DE2257227A1

DE2257227A1 - Verfahren zur aufarbeitung der bei der waesche so tief 2-haltiger abgase anfallenden waschloesung

Info

Publication number: DE2257227A1
Application number: DE19722257227
Authority: DE
Inventors: Herbert Furkert
Original assignee: Davy Powergas GmbH
Current assignee: Davy Powergas GmbH
Priority date: 1972-11-22
Filing date: 1972-11-22
Publication date: 1974-05-30
Also published as: JPS4995874A; GB1441422A

Description

CHEMIEBAU

Dr. A. Zieren GmbH & Co. KG

3 Köln-Müngersdorf
Aachener Straße 958

Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Wäsche SO₂-haltiger Abgase anfallenden Waschlösung

Zusatz zu (Patentanmeldung P 21 43

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Wäsche SO₂-haltiger Abgase, die auch SO₃ enthalten können, unter Verwendung von Ammoniak anfallenden Waschlösung.

Es ist bekannt, SO₂-haltige Abgase, wie z.B. Rauchgas aus schwefelhaltigen Brennstoffen oder das Endgas einer Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren, unter Verwendung von Ammoniak zu waschen. Die durch die Waschanlage zirkulierende Waschlösung enthält im wesentlichen Ammoniumsulfit und Ammoniumhydrogensulfit. Zur Aufrechterhaltung der Aufnahmefähigkeit der Waschlösung für SO₂ wird ein Teil der Lösung aus dem Waschkreislauf ständig oder in gewissen Zeitabständen abgetrennt und durch Ammoniak

409822/0973

und Wasser ersetzt. Sofern das zu waschende Abgas auch Schwefeltrioxid enthält oder in der Waschlösung ein für die Oxidation von Sulfit zu Sulfat ausreichendes Oxidationspotential vorliegt, kann die Waschlösung auch Ammoniumsulfat enthalten.

Zur umweltneutralen Beseitigung einer solchen Waschlösung ist es bekannt, die Lösung unter Freisetzung von SO₂ mit Ammoniumhydrogensulfat anzusäuern, das Ammoniumsulfat aus der Lösung durch Eindampfen zu gewinnen und stufenweise in Ammoniak und SO₂ zu spalten. Dieses Verfahren gestattet zwar die Rückgewinnung des für die Abgaswäsche erforderlichen Ammoniaks; es erfordert jedoch insgesamt gesehen einen erheblichen Investitionsaufwand für die dafür notwendige mehrstufige Anlage (DT-AS 1 267 671).

Es ist auch schon bekannt, die Waschlösung unmittelbar in einer Brennkammer zu Schwefeldioxid, Stickstoff und Wasserdampf zu zersetzen, die Wärmeenergie der heißen Verbrennungsgase in einem Abhitzekessel auszunutzen und das Gas zur Schwefelsäure- oder Schwefelerzeugung zu verwenden. Diese Arbeitsweise hat einen hohen Energiebedarf in der Brennkammer, da der gesamte Wasseranteil der Waschlösung verdampft werden muß (Chem. Eng. Progr. 68 (1973) Nr. 8, S. 50 ^DT-PS 1 467 005)

Nach dem Verfahren der Hauptanmeldung wurde vorgeschlagen, die bei der Wäsche SO₂-haltiger Abgase unter Verwendung von Ammoniak anfallende Waschlösung unter Nutzbarmachung ihres S-Gehaltes aufzuarbeiten, indem sie mit einer zur Freisetzung von SO₂ aus dem in ihr enthaltenen Ammoniumsulfit und Ammoniumhydrogensulfit wenigstens ausreichenden Menge Schwefelsäure versetzt wird, das erhaltene Gemisch

- 3 409822/0973

durch direkten Wärmeaustausch mit heißem; Spaltgas bis auf einen Wassergehalt zwischen I5 und 55 Gew,.-# eingedampft: wird, das eingedampfte Gemisch "bei Temperaturen zwischen 9OO und 1250⁰C unter Mitverbrenmzng: eines kohlenstoff- und/oder schwefelhaltigen Heizmittels zu einem SQ₂-haltigen Gas gespalten und: das Spaltgas nach der Verwendung zur Eindampfung in an sich bekannter Weise durch Kantaktöxidation zu Schwefelsäure verarbeitet wird (D.T-AS 2 14-3 444).

Es wurde nun gefunden, daß bei dem Verfahren nach der , Hauptanmeldung die Menge Schwefelsäure, welche der Wasehlösung zugesetzt wird, erheblich verringert werden und im Grenzfall sogar unterbleiben kann, ohne das wesentliche Mengen Ammoniak bei der Eindampfung aus der Lösung desorbiert werden und das Spaltgas verunreinigen.

Das verbesserte Verfahren zur Aufarbeitung: der bei der Wäsche SO₂ und ggfs. SD₃ enthaltender Abgase unter; Verwendung von Ammoniak anfallenden Waschlösung besteht darin, die Waschlösung durch direkten Wärme austausch mit heißem: Spaltgas bis auf einen. Wassergehalt zwischen 15 und 55 Gew.,—%: einzix— damp£en_r das eingedampfte Gemisch bei Temperaturen, zwischen 900 und 1?5Ö^ÖC unter Mitverbrennung eines kohlenstoff- und/ oder schwefelhaltigen Heizmittels zu einem SO₂ -haltigen Gas zu. spalten und das.. Spaltgas nach der Verwendung zur Eindampfung durch Kontaktoxidation zu Schwefelsäure zu verarbeiten und ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet,' daß die Waschlösung vor oder während der Exndampfung mit einer zur SO₂-Freisetzung aus 0 bis S^ % des in der Lösung vorliegenden Sulfit und/oder Hydrogensulfit ausreichenden Menge Schwefelsäure versetzt wird. Vorzugsweise wird die Waschlösung mit einer zur SO₂-Freisetzung aus 10 bis 20 % des Sulfits und/oder Hydrogensulfits ausreichenden Menge Schwefelsäure versetzt.

409822/0973

Durch die im Vergleich zur Hauptanmeldung verringerte Schwefelsäurezugabe wird eine erhebliche Vereinfachung des Verfahrens erzielt. Das gilt sowohl, wenn die Schwefelsäurezugabe mit SO₂-Freisetzung vor der Eindampfung erfolgt, als auch, wenn die Schwefelsäure direkt in den Eindampfungsturm eingesprüht wird. Durch die Zugabe einer beträchtlich geringeren Schwefelsäuremenge als beim Verfahren der Hauptanmeldung wird bei der Spaltung Brennstoff und Luft gespart (insbesondere, falls eine wäßrige Schwefelsäure zugesetzt wird) und demzufolge ein an S0_? reicheres Spaltgas erhalten. Selbst ohne Säurezugabe gelangt nur ein geringer Teil des in der Waschlösung gebundenen Ammoniaks während der Eindampfung in das Spaltgas; der überwiegende Teil verbleibt gebunden an Sulfat in der eingedampften Waschlösung und wird bei der Spaltung zu Stickstoff oxidiert. Das desorbierte Ammoniak, das mengenmäßig im allgemeinen 0 bis etwa 3 % des in der Waschlösung gebundenen Ammoniaks beträgt, kann vor der Weiterverarbeitung des Gases durch Kühlung und Wäsche leicht entfernt werden.

Es hat sich gezeigt, daß bei den üblichen ausgebrauchten Waschlösungen, die neben NH^HSO^ im allgemeinen 5 bis 15 Gew.-% (NH^)pSO^ enthalten, maximal etwa 8⁵S % der zur Freisetzung des gesamten S0_? erforderlichen (Rtnchiometrischen) Menge Schwefelsäure erforderlich sind, um in der Eindampfung die NHj-Abgabe an das Spaltgas auf praktisch 0 % zu reduzieren. Im allgemeinen wird schon eine Schwefelsäure-Zugabe von 67 % der stöchiometrischen Menge ausreichen, um die Ammoniak-Abgabe an das Spaltgas auf etwa 1 % der in der Waschlösimg an Sulfit und Hydrogensulfit gebundenen Menge zu begrenzen. Im übrigen ist die Menge der zuzusetzenden Schwefelsäure von den die Oxidation des 4-wertigen zum 6-wertigen Schwefel bestimmten Faktoren der Waschlösung

409822/0973

abhängig, wie 0_?-Parti, al druck des Spaltgases, Schwermetallionenkonzentration in der Waschlösung und Temperatur. Vermutlich ist die genannte Oxidation des 4-wertigen Schwefels der Grund dafür, daß der Säurezusatz so wesentlich reduziert werden kann.

Der gesamte S-Gehalt der Waschlösung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als konzentrierte Schwefelsäure gewonnen, wobei das Ammonium abgesehen von dem geringen, in das Spaltgas übergegangenen Anteil praktisch vollständig in der Spaltstufe zu Stickstoff oxidiert wird. Selbstverständlich kann sich- anstelle der Weiterverarbeitung zu Schwefelsäure auch eine Gewinnung von elementarem Schwefel anschließen. Trotz der Vernichtung des Ammoniaks arbeitet das Verfahren durch die Ausnutzung der Wärme der heißen Spaltgase für die Verdampfung des Wassers aus der Waschlösung mit geringen Betriebsmittelkosten. Die vorzugsweise zugesetzte Menge Schwefelsäure setzt sich mit dem in der Waschlösung enthaltenen Ammoniumsulfit gemäß der Gleichung

(MH₄)₂S0, + H₂SO₄ —^ (NH₄)pSO₄ + SO₂ +H₂O

um, wodurch der WH₃-Teiidruck ,über der Lösung erheblich herabgesetzt wird.

Vorzugsweise wird die Lösung vor der Spaltung auf einen Wassergehalt von ?5 bis 50 Gew.-% H₂O eingedampft. Dabei kristallisieren im Gegensatz zu dem Verfahren der Hauptanmeldung keine Ammoniumsalze aus, weil die (NH₄)pS0₄-Konzentration wegen des reduzierten Säurezusatzes wesentlich geringer ist und auch die Löslichkeiten des Ammoniumsulfits und Ammoniumhydrogensulfits nicht überschritten werden. Durch den Zusatz einer geringen unterstöchiometrischen

- 6 409822/0973

Schwefel säuremenge wird die gesamte Löslichkeit noch verbessert, weil die Konzentration des weniger löslichen Ammoniumsulfits zu Gunsten des stärker löslichen Aramoniurosulfats reduziert wird.

Der bevorzugte Temperaturbereich der Spaltung beträgt 1000 bis 1100°C. Um die Stickoxid-Bildung bei der Spaltung vernachlässigbar gering zu halten, wird der O₂-Gehalt des Spaltgases am Ausgang des Spaltofens zweckmäßigerweise auf einem Wert zwischen 2 und 10 Vol.-% gehalten. Die Verweilzeit des zu spaltenden Materials im Spaltofen liegt vorzugsweise zwischen O,⁷» und 15 see. Als Heizmittel können beispielsweise Erdgas, Heizöl, insbesondere ein schwefelreiches Heizöl,. Schwefelwasserstoff und Schwefel dienen. Diese Heizmittel können alleine oder gemeinsam eingesetzt werden.

Das Spaltgas kühlt sich in der Eindampfungsstufe von der Spalttemperatur von beispielsweise 1000 bis 1100⁰C auf vorzugsweise 100 bis 35O°C ab. Die Temperatur des Spaltgases beim Verlassen der Eindampfungsstufe bestimmt seinen maximalen Vassergehalt. Der Wasserdampfgehalt muß so hoch sein, daß das gesamte mit der Waschlösung und der ggfs. zum Ansäuern benutzten Schwefelsäure in den Prozeß eingetragene Wasser durch das Spaltgas abgeführt wird. Das Spaltgas dient somit als Trägermedium zur Entfernung des Wassers aus der Eindampfungsstufe. Es wird nach Verlassen der Eindampfungsstufe auf etwa ^⁵O bis 65°C, vorzugsweise *0 bis 4-0 C gekühlt. Durch die Kühlung des Spaltgases wird der enthaltene Wasserdampf größtenteils kondensiert. Das aus dem Spaltgas auskondensierte Wasser enthält SO₂ , zu dessen Entfernung das Kondensat in einer Stripper-Kolonne mit Luft behandelt wird. Die mit SO₂ beladene Luft wird zweckmäßigerweise als Verbrennungsluft bei der Spaltung verwendet.

409822/0973

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Spaltgas nach der Verwendung zur Eindampfung gewaschen, und die bei der Spaltgaswäsche anfallende Waschsäure der' aufzuarbeitenden Waschlösung zugesetzt. Die Spaltgaswäsche erfolgt zweckmäßigerweise in einem hinter dem Eindampf1;urm angeordneten, heiß gefahrenen Turm, in dem kein Wasser aus dem Spaltgas auskondensiert. Die Waschsäure bildet sich aus dem SO₃-Gehalt des Spaltgases. Selbstverständlich können außer der Waschsäure auch andere Abfallschwefelsäuren der Waschlösung zugesetzt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die aufzuarbeitende Waschlösung mit einem Teil der Produktsäure versetzt. Produktsäure wird man dann in dem erfindungsgemäßen Prozeß einsetzen, wenn nicht genügend Waschsäure gebildet wird und anderweitig keine Abfallschwefelsäure zur Verfügung steht. Bas ist insbesondere bei der Hauchgasentschwefelung durch Wäsche unter Verwendung von Ammoniak der Pail.

Die Waschlösung und die Schwefelsäure können in einen Turm eingedüst werden, durch den das heiße Spaltgas aufwärts strömt. Bei dieser getrennten Eindüsung von Lösung und Säure muß das Spaltgas zeitlich nach der Beaufschlagung mit Lösung mit Schwefelsäure bedüst werden, damit das Spaltgas möglichst wenig Ammoniak aus dem Eindampfturm abführt. Zweckmäßigerweise wird ein "Teil der Schwefelsäure mit der Waschlösung zusammen eingedüst und der übrige Teil der Schwefelsäure oberhalb dieser Eindüsung zugegeben, so daß evtl. in das Spaltgas übergegangenes Ammoniak abgefangen wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand des schematischen Fließbildes einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.

409822/0973

Nach der Figur besteht die Anlage zur Aufarbeitung der Waschlösung aus einem Spaltofen 1, einem Eindampfapparat ? und einem Mischapparat 9- Die Apparate *> bis 8 bezeichnen eine an sich bekannte Schwefelsäureanlage, die aus einem Kühlturm ^, einem Waschturm 4, einer elektrostatischen Gasreinigungsanlage 5 t einem Trockenturm 6, einer Kontakt- und Absorptionsanlage 7 und einer Endgaswaschanlage 8 besteht.

Endgas aus der Kontakt- und Absorptionsanlage 7 wird in Turm 8 und Rauchgas im Turm 10 unter Verwendung von Ammoniak gewaschen, wobei Lösungen anfallen, die Ammoniumsulfit- und Ammoniumhydrogensulft enthalten. Diese Lösungen werden in dem Mischapparat 9 mit Waschsäure aus dem Waschturm 4- und ggfs. Produktsäure aus der Kontaktanlage 7 (gestrichelte Linie) versetzt. Der Säurezusatz kann auch im Eindampfapparat erfolgen. Die in dem Mischapparat 9 gebildete Lösung wird in den Eindampfturm 2 eingedüst und darin mit den etwa 1000°C heißen Spaltgasen aus Spaltofen 1 in Berührung gebracht. Im Sumpf des Eindampfturms 2 fällt eine Suspension an, die in den Spaltofen 1 eingedüst wird. Zugleich wird in dem Spaltofen 1 ein schwefelhaltiges Heizöl verbrannt. Das in dem Ofen 1 gebildete S0_?-haltige Spaltgas durchströmt den Eindampfapparat 2, belädt sich dabei mit Wasserdampf, der in dem Kühlturm 5 größtenteils wieder auskondensiert wird. Das Gas gelangt dann in bekannter Weise durch den Waschturm 4, die elektrostatische Gasreinigung 5 und den Trockenturm 6 in die Kontaktanlage.

409822/0973

Beispiel 1

1,925 · 10⁵ NmVh Rauchgas mit

2 15,5 NmVh SO2 und
11,7 NmVh SO₃

werden mit einer Ammoniumsulfit/Ammoniumhydrogensulfit-Lösung einstufig gewaschen.

Von der im Kreislauf durch die Waschstufe geführten Waschlösung werden 2,39 t/h abgezogen und durch die gleiche Gewichtsmenge 10,5%iges Ammoniak ersetzt. Die Waschlösung hat folgende Zusammensetzung: ■ .

17,2 Gew.-% Ammoniumsulfat 13,4 " Ammoniumbisulfit

9,3 " Ammoniumsulfit 60,0 " Wasser.

Die Waschlösung wird mit 188 kg/h 15%iger Schwefelsäure aus' dem Waschturm der Schwefelsäureanlage versetzt und mit

3 947 NmVh Spaltgas einer Temperatur von 1 000° C direkt eingedampft.

Es fallen 1 408 kg eingedampfte Suspension mit

32.0 Gew.-% (NHO2SO4,

11.1 Gew.-% (NHOzSOa, 26,9 Gew.-% NH4HSO3, 30,0 Gew.-% H2O

an. Bei der Eindampfung gehen 6,8 kg/h Ammoniak in das Spaltgas über, die in der nachgeschalteten Waschstufe unter Bildung der Ammoniumsulfat-haltigen Schwefelsäure wieder abgeschieden werden. Nach der Kühlung und Trocknung stehen 2 628 NmVh trockenes Spaltgas zur Verfügung, das zu Schwefel-

- 10 2 2/0973

säure verarbeitet werden kann. Es enthält 7»0 Vol.-% SO2; 4,5 Vol.-% O2; 6,5 Vol.-% CO2 und 82,0 Vol.-% N2.

Beispiel 2

Die wie in Beispiel 1 erhaltene Waschlösung wird mit 136,8 kg/h H2SO4 (teils als I5%ige Waschsäure, teils als 98%ige Produktsäure) versetzt und im Spaltgasstrom eingedampft. Man erhält 1 280 kg/h eingedampfte Suspension mit 36,7 Gew.-% (NHO2SO4, 33,3 Gew.-% NH4HS0a und 30 Gew.-% H2O.

Bei der Eindampfung gehen 4,7 kg/h Ammoniak in das Spaltgas über, die in der nachgeschalteten Spaltgas-Waschstufe unter Bildung Ammoniumsulfat-haltiger Schwefelsäure wieder abgeschieden werden. Nach der Kühlung und Trocknung stehen 2 622 Na?/h trockenes Spaltgas zur Verfugung, das zu Schwefelsäure verarbeitet werden kann. Es enthält 7,3 Vol.-96 SO2 ; 4,5 Vol.-% O2 ; 6,4 Vol.-% CO2 und 81,8 Vol.-% N2.

Beispiel 3

Die wie in Beispiel 1 erhaltene Waschlösung wird mit 167»2 kg H2SO4 (teils als I5%ige Waschlösung, teils als 98%ige Produktsäure) versetzt und im Spaltgasstrom eingedampft. Man erhält 1 251 kg eingedampfte Suspension mit 40,8 Gew.-% (NH4)2S04, 29,2 Gew.-% NH4HSO3 und 30,0 Gew.-% H2O.

Bei der Eindampfung gehen 2,3 kg/h Ammoniak in das Spaltgas über, die in der nachgeschalteten Waschstufe unter Bildung Ammoniumsulfat-haltiger Schwefelsäure wieder abgeschieden werden. Nach der Kühlung und Trocknung stehen 2 628 Naf/h trockenes Spaltgas zur Verfügung, das zu Schwefelsäure verarbeitet werden kann. Es enthält 7,5 Vol.-% SO2 ; 4,5 V0I.-56 02; 6,4 Vol.-% CO2 und 81,6 Vol.-% N2.

- 11 ~
409822/0973

Beispiel 4

Die nach Beispiel 1 erhaltene Waschlösung wird mit 210 kg/h H2SO4 (teils als 15%ige Waschlösung, teils als 98%ige Produktsäure) versetzt und im Spaltgasstrom eingedampft. Man erhält 1 211 kg/h eingedampfte Suspension folgender Zusammensetzung. 46,9 Gew.-% (NHO2SO4, 23,1 Gew.-% NH4HSO3 und 30,0 Gew.-% HzO,

Bei der Eindampfung geht kein Ammoniak in das Spaltgas über. Nach der Kühlung und Trocknung stehen 2 639 Nm/h trockenes Spaltgas zur Verfügung, das zu Schwefelsäure verarbeitet werden kann. Es enthält,7,9 Vol.-% SO2; 4,5 Vol.-% O2; 6,4 Vol.-% CO2 und 81,2 Vol.-% N2.

409822/0973

Claims

CHEMIEBAU **

Dr. A. Zieren GmbH & Co. KG

Köln-Müngersdorf
Aachener Straße 958

Patentansprüche

.-■ Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Wäsche SO₂-haltiger Abgase, die auch SO₃ enthalten können, unter Verwendung von Ammoniak anfallenden Waschlösung durch Eindampfen in direkten Wärmeaustausch mit heißem Spaltgas bis auf einen Wassergehalt zwischen 15 und 55 Gew.-%, Spalten des eingedampften Gemisches bei Temperaturen zwischen 900 und 125O⁰C unter Mitverbrennung eines Kohlenstoff- und/oder Schwefelhaltigen Heizmittels zu einem SO₂-haltigen Gas und Verarbeiten des Spaltgases nach Verwendung zur Eindampfung durch Kontaktoxidation zu Schwefelsäure nach Patent (Patentanmeldung P 21 43 444.6-41), dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung vor oder während der Eindampfung mit einer zur SO₂-Freisetzung aus 0 bis 83 % des in der Lösung vorliegenden Sulfit und/oder Hydrogensulfit ausreichenden Menge Schwefelsäure versetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung mit einer zur SO₂ -Freisetzung aus 10 bis 20 % des Sulfit und/oder Hydrogensulfit ausreichenden Menge Schwefelsäure versetzt wird.

- 7 -409822/0973

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Spaltgas nach der Verwendung zur Eindampfung gewaschen wird und die bei der Spaltgaswäsche anfallende . Waschsäure der aufzuarbeitenden Waschlösung zugesetzt wird,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Produktsäure der aufzuarbeitenden Waschlösung zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung und die Schwefelsäure in einen Turm eingedüst werden, durch den das heiße Spaltgas aufwärts strömt, wobei die Aufgabestelle wenigstens eines Teils der Schwefelsäure gasabströmseitig der Aufgabestelle der Waschlösung vorgesehen wird.

409822/0973

Leerseite