezogen. Ein durch Leitung 75 herangeführter SOp-reicher Strom wird im allgemeinen bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 35° bis 93°, vorzugsweise 38° bis 88⁰C, mit dem Abstoßstrom in Berührung gebracht, um das in der Absorptionslösung enthaltene Sulfit zu Bisulfit umzusetzen. Die Temperatur der Behandlung des Abstoßes hängt davon ab, woher der Abstoß entnommen wurde, z.B. wird ein Abstoß der Absorptionslösung aus dem Absorptionsturm im allgemeinen eine andere Temperatur erfordern als ein Abstoß der dem Absorptionsturm zufließenden entladenen Absorptionslösung. Faktoren, wie z.B. der indirekte Wärmeaustausch mit der Umg'ebungs a tmp Sphäre und dergleichen können ebenfalls die Temperatur des Abstoßes beeirjflixssen. Ein vielter er Faktor ist die Herkunft des schwefelöioridhaltigen Gases für die Behandlung des Abstoßes. Bei Verwendung von Produktgas als Schwefeldioxidquelle und bei Einsatz eines

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Abstoßes aus verbrauchter Absorptionslösung liegt div Berührungstemperatur von Schwefeldioxyd und Abstoß meistens bei etwa yv° bis 82°C.

Der Absorber für die Abstoßbehandlung ist von zweckmäßiger Konstruktion, wobei Gegenstromkontakt zwischen dem sulfathaltigen Abstoßstrom und demSahw.efeldioxyd enthaltenden Gas bevorzugt wird. Der Absorber kann ein einstufiger oder ein mehrstufiger Absorber sein. Er kann ein Füllkörperturm sein oder Siebboden, Glockenboden, abwechselnde Ringe und Scheiben und dergleichen enthalten. Die Abgase aus dem Absorber 74- treten, durch Leitung 76 aus und können beispielsweise mit dem Produktgas vereinigt werden.

Das Sumpfprodukt aus Absorber 7^- gelangt über Leitung 77 in einen Kristallisator 78, in dem in geeigneter Weise Natriumsulfat gewönnen wird. Im allgemeinen wird das Natriumsulfat bei tieferen Temperaturen als den in Absorber 74- herrschenden Temperaturen kristallisiert; beispielsweise werden'Temperaturen in dem Bereich von etwa -7° bis +16⁰G oder -4° bis +16⁰C angewandt. Die Temperatur sollte nicht so tief sein, daß die Absorptionsflüssigkeit gefriert; höhere Temperaturen sind oft wegen niedriger Kristallausbeute unwirtschaftlich. Das kristallisierte Natriumsulfat wird mit einer Förderschnecke durch Leitung 79 ausgetragen. Die Flüssigkeit aus dem Kristallisator ist an Natriumsulfat verarmt urd kehrt durch Leitung 81 in die Leitung 19 zurück. Die Trennung des festen Natriumsulfats von der Flüs-

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sigkeit kann beispielsweise durch Verwendu:"^: ^irie· Zertrifuge oder dergleichen erleichtert werden. Allgemein verfügbare Kristallisatoren sind horizontale und vertikale Kratzrohrkristalli~ satoren und Trommelkristallisatoren.

Die abgetrennte Sulfatmenge variiert in Abhängigkeit von dem Betrieb des Absorptionssystems, dem Wirkungsgrad der Trennung und der gewünschten Reinheit des Natriumsulfatproduktes. Im allgemeinen erhält man ein Produkt mit umso höherer Reinheit und die Trennung ist umso leichter, Je kleiner der aus dem behandelten Abstoß entfernte Sulfatanteil ist. Andererseits ist die Möglichkeit, daß bedeutende Mengen Natriumsulfit oder Natriumbisulfit mit dem Sulfat verloren gehen umso größer, je größer der entfernte Sulfatanteil ist. Wenn die Trennung durch Kristallisation erfolgt, werden häufig etwa 15 Ms 7O%> vorzugsweise 25 bis 50% des Natriumsulfats aus dem Abstoßstrom entfernt. Die Reinheit des Sulfatproduktes beträgt häufig wenigstens etxfa 75 Gew.-% oder wenigstens etwa 85 Gew.-% auf wasserfreier Basis. Die Kristallisation kann ein Sulfatprodukt mit einer Reinheit von wenigstens etwa.95 oder sogar 98 oder 99 Cew.-% (wasserfreie Basis) liefern.

Die Lösung in Leitung 19 wird auf eine Temperatur in " dem Bereich von etwa 65° bis 177 C, vorzugsweise auf wenigstens etwa 93° bis 14-9⁰C und insbesondere auf etwa 102° bis 14-3⁰C erhitzt. Die Erhitzer sind nicht dargestellt. Die erhitzte Lösung wird durch die Leitungen 21 und 21' in die Kreisläufe der zugehörigen Desorber 4-3 und 44 eingespeist »Die Temperatur-, Druck-

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und Verweilzeitbedingungen in den Desorbern 43 und -.-i werden so eingehalten, daß die gewünschte Zersetzung, Verdampfung und Ausfällung erfolgen.

Die Desorptionsbehälter 43 und 44 sind entsprechend einer mehrstufigen Arbeitsweise angeordnet. Der Desorptionsbehälter 43 wird bei höherer Temperatur und höherem Druck gefahren, der Behälter 44 bei einer tieferen Temperatur und geringerem Druck. An"jedem der Behälter 43 und 44 wird ein im Kreislauf geführter Strom in Röhrenheizkörpern 46 bzw. 47 erhitzt. Zur Erhitzung in dem Behälter 43 wird die Trübe durch Leitung

45 aus dem Behälter abgezogen, mit frischem Zulauf aus Leitung

21 vereinigt, durch die Pumpe 48, die Metallrohre des Heizkörpers

46 und dann durch Leitung 42 zurück in den Behälter 43 geschickt. In gleicher V/eise wird die Trübe aus Behälter 44 durch Leitung 56 abgezogen und nach Vereinigung mit verbrauchter Absorptionslösung aus Leitung 21' durch Pumpe 63 durch die Metallrohre des Heizkörpers 47 in die Leitung 64 und zurück zum Desorptionsbehälter 44 geschickt.

Als Primärenergiequelle für die Desorption wird Dampf durch Leitung 49 in den Heizkörper 46 eingeführt. Heizkörper 47 dagegen wird mit den Schwefeldioxid und Wasser enthaltenden, aus dem Desorber 43 kommenden Kopfproduktdämpfen über Leitung 50 beheir/t, Das Kondensat (Wasser) aus dem Röhrenheizkörper 46 wird durch Leitungen 52 dem Auflösetank 54 zugeführt. In dem Röhrenheizkörper 4-7 bewirkt der indirekte Wärmeaustausch die Kondensation

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eine" Teiles dos Dampfes, Jedoch nicht des öchw<;fc?'.1ioxids aus. den Kopfproduivtgasen des Desorbers 43. Die unkondensierten Dämpfe aus dem Röhrenheizkörper 47 v/erden durch Leitung 57 zur Leitung 59 geführt. Die Leitung 57 befördert gewöhnlich. Dampf mit etvra 60 Gew.-% Schwefeldioxid und im übrigen im wesentlichen Wasserdampf» Ein Teil des durch Leitung 57 abstömenden Kopfproduktee wird über Leitung 75 abgezogen und in dem Absorber für den Sulfatabstoß eingesetzt, da diese Dämpfe eine hohe Schwefeldioxidkonzentration haben.

Die Kopfproduktdämpfe aus dem Desorptionsbehäiter 44. v/erden durch Leitung 51 aus dem Behälter entfernt und mit den in Leitung 59 ankommenden Dämpfen aus dem Röhrenheizkörper 47 vereinigt. Der Dampf in Leitung 51 enthält gewöhnlich, etwa 5 bis 10 Gew»-% Schwefeldioxid und im übrigen im wesentlichen Wasserdampf. Die vereinigten Dämpfe in Leitung 59 können zwecks Rückgewinnung des Schwefeldioxids an ein Rektifikationssystem (nicht dargestellt) abgegeben werden.

Durch Leitung 67 gelangt eine Trübe aus dem Desorber 43 zum Desorber 44. Die Trübe wird aus Desorber 44 durch Leitung 72 abgezogen, durch welche die Trübe zum Auflösetank transportiert wird. Da während der Desorption aus der Absorptionslösung viel V/asser entfernt wurde, wird dem Tank 54 durch Leitung 70 Ergänzungswasser, beispielsweise aus einer Rektifikation (nicht dargestellt) , zugeführt. Von dem Auflösetank 54 gelangt eine Lösung durch Leitung 15 zum Aufgabetank 65. Zur Ergänzung werden

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Natriumionen, die in I¹Orm einer wässrigen Ilydroxidiüaung vorliegen können, durch Leitung 71 dem Aufgabetank 65 zugeführt. Die in Tank 65 hergestellte entladene Absorptionslösung wird durch Leitung 66 abgezogen und mittels Pumpe 80 durch Leitung 15 der Absorptionszone 10 des Prozesses zugeführt.

Das folgende Beispiel liefert eine v/eitere Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

Ein Schwefeldioxid- Absorptionssystem, das im wesentlichen das gleiche wie in der Zeichnung ist, dient zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Rauchgas eines mit Kohle befeuerten Ofens. Das Rauchgas hat eine Temperatur von etwa 171⁰C und enthält etwa 0,25 Mol-% Schwefeldioxid, 0,005 Mol-% Schwefeltrioxid, 11 Mol-% Kohlendioxid, 3,2 Mol-% Sauerstoff, 73,4 Mol-% Stickstoff, 11,7 Mol-% Wasser, 0,003 Gew.-% Flugasche und Spurenmengen an Stickoxyden (Strömungsgeschwindigkeit). Die entladene Absorptionslösung hat eine Temperatur von etwa 60⁰C und enthält etwa 18,8 Gew.-% Natriumsulfit, etwa 4,4 Gew.-% Natriumbisulfit (berechnet als Pyrosulfit Na₂SpOc)» etwa 4,8 Gew.-% Natriumsulfat

(17 Gew.-% ( auf wasserfreier Basis) des Gesamtgewichtes der Natriumsalze) und im übrigen im wesentlichen Wasser (Strömungsgeschwindigkeit) .

Das aus dem Absorptionsturm austretende Gas enthält weniger als 0,05 Mol-% Schwefeldioxid. Die verbrauchte Absorptionslösung mit einem s/c von 0,85 enthält annähernd 5,SGew.-%

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Natriumsulfat, 21,1 Gew.-% Natriumbisulfit (uercchr-fc als Pyrosulfit), 5 Gew.-% Natriumsulfat und im übrigen im wesentlichen Wasser. Zur Sulfatentfernung werden etwa 20 Vol.-% der verbrauchten Absorptionslösung abgestoßen, um die Anreicherung von unzulässigen Sulfatmengen in der Absorptionslösung zu vermeiden (Strömungsgeschwindigkeit).

Der Natriumsulfit, Natriumbisulfit und Natriumsulfat enthaltende Abstoß wird in einem Absorber zur Abstoßbehandlung, einem im Gegenstrom gefahrenen Siebplattenabsorber bei einer Temperatur von etwa 60 C_mit dem schwefeldioxidhaltigen Gas in Kontakt gebracht. Das schwefeldioxidhaltige Gas enthält etwa 60 Gew.-% Schwefeldioxid und im übrigen im wesentlichen Wasser und kommt in einer Menge je Zeiteinheit von etwa 135₅9 g SOp auf 453 S Natriumsulfit in dem Abstoß zur Anwendung (Strömungsgeschwindigkeit) .

Das Kopfprodukt aus dem Absorber zur Abstoßbehandlung ist im wesentlichen nicht umgesetztes Schwefeldioxid und Wasserdampf und wird zur Rektifikation geleitet. Das Bodenprodukt hat ein s/c von 0,9 und enthält etwa 2 718 g Natriumbisulfit (berechnet als Pyro3ulfit) je 453 g Natriumsulfit, weniger als etwa 453 g Natriumsulfit je 453 g Natriumsulfat und etxira 1 359 g Wasser je 453 g der Gesamtmenge an Natriumsalzen. Das Bodenprodukt wird an einen Kratzrohrkristallisator mit eigenem Kühlsystem abgegeben und auf etwa -1 bis +4,5 ⁰C abgekühlt. Die Feststoffe werden abgezogen und enthalten wenigstens etwa 95 Gew.-#! Natrium-

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sulfat (wasserfreie Basis). Die Mutterlauge ersthälG Natriumnalze, die zu wenigstens etwa 75 Gew.-% aus Natriurnbisulfit (berechnet als Pyrosulfit), weniger als etwa 12 Gew.-% Natriumsulfat und v.'oniger als etwa 14 Gew.~% Natriumsulfat bestehen, wobei auf die Gesamtmenge der anwesenden Natriumsalze bezogen ist.

Die Mutterlauge wird mit der verbrauchten Absorptionslösung vereinigt und geht dann in die Desorption, um NatriunibisulfA t zu Natriumsulfit umzusetzen. Natriumhydroxid wird zur Auffüllung der Natriumionen benutzt, um das mit dem Abstoß verlorene Natrium zu ergänzen.

Die Einsparung an Natrium kann beurteilt v/erden, wenn man erkennt, daß ohne den Kontakt des Abstoßes mit Schwefeldioxid bei sonst gleicher Arbeitsv/eise der doppelte Verlust der Natriummenge eintritt.

Verschiedene Änderungen und gleichwertige Ausführungsformen der Erfindung sind dem Fachmann geläufig und können beim erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden, ohne daß dabei der Gegenstand der Erfindung verlassen wird.

Die Erfindung lässt sich kurz wie folgt zusammenfassen: Metallsufat, z.B. Natriumsulfat, wird von einer Metallsulfite sung, z.B. einer Natriumsulfiuiosung, abgetrennt, beispielsweise von einer Lösung aus einem System, bei dem Schwefeldioxid enthaltende Gase mit der Hatriumsulfitlösung als AboorptionsLosung zwecks Entschwefelung in Berührung gebracht und die Absorptionslösung nach

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der Berührung mit dem Gas regeneriert und nach Rückführung wieder verwendet wird. Ein Teil der Absorptionslosung wird abgestossen,
um eine unmäßig große Natriumsulfatanreicherung in ihr zu vermelden. Der Abstoßstrom wird mit Schwefeldioxid in Berührung gebracht, um die Menge des darin befindlichen Natriumsulfits zu verhältnismäßig löslichem Natriumbisulfit zu reduzieren,und das verhältnismäßig unlösliche Natriumsulfat wird aus der Lösung als ungelöat«r Feststoff gewonnen. Die von dem Natriumsulfat abgetrennte, an Ha,-triurabisulfit reiche Flüssigkeit kehrt in die Absorptionslosung
zurück. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Abstoßstrom von der Absorptionslosung nach der Berührung mit dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas und vor der Regenerierung abgezogen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entschwefelung schwefeldioxidhaltiger Gase durch Berührung mit einer wässrigen Natriumsulfitlösung, die Natriumsulfat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung des Natriumsulfats einen Teil der Absorptionslösung abstößt, den Abstoß mit Schwefeldioxid in Berührung bringt und so Natriumsulfit zu Natriumbisulfit umsetzt und Natriumsulfat aus dem Abstoß abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Natriumsulfatabtrennung verbleibende Abstoßlösung mit •der wässrigen Absorptionslösung mischt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Absorptionslösung nach der Berührung mit dem Gas einer Desorptionszone zuführt, das Schwefeldioxid durch Erhitzen der Lösung auf eine ausreichende Temperatur desorbiert und die desorbierte wässrige Absorptionslösung in die Absorptionszone zurückführt.

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C. I —

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekonnzeichnet, daß man das Natriumsulfat durch Kristallisation von der Lösung abtrennt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis 30 Vol.-% der von der Absorptionszone zu der Desorptionszone gehenden Absorptionslösung abstößt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung einen V/ert s/c von etwa 0,7 "bis 0,95 hat, daß man den Abstoß ausreichend lange mit
dem Schwefeldioxid in Berührung bringt, so daß ein. Anstieg
des s/c um wenigstens etwa 0,02 eintritt und der s/c der
Abstoßlösung nach der Berührung mit dem Schwefeldioxid etwa 0,9 his 1 beträgt.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefeldioxid' ein Schwefeldioxid enthaltendes Gas aus der Desorptionszone ei.-isetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gas mit wenigstens e;wa 35 Gew.-% Schwefeldioxid mit dem Abstoß in Berührung bringt-und in solcher Menge einsetzt, daß das Molverhältnis Schwefeldioxid zu Natriumsulfit in dem Bereich von etwa 0,5:1 tis 15:1 liegt.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produktgas aus der Desorptionszone als Schwefeldioxid enthaltendes Gas für die Abstoßbehanc⁵iun^ einsetzt und das Natriumsulfat aus dem mit Schwefeldioxid behandelten Abstoß bei einer Temperatur von etwa -7 ⁰G bin +16 ⁰C auskristallisiert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das SOp-haltige Produktgas eine Temperatur von etwa 38 bis 82 ⁰C auf v/eist und etwa 40 bis· 90 Vol.->v Schwefeldioxid enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldioxid enthaltende Gas in der Absorptionszone bei Temperaturen von etwa 52 bis 110 ⁰C mit der entladenen, wässrigen, Natriumsuxit, Natriu-rbisulfit und Natriumsulfat enthaltenden Absorptionslösung in Berührung bringt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbrauchte Absorptionslösung in der Desorptionszone auf Temperaturen in dem Bereich von c t'-,^ra 65 bis 149 °C erhitzt.

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- O 7. _

13.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abstoß bei Temperaturen in de;a Bereich von 32 bis 93 ⁰C mit einem Produktgas· aus der Ab.-sorptionszone behandelt, das wenigstens die zur stöchioinetrischen Umsetzung von Natriumsulf.it zu Natriumbisulfit erforderliche Schwefeldioxidmenge enthält, wodurch eine Lösung mit einem s/c von etwa 0,85 bis 1 entsteht.

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