DE2424337A1 - Verfahren zum entfernen von schwefel- und stickoxiden aus gasstroemen - Google Patents

Verfahren zum entfernen von schwefel- und stickoxiden aus gasstroemen

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DE2424337A1
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Albert B Welty
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Exxon Research and Engineering Co
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases

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Description

  • Verfahren zum Entfernen von Schwefel-und Stickoxiden aus Gas strömen Die Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung von Luftverunreinigungen, insbesondere von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus Abgasen, beispielsweise aus Raffinerieabgasen.
  • Insbesondere betrifft sie auch ein "nasses" Verfahren, bei dem die Waschlösung ganz oder teilweise zur Abtrennung von elementarem Schwefel behandelt wird.
  • Bei der Verbrennung von schwefelhaltigem Mineralbrennstoff wie Kohle oder öl mit Luft wird ein Abgas gebildet, das sowohl Schwefeloxide als auch Stickstoffoxide enthält. Die Mengen dieser Oxide hängen von dem Schwefelgehalt des Brennstoffes und den Verbrennungsbedingungen ab; üblicherweise betragen sie bei der Verbrennung eines Brennstoffes mit hohem Schwefelgehalt etwB 1000 bis 5000 Vol. ppm (insbesondere 2000 bis 3000 ppm) S02, Spuren von SO, und etwa 300 bis 1500 Vol. ppm Stickstoffoxide (NOx)l wobei 85 bis 90 % normalerweise Stickstoffmonoxid und der Rest Stickstoffdioxid sind. Darüber hinaus enthält ein typischer Abgasstrom wegen der Verwendung von überschüssiger Luft normalerweise etwa 1 bis 5 Vol. freien Sauerstoff ebenso wie geringe Mengen an Flugasche. Darüber hinaus enthält das Gas meistens Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff. Solche Abgase entstehen normalerweise beispielsweise bei der Verbrennung von Kohle oder öl mit hohem Schwefelgehalt in Elektrizitätswerken oder bei Verbrennung eines Rückstandsöls mit hohem Schwefelgehalt in Raffinerieanlagen.
  • Zu anderen Raffinerieabgasen mit Gehalt an Schwefeloxiden zählen die Regenerationsabgase aus einer katalytischen Crackvorrichtung und das Gas eines Fluidcokers. In jedem Fall hängt der Schwefelgehalt des Gases vom Schwefelgehalt der Eingabecharge ab.
  • Schon seit langem ist Schwefeldioxid als Luftverunreiniger bekannt; deshalb wurden bereits eine Anzahl von Verfahren zu dessen Entfernung aus Gasen vorgeschlagen. In jüngerer Zeit wurden ebenfalls die Stickoxide als Luftverunreiniger erkannt.
  • Seit einiger Zeit sind "nasse" Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen bekannt. Hierbei wird eine wässrige ammoniakalische Waschlösung mit Gehalt an beispielsweise Ammoniumhydroxid oder Ammoniumsulfit zur Entfernung von Schwefeldioxid verwendet, wobei bei der Regeneration der Waschflüssigkeit ein Gasstrom erhalten wird, der Schwefeldioxid in größeren Konzentrationen aufweist, als es im ursprünglichen Abgasstrom enthalten war. Das Nebenprodukt Schwefeldioxid kann in bekannter Weise entweder zu Schwefel (beispielsweise durch den Claus-Prozeß) oder zu Schwefelsäure umgewandelt werden.
  • Außerdem kann die Waschflüssigkeit mit Luft zur Bildung von Ammoniumsulfat behandelt werden. Im allgemeinen wurde bisher der chemisch gebundene Schwefel eher zu Schwefeldioxid als zu elementarem Schwefel umgewandelt.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Schwefeloxide aus Abgasen durch Waschen mit einer wässrigen ammoniakalischen Lösung mit Gehalt an Ammoniumsulfit oder Ammoniumhydroxid entfernt; die Waschflüssigkeit wird ganz oder teilweise mit Schwefelwasserstoff zur Bildung von elementarem Schwefel behandelt; der geschmolzene elementare Schwefel wird aus der wässrigen Phase abgetrennt und als Nebenprodukt gewonnen. Die wässrige Phase wird in die Waschvorrichtung oder den Waschvorgang rückgeführt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden sowohl Schwefeloxide als auch Stickoxide aus dem Abgas entfernt, indem dieses mit einer wässrigen ammoniakalischen Lösung mit Gehalt an Amnioniumsulfit und Ammoniumthiosulfat gewaschen wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise zur Behandlung von Abgas strömen mit Gehalt an Schwefeloxiden und Stickoxiden als Verunreinigungen angewendet. Es ist zur Behandlung verschiedener Raffinerieströme mit Gehalt an Schwefeldioxid geeignet, wie beispielsweise für Abgase aus Kesseln und Brennöfen, Regenerationsabgase aus Vorrichtungen zum katalytischen Cracken und für Abgase aus dem Brenner eines Fluidcockers ebenso wie für die Behandlung von Abgasen, die bei der Verbrennung von schwefelhaltigem Mineralbrennstoff, beispielsweise Kohle oder öl, mit Luft in anderen stationären Verbrennungsanlagen wie in Elektrizitätswerken gebildet werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den Figuren näher erläutert. Es ist ein kontinuierliches Verfahren, wobei beide Schwefeloxide (SO2 und SO3) und Stickoxide aus dem Abgasstrom, der zusätzlich Sauerstoff enthält, entfernt werden; in den Figuren 1 und 2 werden verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben.
  • Gemäß Fig. 1 wird ein Gasstrom 10 mit Gehalt an Schwefeloxid von unten her in eine Reinigungsvorrichtung oder Reinigungszone 11 geleitet, in der er im Gegenstrom mit einer wässrigen ammoniakalischen Absorberlösung in Berührung gebracht wird, die aus dem Vorratstank 12 durch die Eingabeleitung 13 im oberen Bereich der Reinigungsvorrichtung 11 eingeleitet wird, sowie mit Wasser, das durch die Leitung 14 eingeleitet wird. Die ammoniakalische Lösung enthält Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit und besitzt einen pH-Wert von etwa 6 bis 7. Ebenso kann Ammoniumsulfat enthalten sein. Enthält der Gasstrom 10 neben den Schwefeloxiden auch Stickoxide, dann enthält die ammoniakalische Lösung ebenfalls kleine Mengen an Ammoniumthiosulfat, und zwar im stöchiometrischen Überschuß, der zur Umsetzung mit Stickoxiden im Gas notwendig ist. Natürlich können immer dann, wenn Ammoniumthiosulfat im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, auch Ammoniumsalze anderer Polyschwefelsäuren anwesend sein. In der Absorberlösung ist ein Überschuß an Ammoniumthiosulfat anwesend, um die Entfernung von Stickoxiden zu maximieren und die Oxydation von Sulfit zu Sulfat und Bisulfit zu Bisulfat zu minimieren. Das Verhältnis von Sulfit zu Bisulfitionen wird so gewählt, daß der pH-Wert des Abwassers mindestens 5 beträgt. Die Reinigungsvorrichtung 11 ist vorzugsweise ein senkrecht angeordneter und beschickter Turm.
  • Die Hauptmenge der Schwefeloxide, 90 % oder mehr, im Eingangsgas werden in der Waschflüssigkeit absorbiert, wobei sie im wesentlichen durch Umsetzung mit Ammoniumsulfit Ammoniumbisulfit bilden. Enthält das zu behandelnde Gas Sauerstoff, werden geringe Mengen an Ammoniumsulfit in Lösung in der Reinigungsvorrichtung zu Ammoniumsulfat oxydiert. Die geringe Menge Schwefeltrioxid im Gas reagiert mit Ammoniumsulfit zu Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfit. Stickoxide werden durch Ammoniumthiosulfat zu Stickstoff reduziert. Ammoniumthiosulfat reagiert ebenfalls mit Sauerstoff; durch diese Reaktion wird die unerwünschte Oxydation von Ammoniumsulfit zu Ammoniumsulfat unterdrückt.
  • Die folgenden Hauptreaktionen finden in der Reinigungsvorrichtung statt: Die Reinigungsvorrichtung kann unter an sich bekannten Druck-und Temperaturbedingungen betrieben werden. Bevorzugte Temperaturen sind etwa 350C bis etwa 82,20C. Das Gas wird normalerweise unter dem Druck gewaschen, unter dem es steht. Bei Abgasen ist das normalerweise etwa Normaldruck, das heißt etwa 0,07 bis 0,14 atü. Befindet sich jedoch das zu reinigende Gas auf einem erhöhten Druck von beispielsweise einigen Atmosphären, kann die Reinigung vorzugsweise ebenfalls bei diesem erhöhten Druck durchgeführt werden, weil dann die Reinigungsvorrichtung kleiner sein kann.
  • Ein behandelter Gasstrom mit vermindertem Gehalt an Schwefeloxiden (wobei er praktisch kein Schwefeltrioxid und nicht mehr als 10 % Schwefeldioxid des ursprünglichen Gehaltes aufweist) und mit vermindertem Stickoxidgehalt (sofern im Eingabegas Stickoxide anwesend sind) wird aus der Reinigungsvorrichtung in die Luft über Leitung 15 über Kopf abgegeben.
  • Die Waschflüssigkeit wird unten aus der Reinigungsvorrichtung 11 über Leitung 16 in den Vorratstank 17 abgeführt. Die Waschflüssigkeit enthält Ammoniumbisulfit, Ammoniumsulfat und etwas Ammoniumsulfit. Enthält die frische Absorberlösung Ammoniumthiosulfat sind ebenfalls geringe Mengen an Ammoniumthiosulfat enthalten.
  • Das Verhältnis von Bisulfit- zu Sulfitionen im Abwasser wird so niedrig gehalten, daß der pH-Wert vorzugsweise mindestens etwa 5,0 beträgt, um die Sulfatbildung im Vorratstank 17 und während der Bildung von elementarem Schwefel, die später beschrieben wird, zu minimieren. Das Verhältnis von Bisulfit- zu Sulfitionen, bei dem der pH-Wert über 5 gehalten wird, hängt von der Menge Ammoniumsulfat und Thiosulfat ab, ist aber normalerweise kleiner als etwa 3. Die Temperatur des Abwasserstroms 16 beträgt normalerweise etwa 48,90C bis etwa 82,20C.
  • Die Fließgeschwindigkeit der Lösung in der Reinigungsvorrichtung 11 wird in Abhängigkeit von der Fließgeschwindigkeit des Gases und dem Schwefeloxidgehalt des Gases variiert. Während eines Tages kann in elektrischen Kraftwerken wegen der Schwankungen im Energiebedarf die Fließgeschwindigkeit des Abgases erheblich schwanken. Durch Verwendung der Tanks 12 und 17 kann die gesamte Regeneration im Regenerationsteil (der Teil rechts von den Tanks 12 und 17 in der Figur) bei praktisch konstanten Fließgeschwindigkeiten betrieben werden.
  • Der Absorberlösungsstrom 18 wird mittels der Pumpe 19 auf erhöhten Druck, beispielsweise etwa 14,1 atü bis 35,2 atü, üblicher weise etwa 24,6 atü, in die Hochdruckleitung 20 gepumpt. Dieser Strom wird zweigeteilt. Der erste und kleinere Teil, Strom 21, wird mit Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel umgesetzt.
  • Der zweite und größere Teil, Strom 22, wird mit Ammoniak und mit Schwefelwasserstoff oder Schwefel zu einer Lösung mit Gehalt an Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat umgesetzt, wobei diese Lösung verwendet wird, um das Abgas zu waschen.
  • Die Temperatur der Lösung in Leitung 21 beträgt etwa 48,90C bis etwa 82,20C. Die Lösung fließt aus der Hochdruckleitung 21 durch eine Vielzahl von Eingabeleitungen 23a, 23b und 23c und Düsen 24a, 24b und 24c in ein wässrig-flüssiges Reaktionsmedium im Schwefelreaktor (oder Reaktionszone) 25. Die Anzahl der Eingabeleitungen und Düsen ist beliebig; die Düsen sind im Reaktor 25 voneinander abgesetzt angeordnet. Über Leitung 26 wird Schwefelwasserstoff kontinuierlich in die Lösung und den Reaktor 25 eingegeben. Die Düsen sind vorzugsweise zum Beispiel mit offenen Wirbelwänden versehen, so daß die Lösungen aus der Leitung 21 und dem Reaktor 25 intensiv miteinander vermischt werden. Dadurch wird die schnelle Reaktion von gelöstem Schwefelwasserstoff mit Ammoniumsulfit, Bisulfit und Thiosulfat zur Bildung von elementarem Schwefel beschleuhigt. Diese Reaktionen sind exotherm. Durch spiralförmig ausgebildete Kühlwasserleitungen 27~wird der Reaktor auf der optimalen Betriebstemperatur gehalten. Ein Belüftungsventil 27a im oberen Bereich des Reaktors 25 kann aus Sicherheitsgründen und zum Ablassen von nichtkondensierenden Gasen vorhanden sein; nicht kondensierbare Gase, die mit dem Schwefelwasserstoff eingeführt werden könnten, sollten in so geringen Mengen wie möglich vorhanden sein, weil es nicht wünschenswert ist, Ammoniak und Schwefelwasserstoff durch dieses Ventil abzulassen.
  • Die flüssige Reaktionsphase im Schwefelreaktor 25 enthält gelöstes Ammoniak, gelösten Schwefelwasserstoff, gelöstes Ammoniumsulfid und Ammoniumbisulfid, gewisse Mengen gelöstes Ammoniumsulfat, geringe Mengen Ammoniumsulfit und -bisulfit und geringere Mengen an anderen gelösten Ammoniumsalzen wie Ammoniumthiosulfat. Der pH-Wert des Reaktionsmediums beträgt mindestens 4,5, vorzugsweise mindestens 5, insbesondere etwa 5,5. Normalerweise beträgt der pH-Wert des Reaktionsmediums wegen der Anwesenheit von gelöstem Ammoniak etwa 7. Der pH-Wert des Reaktionsmediums ist höher als der der Lösung, die durch Leitung 21 eingeführt wird.
  • Der Reaktor 25 wird bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel (etwa 1200C) vorzugsweise bei etwa 121,1 0C bis 149 C, üblicherweise etwa 132 C, gehalten. Der Gesamtdruck im Reaktor 25 wird so hochgehalten, daß das gesamte System in flüssiger Phase vorliegt; das entspricht einem Druck von etwa 7,03 atü oder höher. Beträgt die Reaktortemperatur etwa 1320C und wird die konzentrierte Lösung durch Leitung 21 in den Reaktor eingeführt, beträgt der Betriebsdruck normalerweise etwa 17-,6 atü. Der bevorzugte Partialdruck von Schwefelwasserstoff im Reaktor 25 liegt im Bereich von etwa 7,03 atü bis etwa 21,1 atü, vorzugsweise etwa 13,4 atü. Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann durch Regelung des Partialdruckes von Schwefelwasserstoff geregelt und durch Kontrolle des pH-Wertes der Lösung über Leitung 21 geregelt werden. Überschüssiger H2S-partialdruck führt zu zu niedrigen pH-Werten. Der zulässige Schwefelwasserstoffpartialdruck hängt vom Ammoniakpartialdruck ab; je höher der Anlmoniakpartialdruck ist, desto höher ist der zulässige Partialdruck des Schwefelwasserstoffes.
  • Im Reaktor 25 finden die folgenden Hauptreaktionen statt: Die Reaktionen (7), (8) und (9) sind bevorzugt. Reaktion (10) ist unerwünscht, weil Ammoniumsulfat keine weitere Reaktion eingeht und deswegen aus dem System abgeführt werden muß; darüber hinaus hat Ammoniumsulfat nur einen geringen Wiederverwendungswert. Die Reaktion (10) setzt sich zusammen aus der Disproportionierung von Ammoniumbisulfit zu Ammoniumsulfat und Ammoniumsalzen von Polyschwefelsäuren, das heißt Ammoniumthiosulfat, und der Reaktion von letzterem gemäß Gleichung (9).
  • Die Disproportionierung kann durch einen pH-Wert der Lösung im Reaktor oberhalb 4,5, vorzugsweise oberhalb 5 minimiert werden, indem die Reaktion der einkommenden Waschflüssigkeit beschleunigt wird, wobei die Verweilzeit von Sulfit- oder Bisulfitionen bei den erhöhten Temperaturen im Reaktor minimiert und bei praktischer, kleinstmöglicher Reaktionstemperatur gearbeitet wird.
  • Die wässrige Phase und der suspendierte Schwefel im Reaktor 25 fließen abwärts durch eine Zone 28, die mit Raschig-Ringen oder ähnlichem gefüllt ist. Die Beschickung verlangsamt den Lösungsfluß aus der darüber liegenden turbulenten Zone und führt zu Gegenstromkontakt mit dem aufsteigenden Schwefelwasserstoff. Hierdurch wird die Reaktion von Sulfit und Bisulfit und Thiosulfat zu Schwefel vervollständigt.
  • Das Reaktionsprodukt aus Reaktor 25, das elementaren Schwefel in einer wässrigen Phase mit Gehalt an Ammoniumsulfat dispergiert enthält, wird aus dem unteren Bereich des Reaktors 25 durch eine röhrenförmige Strippvorrichtung für Schwefelwasserstoff 29 abgezogen. Durch Dampf, der durch Leitung 30 bei einer Temperatur von üblicherweise etwa 132 0C und den Betriebsdruck von etwa 17,6 atü eingeleitet wird, wird der in der Lösung anwesende Schwefelwasserstoff ausgetrieben. Die Strippvorrichtung 29 kann Vorrichtungen wie aufeinanderfolgende waagerechte Platten von schmalerem Durchmesser als die Strippvorrichtung und annulare horizontale Platten enthalten, wodurch die Berührung zwischen der abwärts fließenden Flüssigkeit und dem aufsteigenden Dampf verhindert wird. Die wässrige Phase aus der Strippvorrichtung enthält im wesentlichen Ammoniumsulfat und gelöstes Ammoniak; andere schwefelhaltigen Salze wie Ammoniumthiosulfat sind, wenn überhaupt, nur in geringen Mengen vorhanden. Das Reaktionsprodukt fließt durch Leitung 31 in die Trennvorrichtung oder Trennzone 32, in der der geschmolzene Schwefel von der wässrigen Phase getrennt und als Beiprodukt durch Leitung 33 abgezogen wird. Die Temperatur in der Trennvorrichtung 32 liegt natürlich oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel.
  • Die wässrige Phase wird über Leitung 34 aus der Trennvorrichtung 32 abgezogen. Der größere Teil dieser wässrigen Phase (einschließlich des gelösten Ammoniaks) wird in die Schwefeldioxidwaschvorrichtung 11 entweder direkt oder, wie im folgen--den beschrieben, indirekt über eine Vorrichtung, in der frische Absorberlösung gebildet wird, rückgeführt. Ein geringerer Teil der wässrigen Phase in Leitung 34 wird über Leitung 35 abgezogen, in einer Druckverminderungsvorrlchtung 36 auf etwa Normaldruck entspannt und in eine Trocknungsvorrichtung oder Kristallisationsvorrichtung 37 eingeführt, in der Ammoniumsulfat kristallisiert wird. Die Lösung kann mit Luft zur Oxydation anderer Salze wie Ammoniumthiosulfat zu Ammoniumsulfat vor dem Eingang in die Trocknungsvorrichtung 37 behandelt werden, so daß reines Ammoniumsulfat erhalten wird. Die Ammoniumsulfatkristalle werden aus der Trocknungsvorrichtung 37 entnommen und aus dem System über die Leitung 38 entfernt. Über die Leitung 39 werden Wasserdampf und Ammoniak in die Schwefeldioxidwäsche 11 rückgeführt. Die Menge an über Leitung 38 entnommenem Ammoniumsulfat ist der Gesamtmenge äquivalent, die in das System (als S03 im Eingabestrom 10) eingegeben wird, plus der Menge an im System gebildeten hexavalenten Schwefel, der durch Oxydation in der Waschvorrichtung 11 und durch Disproportionierung in Tank 17 und im Reaktor 25 entstanden ist. Enthalten die Eingabegase kein SO, und wird weder in der Waschvorrichtung 11 noch im Schwefelreaktor 25 hexagonaler Schwefel gebildet, können die Kristallisationsvorrichtung 37 und entsprechende Leitungen 35, 38 und 39 fortgelassen werden. In der Praxis ist es jedoch selten möglich, alle diese Bedingungen einzuhalten.
  • Der Hauptteil der wässrigen Phase aus dem Separator 32 wird über Leitung 40 in den oberen Teil eines Kombinationsturmes 42 geleitet. Der zweite und größere Teil des Waschabwassers in Leitung 22 wird mit zugesetztem Wasser, das über Leitung 43 zugefügt wird, verdünnt und gekühlt und die verdünnte Lösung wird in den oberen Teil des Turmes 42 über die Leitung 44 eingeführt. Die relativen Fließgeschwindigkeiten der Lösungen in den Leitungen 21 und 22 wird durch ein Drosselventil 44a geregelt. Ammoniak zum Ausgleich des Verlustes im entschwefelten Abgasstrom 15, und das als Ammoniumsulfat über Leitung 38 entfernt wurde, wird über Leitung 45 in den Mittelbereich des Turmes 42 eingeleitet. Das im Strom 40 gelöste Ammoniak ist die Hauptquelle für das Ammoniak, das in den Turm 42 geleitet wird. Über die Leitung 46 wird Schwefelwasserstoff in den unteren Bereich des Turmes 42 eingeleitet.
  • Auf diese Weise wird ein Teil des Amrnoniumbisulfits im Waschabwasser im oberen Teil des Turmes 42 zu Ammoniumsulfit umgesetzt; Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Schwefelwasserstoff reagieren im unteren Bereich des Turmes 42 zu Ammoniumthiosulfat. Die Schwefelwasserstoffleitung 46 wird fortgelassen, wenn der Gasstrom 10 kein NOx enthält. Der Turm 42 wird bei einem Druck von etwa 7,03 atü bis etwa 35,2 atü, normalerweise etwa 14,1 atü bis etwa 21,1 atü und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 48,90C bis etwa 82,20C betrieben. Die in dem Kombinationsturm 42 stattfindenden Hauptreaktionen sind die folgenden: Bei Bedarf kann Ammoniumthiosulfat hergestellt werden, indem Schwefel anstelle von Schwefelwasserstoff mit Ammoniumsulfit umgesetzt wird.
  • Frische Absorberlösung mit Gehalt an Ammoniumsulfit, Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfit und Ammoniumthiosulfat wird aus dem Kombinationsturm 42 durch die Bodenleitungen 47 abgezogen.
  • Ein Teil dieser Lösung kann in den oberen Bereich des Turmes 42 durch Pumpen über die Leitungen 48 und den Kühler 49 rück geführt werden. Die verbleibende Menge wird auf den Druck der Waschvorrichtung in der Druckverminderungsvorrichtuncj 50 entspannt und fließt über die Leitung 51 in den Tank 12. Aus dem Tank 12 wird die Lösung bei Bedarf zum Reinigen weiterer Abgasmengen abgezogen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Umwandlung von Schwefeldioxid in Abgasen direkt in Schwefel. Hierdurch wird eine gesonderte Anlage zur Umwandlung von Schwefeldioxid zu Schwefel überflüssig, die notwendig wäre, wenn ein konventionelles nasses Entschwefelungsverfahren angewendet würde, bei dem der konzentrierte Schwefeldioxidgasstrom während der Regeneration abgegeben wird. Der Verbrauch an Rohmaterial wird hierdurch ausgesprochen niedrig gehalten.
  • Die einzigen Rohmaterialien, die aufgebraucht werden, sind stöchiometrische Mengen Schwefelwasserstoff, die den in der Waschvorrichtung 11 entfernten Schwefeldioxid- und Stickoxidmengen entsprechen, sowie Ammoniak in äquivalenten Mengen zu dem, die in der Waschvorrichtung über Kopf über die Leitung 15 abgezogen und im Ammoniumsulfat, das über die Leitung 38 entfernt wird, enthalten sind. Die Gesamtreaktionsgleichungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind: Eine andere und bevorzugte erfindungsgemäße Verfahrensweise wird in Fig. 2 wiedergegeben. Hierbei werden ein modifizierter Waschturm 11a und ein modifizierter Schwefelreaktor 25a verwendet; die Schwefeltrennvorrichtung 32 wird fortgelassen.
  • Die Tanks 12 und 17 sind mit den Leitungen 51 für frische Absorptionslösungen und mit den Waschabwasserleitungen 16, 18 durch Verzweigungen verbunden. Im übrigen sind die Anordnungen und Vorrichtungen gemäß den Figuren 1 und 2 die gleichen.
  • Der Waschturm 11a enthält einen Abkühl- oder Abschreckbereich 11b auf dem Boden des Turmes und eine darüber angeordnete Waschzone 11c. Heißes, S02-haltiges Gas und Wasser treten über die Leitungen 10 und lid in die Abkühlzone lib ein, wobei das heiße Abgas auf eine geeignete Absorptionstemperatur für Schwefeldioxid (etwa 350C bis etwa 82,20Cj abgekühlt wird. Ist das Abgas praktisch von festen Partikeln befreit, ist die Menge des über Leitung lid eintretenden Wassers vorzugsweise so gering, daß die Gesamtmenge in den Abgasstrom verdampft. Enthält das Abgas feste Partikel, kann ein geringer Wasserüberschuß verwendet werden, und ein geringer Wasserstrom mit Gehalt an diesen Partikeln kann aus dem unteren Bereich des Waschturmes 11a (nicht abgebildet) abgezogen werden. In der Waschzone 11c herrscht eine im wesentlichen gleiche Temperatur. Gekühltes S02-haltiges Gas steigt aus der Abkühlzone lib in die Waschzone llc, in der der größte Teil des Schwefeldioxids (und, falls anwesend, NOx) und die Gesamtmenge SO, durch Waschen mit frischer Absorberlösung aus Leitung 13 entfernt wird. Diese Lösung hat die gleiche Zusammensetzung und pH-Wertsbereich wie in der Vorrichtung gemäß Fig. 1. Die frische Absorberlösung tritt in den Turm 11a etwas unterhalb der oberen Begrenzung ein. Ammoniak, das aus der Absorberlösung abgezogen und in das Gas eingeführt wird, wird im oberen Bereich der Waschzone 11c (oberhalb des Einlasses für frische Absorberlösung in Leitung 13) durch Wasser ausgewaschen, das im oberen Bereich des Turmes 11a über die Leitung 14 eingeführt wird. Hierdurch wird die an die Atmosphäre# abgegebene Menge Ammoniak verringert.
  • Frische Absorberlösung fließt direkt aus der Leitung 51 in die Leitung 13 (Fig. 2). Übertrifft die Fließgeschwindigkeit in Leitung 51 diejenige in Leitung 13, so fließt der Überschuß in den Tank 12; ist die Fließgeschwindigkeit in Leitung 13 größer, fließt Lösung aus dem Tank 12 in die Leitung 13. In gleicher Weise fließt Waschabwasserlösung direkt aus der Leitung 16 in die Leitung 18. Herrscht in der Leitung 16 eine höhere Fließgeschwindigkeit, fließt der Überschuß in den Tank 17; die Lösung wird von Tank 17 abgezogen, wenn die Fließgeschwindigkeit in Leitung 16 kleiner als die in Leitung 18 ist.
  • Wie gemäß Fig. 1 hängt die Fließgeschwindigkeit der Lösung in der Waschvorrichtung 11 oder 11a und in den Leitungen 13 und 16 von der S02-Fließgeschwindigkeit in der Waschvorrichtung ab, während die Fließgeschwindigkeiten in den Leitungen 18 und 51, die Teil des Regenerationssystems sind, im wesentlichen konstant sind.
  • Der modifizierte Schwefelreaktor 25a gemäß Fig. 2 unterscheidet sich von dem entsprechenden Reaktor 25 gemäß Fig. 1 darin, daß die röhrenförmige Schwefelwasserstoffstrippvorrichtung 29a sich über den Boden des Reaktors 25a ausdehnt und dabei eine Vertiefung bildet, in der flüssiger elementarer Schwefel gesammelt wird. Der Schwefelreaktor 25a wird bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel (das heißt bei etwa 121,1 bis etwa 1490C) und einem Druck betrieben, der ausreicht, um eine wässrige flüssige Phase aufrechtzuerhalten (das entspricht einem Druck von etwa 7,03 atü). Flüssiger Schwefel wird aus der Vertiefung im Reaktor 25a über die Leitung 33a abgezogen. Die wässrige Phase im Reaktor 25 wird über die Schwefelwasserstoffstrippvorrichtung 29a und die Lösungsleitung 34 abgezogen. Gemäß Fig. 1 wird ein geringerer Teil der Lösung in Leitung 34 zur Aufrechterhaltung des Sulfatgleichgewichtes im System zu der Trocken- oder Kristallisationsvorrichtung 37 geleitet, während die Hauptmenge der Lösung in der Leitung 34 über die Leitung 40 in die kombinierte Vorrichtung 42 geleitet wird. Nach Bedarf wird zusätzliches Wasser über die Leitung -43 in die Lösungen in Leitungen 22 und 40 zugegeben, bevor die vereinigten Lösungen in die Ammoniator-Sulforator-Vorrichtung 42 eintreten. Eine Umpumpleitung 48 (siehe Fig. 1) ist in Fig. 2 nicht abgebildet; eine solche Leitung kann bei Bedarf verwendet werden, um externes Kühlen und eine geeignete Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit in der Vorrichtung 42 zu gewährleisten.
  • Erfindungsgemäß können auch weitere Änderungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann anstelle der Reaktion der Abwasserlösung mit Schwefelwasserstoff zur Bildung von elementarem Schwefel bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen im Bereich von etwa 121,1 0C bis etwa 1490C die Waschabwasserlösung mit Schwefelwasserstoff bei etwa Normaldruck oder etwas höherem Druck und bei Temperaturen nicht oberhalb von 104,40C eingesetzt werden, das heißt, bei solchen Temperaturen, daß das meiste Wasser in der Flüssigphase verbleibt. In diesem Fall wird elementarer Schwefel als Festkörper gebildet und kann aus der wässrigen Phase entweder in üblicher Festkörper/Flüssigkeit-Trennung wie durch Filtrieren oder Dekantieren oder durch Erhitzen des Reaktionsproduktes auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel und anschließendes Trennen des geschmolzenen Schwefels aus der wässrigen Phase wie beschrieben abgetrennt werden. Das Waschabwasser sollte hierbei einen pH-Wert von etwa 5 oder höher aufweisen. Hierbei liegt eine Gasphase vor, die reich an Ammoniak ist und ebenso Schwefeldioxid und Wasserdampf und, in Abhängigkeit von entsprechendem Kontakt im Reaktor, geringe Mengen an Schwefelwasserstoff enthält; diese Gasphase wird entweder von dem Schwefelreaktor 25 oder der Trennvorrichtung 32 in die Vorrichtung 42 geleitet. Auf diese Weise wird Ammoniak aus dem Schwefelreaktor 25 in die Schwefeldioxidwaschzone 11 entweder in wässriger Lösung wie beschrieben oder in Gasphase rückgeführt.
  • Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine basische Absorptionslösung, entweder Ammoniumhydroxid oder eine Lösung mit Gehalt an Ammoniumhydroxid und Ammoniumsulfit und einem pH-Wert von über 7 anstelle der bevorzugten Absorberlösung mit einem pH-Wert von etwa 6 bis 7 verwendet werden.
  • Im allgemeinen enthält die frische Absorberlösung mindestens Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumhydroxid und weist einen pH-Wert von mindestens etwa 6 auf.
  • Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Absorberturm 11 bei konstanter Temperatur im Bereich von etwa 48,90C bis etwa 60,00C betrieben; die Lösung in der Leitung 21 wird durch Wärmeaustausch. auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt, so daß die Temperatur im Reaktor 25 über der des Schmelzpunktes des gebildeten Schwefels liegt; entsprechend kann die Lösung in Leitung 40 durch Wärmeaustausch gekühlt werden.
  • Erfindungsgemäße Vorteile bestehen darin, daß wässrige Ströme regeneriert und rückgeführt werden können, um möglichst niedrigen Verbrauch an Rohmaterial, möglichst niedrige Bildung von Nebenprodukten und optimalen Wärmehaushalt zu gewährleisten.
  • Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren in Raffinerien, wenn Schwefelwasserstoff verfügbar ist. Schwefelhaltiges Pech und andere Rückstandsbrennstoffe können in Brennkammern und Kesseln verbrannt werden, wobei die wertvolleren Brennstoffe mit niederem Schwefelgehalt (Brennstoffe, die durch Hydrodesulfurisierung von hoch schwefelhaltigen Eingangschargen) für andere Verwendungszwecke oder zum Verkauf hergestellt werden. Alternativ hierzu können die Hydrodesulfurisierungskapazitäten, der Bedarf an Wasserstoff und Kapazitäten in Claus-Schwefelanlagen im Verhältnis zu üblichen Verfahrensweisen verringert werden.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
  • Beispiel 1 (Gemäß Fig. 1) Abgas mit Gehalt an 0,2 Vol.% S02, etwa 9 ppm S03 und etwa 453 ppm Stickoxide (410 ppm NO und 43 ppm NO2) fließen durch Leitung 10 in den unteren Bereich der Waschvorrichtung 11 mit einer durchschnittlichen Fließgeschwindigkeit von 234000 . 0,454 kgmol je Stunde und einer Einlaßtemperatur von 76,70C. Der Abgasstrom wird gegenläufig mit einer wässrigen Absorberlösung in Berührung gebracht, die in die Waschvorrichtung 11 über Leitung 13 eingeführt wird, und mit Wasser, das über Leitung 14 eingebracht wird. Die wässrige Lösung in Leitung 13 enthält Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumthiosulfat und weist einen pH-Wert von etwa 6 auf. Die Temperatur im oberen Bereich der Waschvorrichtung 11 beträgt etwa 59 0C und im unteren Bereich etwa 76,70C. In der Waschvorrichtung 11 herrscht etwa Normaldruck.
  • Ein entschwefelter Abgasstrom mit Gehalt an etwa 190 ppm SO, (9,6 % des ursprünglichen S02) und 50 ppm NO wird über Leitung 15 abgezogen. Eine Waschabwasserlösung mit Gehalt an Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfit, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat mit einem pH-Wert von etwa 5,2 verläßt die Waschvorrichtung 11 mit einer Temperatur von etwa 76,70C über die Leitung 16 und wird in den Tank 17 geleitet.
  • Die Waschabwasserlösung wird aus dem Tank 17 über Leitung 18 'abgezogen. Dieser Strom wird auf einen Druck von etwa 24,6 atü durch Pumpen verdichtet und in zwei Ströme, 21 und 22, getrennt.
  • Der kleinere Strom 21 wird durch eine Vielzahl von Düsen 24a, 24b und 24c in den Schwefelreaktor 25 in ein wässriges flüssiges Reaktionsmedium eingegeben. Die Hauptbestandteile des Reaktionsmediums sind Wasser und gelöstes Ammoniumsulfat, gelöstes Ammoniak, gelöster Schwefelwasserstoff und gelöstes Ammoniumsulfid und Ammoniumbisulfid. Über Leitung 26 wird Schwefelwasserstoff kontinuierlich mit einer ausreichenden Fließgeschwindigkeit eingegeben, um das Entstehen einer größeren Gasphase im oberen Bereich des Kessels zu verhindern, aber hoch genug, um die Lösung mit Schwefelwasserstoff praktisch gesättigt zu halten. Der Reaktor 25 wird bei einem Druck von etwa 17,6 atü und bei einer Temperatur von etwa 1320C betrieben, wobei die Wassermenge in der Kühlschlange 27 entsprechend geregelt wird. Das Reaktionsprodukt, das aus einer wässrigen Phase (im wesentlichen mit Gehalt an Ammoniumsulfat und gelöstem Ammoniak) und dispergiertem geschmolzenen Schwefel besteht, wird in der Strippvorrichtung 29 von Schwefelwasserstoff befreit, indem bei 30 Dampf eingegeben wird; dann fließt es in die Trennvorrichtung 32, die bei 1320C betrieben wird. Geschmolzener Schwefel als Nebenprodukt wird aus der Trennvorrichtung 32 über die Leitung 33 abgezogen. Die wässrige Phase wird aus der Trennvorrichtung 32 über die Leitung 34 abgezogen. Diese wässrige Phase enthält im wesentlichen gelöstes Ammoniumsulfat und gelöstes Ammoniak.
  • Ein kleinerer Teil (etwa 17 %) der wässrigen Lösung in Leitung 34 wird über Leitung 35 abgezogen. Der Wassergehalt wird in der Trockenvorrichtung 37, die bei Normaltemperatur betrieben wird, abgezogen. Aus dem System wird festes Ammoniumsulfat über die Leitung 38 abgeleitet; das verdampfte Wasser mit Gehalt an geringen Mengen Ammoniak wird in die Waschvorrichtung 11 über Leitung 39 rückgeführt. Der Hauptteil der wässrigen Lösung in Leitung 34 fließt über die Leitung 40 in den Turm 42, einen kombinierten Ammoniator-Sulforator-Turm, der bei etwa 600C und einem Druck von etwa 16,5 atü betrieben wird. Der größere Teil der Waschabwasserlösung aus Leitung 22, der mit Wasser durch Leitung 43 verdünnt wird, wird in den oberen Bereich des Turmes 42 eingegeben. In den mittleren Teil des Turmes 42 wird über die Leitung 45 Ammoniak und in den unteren Bereich Schwefelwasserstoff über die Leitung 46 eingegeben.
  • Im Turm 42 wird durch Reaktion von Ammoniumbisulfid mit Ammoniak zu Ammoniumsulfit im oberen Bereich und durch Reaktion von Ammoniumsulfit und -bisulfit mit Schwefelwasserstoff zu Ammoniumthiosulfat im unteren Bereich frische Absorberlösung hergestellt. Diese wird aus dem Turm 42 über die Leitung 47 abgezogen. Ein Teil der Lösung wird rückgeführt. Die verbleibende Menge wird entspannt und durch Leitung 51 in den Tank 12 geleitet, aus dem es bei Bedarf zur Behandlung von weiterem Abgas abgezogen werden kann.
  • Die Abgasmengen in kgmol je Stunde werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Diese Mengen entsprechen denen, die in einem 800-Megawattkraftwerk auftreten. Die Strommengen, die in die Waschvorrichtung 11 ein- und ausgeleitet werden (andere als der Strom 39) sind Durchschnittswerte, weil bedeutende Schwankungen in der Abgasbildungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit vom Wärmebedarf auftreten können, insbesondere bei elektrischen Kraftwerken, weil der Bedarf für Elektrizität normalerweise während 24 Stunden erheblich schwankt. Alle anderen Strommengen sind mehr oder weniger konstant. Die Mengen werden in Bezug auf die Komponenten angegeben; demnach wird 1 Mol Ammoniumsulfit, (NH4)2S03 durch 2 Mole NH3 und 1 Mol SO2 beschrieben; 1 Mol Ammoniumbisulfit, NH4HSO3, wird durch 1 Mol NH3 und 1 Mol SO, beschrieben; 1 Mol Ammoniumsulfat, (NH4)2S04, wird durch 2 Mole NH3 und 1 Mol S03 beschrieben; 1 Mol Ammoniumthiosulfat, (NH4)2S203 wird durch 2 Mole NH3 und 1 Mol SO, und 1 Mol S beschrieben. Die Bezugsziffern in Tabelle 1 beziehen sich auf die Bezugsziffern in der Fig. 1.
  • Tabelle 1 Strommengen in 0,454 kgmol je Stunde Strom- Komponente Nr. SO2 SO3 NO NO2 NII3 S H2S H2O 10 468 2 96 10 -- -- -- 36,380 13 1025 546 - -- 2873 200 -- 18,580 14 -- -- 0 -- 1,000 75 45 -- 12 -- 34 -- -- (r) 16 1503 561 -- -- 2922 132 -- 141150 21 442 165 -- -- 860 39 -- 4t150 22 1061 396 -- -- 2062 93 -- 10,000 26 -- -- -- - -- -- 854-30 . . -- -- -- -- -- 70 31 -- 180 -- -- 860 1320 -- 5,501 33 -- -- -- -- -- 1320-34 -- 180 -- -- 860 -- -- 5,501 35 -- 30 -- -- 143 -- -- 917 38 -- 30 -- -- 60-39 -- -- -- -- 83 -- -- 917 40 -- 150 -- -- 717 -- -- 4,584 43 -- -- -- -- -- -- -- 3,996 44 1061 396 -- -- 2062 93 -- 13,996 45 -- -- 94-46 -- -- -- - -- 71 (1) Praktisch gesättigt (bei etwa 60°C); 42.700.0,454 kgmol/Std.
  • Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Wasserfließgeschwindigkeiten in allen wässrigen Lösungsströmen größer sind, und daß entsprechend die Lösungen verdünnter als in Beispiel 1 sind. Die Strommengen aller Komponenten, ausgenommen Wasser, sind die gleichen wie in Fig. 1.
  • Die Wasserfließgeschwindigkeiten in 0,454 kgmol je Stunde werden in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Bezugsziffern beziehen sich auf die Bezugsziffern in der Fig. 1.
  • Tabelle 2 Wasserfließgeschwindigkeit, Stromnummer 0,454 kgmol je Stunde 10 36.380 13 48.500 14 1.000 15 42.700(1) 16 44.070 21 12.160 22 31.450 30 70 31 13.971 34 13.971 35 2.320 39 2.320 40 11.651 43 3.996 44 35.446 (1) Praktisch gesättigt (bei etwa 580C) Die Verwendung größerer Mengen Wasser führt zu geringerem Temperaturanstieg im Schwefelreaktor 25 und damit zu geringeren Mengen an Kühlflüssigkeit in Leitung 27 als in der erfindungsgemäßen Verfahrensweise gemäß Beispiel 1.
  • Beispiel 3 (Fig. 2) Unbehandeltes Abgas in Leitung 10 mit Gehalt an 0,22 Vol.% S02, Spuren (etwa 0,001 Vol.%) S03 und 0,05 Vol.% NOx (0,045 % NO und 0,005'Vol.% NOx) werden in die Abkühlzone llb im Turm 11a bei einer Temperatur von etwa 770C und bei praktisch Normaldruck eingeleitet. Dieser Abgasstrom wird durch Kühlwasser (Leitung 11d) auf etwa 57,50C gekühlt, wobei diese Temperatur im gesamten Waschbereich 11c des Turmes 11a vorherrscht. Über die Leitungen 13 und 14 werden frische Absorberlösung (pH-Wert 6,1) und Wasser in die Waschzone eingeführt.
  • Abgas mit vermindertem Gehalt an Schwefeloxid und verminderten Stickoxidgehalten wird aus dem Turm 11a über die Leitung 15 abgezogen. Die Waschabwasserlösung (pH-Wert 5,8) wird durch die Leitung 16 abgezogen. Sie fließt durch die Leitungen 16 und 18 und wird in zwei Teile 21 und 22 geteilt. Der kleinere Teil 22 wird in Reaktor 25a in ein wässriges flüssiges Reaktionsmedium (das im wesentlichen gelöstes Ammoniak, Ammoniumsulfat und gelösten Schwefelwasserstoff enthält) eingeführt, der bei Temperaturen im Bereich von etwa 121,1 0C bis etwa 1320C (im oberen Bereich etwa 121,1 0C und im unteren Bereich etwa 132°C) und bei einem Druck von 18,3 atü betrieben wird.
  • In den Reaktor 25a wird über Leitung 26 Schwefelwasserstoff eingeführt. Auf dem Boden des Reaktors 25a sammelt sich geschmolzener Schwefel und wird durch Leitung 33a abgezogen.
  • Die wässrige Phase wird über die Leitung 34 abgezogen, nachdem sie von Schwefelwasserstoff durch Dampf befreit wurde, der über die Leitung 30 eingeführt wird.
  • Ein geringerer Teil dieser flüssigen Phase wird über die Leitung 35 in die Kristallisationsvorrichtung 37 eingeleitet, in der Ammoniumsulfat kristallisiert und über Leitung 38 abgenommen wird Ammoniak und Wasserdampf werden in die Waschvorrichtung 11a durch die Leitung 39 rückgeführt. Die Hauptmenge der wässrigen flüssigen Phase in Leitung 34 fließt durch Leitung 40 und wird mit dem Hauptteil der Waschabwasserlösung aus Leitung 22 vereinigt; die vereinigten Lösungen werden in den Turm 42 eingegeben. Ammoniak und Schwefelwasserstoff werden in den Turm 42 über die Leitungen 45 und 46 eingegeben. Im Turm 42 wird frische Absorberlösung mit Gehalt an Ammoniumsulfiten, Ammoniumbisulfit, Ammoniumsulfat und Ammoniumthiosulfat (pH-Wert 6,1) gebildet und in die Waschvorrichtung 11a über die Leitungen 47, 51 und 13 rückgeführt. Die Abgasfließgeschwindigkeiten in 0,454 kgmol je Stunde in der Waschvorrichtung 11a werden in Tabelle 3 zusammengestellt.
  • Tabelle 3 Fließgeschwindigkeit, 0,454 kgmol je Stunde unbehandeltes Abgas behandeltes Abgas Komponente (Leitung 10) (Leitung 15) CO, 10.4.00 10.400 181 181 , 18 503 0,8 0 NO 37 3,6 2 4,1 0,4 02 1.470 1.458 N2 60.577 60.596 NH3 0 O 4 H20 9.830 15.319 82.500 87.785 Die Wasserfließgeschwindigkeiten in den Leitungen 11d und 14 betragen 2442.0,454 kgmol/Std. und 2661.0,454 kgmol/Std.
  • Die Lösungsfließgeschwindigkeiten der Ströme 13, 21, 22, 35 und 40 in 0,454 kgmoi/Std. werden in Tabelle 4 wiedergegeben.
  • Tabelle 4 Fließgeschwindigkeit, 0,454 kgmol/Std.
  • Strom Nr. 13 ~ 1 21 22 35 40 Komponente NH3 -- -- -- 33.8 210.8 (NH4)2SO3 536.1 66.8 333.1-NH4HSO3 187.5 89.0 445.9-(NH4)2S2O3 116.6 15.0 75.0-(NH4)2SO4 378.2 64.0 320.0 9.8 58.2 I20 17429 2900 14440 497 2920.4 Alle Fließgeschwindigkeiten der anderen Ströme können aus den Werten in Tabelle 4 berechnet werden. Beispielsweise sind die durchschnittlichen Fließgeschwindigkeiten der Ströme 16 und 18, die praktisch konstant ist, gleich der Summe der Fließgeschwindigkeiten der Ströme 21 und 22. Ebenso ist die Ammoniumsulfatfließgeschwindigkeit in Leitung 38 gleich der Ammoniumsulfatfließgeschwindigkeit in Leitung 38 (9,8.0,454 kgmol/Std.).
  • Alle Fließgeschwindigkeiten der Ströme, die in die Reinigungsvorrichtung 11a eintreten und diese verlassen, ausgenommen Strom 39, sind wegen der Schwankungen nur durchschnittliche Fließgeschwindigkeiten; alle anderen Fließgeschwindigkeiten sind praktisch konstant.
  • Die Fließgeschwindigkeiten der Reagentien und Produkte im System, außer den Abgas- und Wassergeschwindigkeiten in der Waschvorrichtung 11a, werden in der Tabelle 5 wiedergegeben.
  • Tabelle 5 Reagenz 0,454 kgmol/Std.
  • H2 5 (Leitung 26) 329,6 H2S (Leitung 46) 27,8 NH3 (Leitung 45) 20,0 Dampf (Leitung 30) 48,0 Produkt Schwefel (Leitung 33a) 511,4 (Nfl4)2S04 (Leitung 38) 9,8

Claims (11)

  1. Ansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasströmen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) den Gasstrom in einer Waschzone mit einer wässrigen ammoniakalischen Absorberlösung mit Gehalt an mindestens Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumhydroxid in Berührung bringt; daß man (b) einen Gasstrom mit vermindertem Schwefeloxidgehalt aus der Waschzone abzieht; daß man (c) aus der Waschzone eine wässrige Waschabwasserlösung mit Gehalt an Ammoniumbisulfit abzieht; daß man (d) mindestens einen Teil der Waschabwasserlösung mit Schwefelwasserstoff in wässrig-flüssiger Phase in einer Reaktionszone umsetzt und dabei elementaren Schwefel bildet; daß man (e) den elementaren Schwefel aus der wässrigen Phase abtrennt; und daß man (f) mindestens einen kleineren Teil der wässrigen Phase in die Waschzone rückführt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel und bei solchen Drücken arbeitet, daß die wässrig-flüssige Phase aufrechterhalten bleibt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone bei Temperaturen von 121,1 0C bis 1490C und bei einem Druck von mehr als 7,03 atü arbeitet.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert in der wässrigen flüssigen Phase in der Reaktionszone von mindestens etwa 4,5 arbeitet.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den Gasmischungen ebenfalls Stickoxide entfernt, wobei man die wässrige ammoniakalische Lösung mit zusätzlichem Gehalt an Ammoniumthiosulfat verwendet.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige ammoniakalische Waschlösung verwendet, die Ammoniumsulfit enthält und einen pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 7 aufweist.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige ammoniakalische Waschlösung verwendet, die Ammoniak enthält und einen pH-Wert von oberhalb etwa 7 aufweist.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Waschabwasserlösung mit Schwefelwasserstoff zur Herstellung von elementarem Schwefel umsetzt, und daß man einen zweiten Teil der Waschabwasserlösung mit Ammoniak zur Herstellung von frischer Absorberlösung umsetzt.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Teil der Waschabwasserlösung ebenfalls mit Schwefel oder Schwefelwasserstoff umsetzt.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch # bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gasstrom verwendet, der sowohl Schwefeloxide als auch Stickoxide enthält; daß man eine wässrige ammoniakalische Absorberlösung mit Gehalt an Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat verwendet, und daß man mindestens einen größeren Teil der wässrigen Flüssigphase, einen zweiten Teil der Waschabwasserlösung, -Ammoniak und entweder Schwefelwasserstoff oder Schwefel in eine Umsetzungszone zur Herstellung frischer Absorberlösung einführt.
  11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone bei Temperaturen von 121,1 bis 149 0C und einem Druck von oberhalb 7,0 atü und bei einem pH-Wert in der wässrigen flüssigen Phase von mindestens 4,5 arbeitet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2500082A1 (de) * 2011-03-15 2012-09-19 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Rauchgasentstickung
CN106178904A (zh) * 2016-09-09 2016-12-07 成都九十度工业产品设计有限公司 一种废气处理装置及废气处理方法

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