DE69805828T2

DE69805828T2 - Verfahren zur rückgewinnung von schwefel aus h2s enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE69805828T2
Application number: DE69805828T
Authority: DE
Inventors: Scott Lynn
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 1997-09-10
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2003-01-02
Anticipated expiration: 2018-09-04
Also published as: CA2302673A1; EA002241B1; US6495117B1; JP3448030B2; EA200000301A1; CA2302673C; AU9302998A; US5928620A; EP1021372B1; ATE218507T1; ES2178258T3; EP1021372A1; JP2001515832A; DE69805828D1; WO1999012849A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung liegt im Gebiet der Schwefelentfernung und - Rückgewinnung und insbesondere in der Behandlung saurer Gase und anderer Gase in der chemischen Verfahrensindustrie, die Hydrogensulfid (Schwefelwasserstoff) enthalten.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Ein Großteil des in den Vereinigten Staaten hergestellten Erdgases bzw. Naturgases weist einen Hydrogensulfid-Gehalt von mehr als 4 Teilen pro Million auf und wird damit als "sauer" eingestuft. Da Hydrogensulfid ein Umweltschadstoff ist, wird saures Erdgas als inakzeptabel zum Transport oder zur Verwendung angesehen. Hydrogensulfid-Gehalte sind auch ein Problem bei der Herstellung von Brennstoffen, die aus Petroleum, Kohle und Braunkohle abgeleitet sind, deren Schwefel-Gehalt während der Umwandlung dieser Materialien zu Benzin, Düsenkraftstoffen, Raffineriegas, Kohlengas, Blaugas und ähnlichem zu Hydrogensulfid umgewandelt wird. Zusätzlich zu der Umgebungsgefährdung bedeutet Hydrogensulfid einen Verlust des Schwefelwerts des Rohmaterials, welcher bei Rückgewinnung als elementarer Schwefel für die chemische Industrie von beträchtlichem Nutzen wäre.
Das herkömmliche Verfahren zur Umwandlung von Hydrogensulfid in Naturgasen und in gasförmigen Anlagenabströmen ist das Claus-Verfahren, bei dem ein Teil des Hydrogensulfids an Luft verbrannt wird, wodurch Schwefeldioxid und Wasser gebildet wird:
2H&sub2;S + 3O&sub2; → 2SO&sub2; + 2H&sub2;O (A)
und das so hergestellt Schwefeldioxid wird mit weiterem Hydrogensulfid umgesetzt, wodurch Schwefel und zusätzliches Wasser gebildet wird:
2H&sub2;S + SO&sub2; → 3/xSx + 2H&sub2;O (B)
Das Zeichen "x" in Reaktion B wird verwendet, um anzuzeigen, dass der elementare Schwefel in einem Gemisch molekularer Spezies vorliegt, wobei die Anzahl an Schwefelatomen pro Molekül variiert.
Der Ofen (Reaktion A) im Claus-Prozess wird mit einem brennstoffreichen Gemisch betrieben, wobei nur ein Drittel des H&sub2;S zu SO&sub2; umgewandelt wird. Die brennstoffreiche Atmosphäre führt zur teilweisen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die in dem H&sub2;S-Zustrom vorliegen, in solche Verbindungen wie COS und CS&sub2;, welche die Ausbeute an elementarem Schwefel vermindern und welche selbst gefährdend sind. Die brennstoffreiche Atmosphäre fördert außerdem die Zersetzung von Aromaten zu Ruß. Für eine hohe Schwefelrückgewinnung ist eine genaue Steuerung bzw. Kontrolle der Gesamt-Stöchiometrie erforderlich, und dies wird insbesondere erschwert, wenn beträchtliche Mengen an CO&sub2; und anderen inerten Substanzen vorliegen.
Ein Teil der Reaktion B findet in dem Ofen statt und der Rest wird in einem heterogenen System durchgeführt, in welchem das Reaktionsgemisch in der Gasphase ist und mit einem festen aktivierten Aluminiumoxid-Katalysator eines Typs, welcher dem Fachmann auf dem Gebiet des Claus-Verfahrens bekannt ist, in Kontakt ist. Bei fortgesetztem Gebrauch fault der Aluminiumoxid-Katalysator und wird mit der Zeit auf andere Weise deaktiviert. Dies erfordert eine Außerbetriebsetzung der Anlage, einen Verlust an Betriebszeit und Kosten für die Regenerierung oder den Austausch des Katalysators sowie die damit verbundenen Arbeitskosten.
Ein weiterer Nachteil der Reaktion B ist, dass diese Gleichgewichts-limitiert ist bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes von Schwefel, und obwohl sie in zwei bis vier Stufen durchgeführt wird, verbleiben 2% bis 5% des H&sub2;S und SO&sub2; nicht umgesetzt. Jede Stufe erfordert einen separaten Kondensator, um den elementaren Schwefel zu entfernen, und diese Kondensatoren erfordern eine große Wärmeaustauschfläche und ein Wiedererhitzen des den Kondensator verlassenden Gases, ausgenommen bei dem letzten Kondensator. Weiterhin weist der von jedem Kondensator erzeugte Dampf einen niedrigen Druck auf, was dessen Nutzbarkeit einschränkt. Weitere Kosten liegen in der Behandlung des nachlaufenden Gases bzw. Restgases, in welchem der Schwefelgehalt um das 10- bis 20-fache vermindert werden muss.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, dass unter Verwendung einer Einstufen- Reaktion zwischen Hydrogensulfid und Schwefeldioxid eine praktisch vollständige Umwandlung von Hydrogensulfid in Erdgas bzw. Naturgas oder in anderen Gasgemischen zu elementarem Schwefel und Wasser erreicht werden kann, so dass keine Reaktionsprodukte außer elementarem Schwefel und Wasser erzeugt werden. Die Reaktion
2H&sub2;S + SO&sub2; → 3S + 2H&sub2;O (I)
wird mit einem Überschuß H&sub2;S in der flüssigen Phase in Gegenwart eines homogenen Flüssigphasen-Claus-Katalysators durchgeführt, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Schwefel, jedoch niedrig genug, um die Reaktion in der flüssigen Phase zu halten, sowie an der Zulaufseite (stromaufwärts) des Ofens, wo nicht umgesetztes H&sub2;S verbrannt wird, um das SO&sub2; zu erzeugen, welches in der Reaktion (I) verbraucht wird. Das H&sub2;S, welches im Ofen verbrannt wird, ist das überschüssige H&sub2;S, welches nicht umgesetzt durch die Flüssigphasen-Reaktion läuft, wobei wahlweise H&sub2;S eines H&sub2;S-enthaltenden Stroms zugesetzt ist, welcher um den Reaktor der Umsetzung (I) herumgeführt wird. Das SO&sub2; in dem Ofen-Verbrennungsgas wird zu dem Reaktor der Umsetzung (I) entweder als Gas oder in einem Lösungsmittel gelöst wieder zugeführt und dient in jedem Fall als gesamte SO&sub2;-Zufuhr zu der Umsetzung. Grundlegend läuft die in Fig. 1 gezeigte Erfindung wie folgt ab:
(a) In einer ersten Stufe 1 wird ein H&sub2;S-enthaltendes Gemisch durch einen Durchfluß-Katalyse-Reaktor geführt, wo das Gemisch mit SO&sub2; in Kontakt tritt, gemäß der Reaktion
2H&sub2;S + SO&sub2; → 3S + 2H&sub2;O (I)
wobei ungefähr 10% bis 50% H&sub2;S im Überschuß eingesetzt werden. Das H&sub2;S tritt in den Reaktor entweder als ein Gas oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel ein. In den meisten Fällen wird das H&sub2;S als Gas eintreten. Das SO&sub2; tritt in den Reaktor ebenfalls entweder als Gas oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst ein. Unabhängig von den Phasen der in den Reaktor eintretenden Ströme werden beide Reaktanten in einem organischen flüssigen Lösungsmittel, welches durch den Reaktor fließt, gelöst, wobei das Lösungsmittel entweder mit einem der beiden hereinkommenden Reaktant-Ströme eintritt, wobei das H&sub2;S oder das SO&sub2; in dem Lösungsmittel gelöst sind, oder als ein zirkulierender Strom, der von dem Reaktorausgang zurückgeführt wird. Die Umsetzung bewirkt, dass ein Großteil des SO&sub2;, vorzugsweise weitgehend alles hiervon, umgesetzt wird. Der Begriff "ein Großteil" wird hier so verwendet, dass er mindestens die Hälfte und vorzugsweise 80-90% oder mehr bedeutet. Das organische flüssige Lösungsmittel enthält weiterhin einen gelösten Katalysator, der die Reaktion (I) fördert. Die Reaktion ergibt elementaren Schwefel, welcher aus dem Produktgemisch durch Phasentrennung rückgewonnen wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Schwefel durchgeführt und unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels, vorzugsweise unterhalb der Temperatur, bei der Schwefel polymerisiert.
(b) In einer zweiten Stufe 2 wird H&sub2;S, eingeschlossen H&sub2;S, welches nicht umgesetzt die erste Stufe passiert, mit Sauerstoff gemäß der folgenden Gleichung verbrannt:
2H&sub2;S + SO&sub2; → 2SO&sub2; + 2H&sub2;O (II)
um das H&sub2;S zu SO&sub2; umzuwandeln. Kohlenwasserstoffe, die das H&sub2;S begleiten können, werden zu CO&sub2; und H&sub2;O verbrannt, wohingegen organische Schwefelverbindungen, die zusätzlich anwesend sein können, SO&sub2; ergeben.
(c) In einer dritten Stufe 3 wird das in der zweiten Stufe erzeugte SO&sub2; durch Absorption zurückgewonnen und zu dem Reaktor (erste Stufe) zurückgeführt. Das SO&sub2; in der dritten Stufe kann in dem in der ersten Stufe 1 verwendeten Lösungsmittel zurückgewonnen werden, wobei der Katalysator der ersten Stufe in dem Lösungsmittel gelöst ist. Die Lösung, welche sowohl das SO&sub2; und den Katalysator enthält, kann dann insgesamt zu dem Durchflußreaktor (erste Stufe) als SO&sub2;-Zufuhr zum Reaktor zurückgeführt werden. Alternativ kann das zur Rückgewinnung des SO&sub2; in der dritten Stufe 3 verwendete Lösungsmittel von dem Lösungsmittel in dem Reaktor der ersten Stufe 1 getrennt gehalten werden, wobei das SO&sub2; hiervon abgetrennt wird und zur ersten Stufe 1 als Gas zugeführt wird. Bei der Absorption der dritten Stufe verbleibt ein Restgas, welches weitgehend frei von H&sub2;S und SO&sub2; ist.
Verschiedene weitere Verfahrensstufen auf der Eingangsseite (stromaufwärts), im Mittelteil und auf der Ausgangsseite (stromabwärts) dieser drei Stufen sind in jeder beliebigen Anordnung in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthalten, um die Strömung und Übertragung der Ströme zu verbessern, um Phasen zu trennen und Konzentrationen und Flussraten zu steuern, um das in den Reaktionen I und II gebildete Wasser abzutrennen, und um andere Verfahrensparameter wie Temperatur und Druck zu steuern. Diese und andere Charakteristika, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung besser verstanden werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Block-Flussdiagramm, welches die drei Hauptstufen des Verfahrens dieser Erfindung zeigt.
Fig. 2 ist ein Prozessablauf-Diagramm, welches eine Ausführungsform der Erfindung zeigt, bei der das Zufuhrgas ein unter hohem Druck stehender saurer Naturgasstrom oder ein anderer H&sub2;S-enthaltender Strom mit einem relativ hohen Gehalt an H&sub2;S und einem relativ niedrigem Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Das SO&sub2; wird als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das auch einen gelösten Katalysator enthält, zu dem Reaktor geführt.
Fig. 3 ist ein Prozessablauf-Diagramm, welches eine Ausführungsform der Erfindung zeigt, bei der das Zufuhrgas ein H&sub2;S- enthaltender Gasstrom ist, der typisch für einen Alkanolamin- Absorber/Abscheider-Betrieb ist, bei dem H&sub2;S aus einem Betriebsgas gewonnen wird. Wie in der Ausführungsform von Fig. 2 wird das SO&sub2; als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, welches auch einen gelösten Katalysator enthält, zu dem Reaktor geführt.
Fig. 4 ist ein Prozessablauf-Diagramm, welches eine Ausführungsform der Erfindung zeigt, bei welcher die Menge an Wasser, welches zum Phasentrenner auf der Ausgangsseite des Reaktors zurückgeführt wird, vermindert.
Fig. 5 ist ein Prozessablauf-Diagramm, welches noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung zeigt, bei welcher das aus dem Ofen-Verbrennungsgas absorbierte SO&sub2; von dem absorbierenden Lösungsmittel abgetrennt wird, bevor es zu dem Reaktor geführt wird.
Fig. 6 ist ein Prozessablauf-Diagramm, welches noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung, ähnlich der von Fig. 5, zeigt, ausgenommen, dass die Strömung von Gas und Flüssigkeiten in dem Reaktor gegenläufig ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen

Mit Bezug auf Fig. 1 dient der oben beschriebene Durchfluß- Reaktor 1 als die erste Stufe. In dieser Stufe tritt H&sub2;S mit SO&sub2; in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, welche die Umwandlung dieser Reaktanten zu elementarem Schwefel und Wasser gemäß der Reaktion I fördert, in Kontakt. Die Reaktion läuft in der flüssigen Phase ab, und die Flüssigkeit enthält einen homogenen Flüssigphasen-Katalysator, d. h. einen, der in dem flüssigen Reaktionsgemisch gelöst ist.
Wenn der H&sub2;S enthaltende Strom als ein Gas zu dem Reaktor geführt wird, enthält der Strom vorzugsweise mindestens ungefähr 20 Molprozent H&sub2;S und vorzugsweise ungefähr 25 Molprozent bis weitgehend 100 Molprozent H&sub2;S. Die Konzentration von H&sub2;S, welches in den Reaktor eintritt, ist für diese Erfindung nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren, sie ist vorzugsweise jedoch größer als die H&sub2;S-Konzentration in einem typischen Naturgasstrom oder Betriebsstrom von einer Aufbereitungsanlage für fossile Brennstoffe. Wenn erwünscht, wird die Konzentration auf einfache Weise erhöht, indem das H&sub2;S aus dem Gasstrom selektiv in ein Lösungsmittel absorbiert wird und anschließend das H&sub2;S von dem Lösungsmittel abgetrennt wird. Das Lösungsmittel kann das gleiche Lösungsmittel sein, welches in dem Durchfluß-Reaktor verwendet wird. Alternativ kann ein anderes Lösungsmittel in einem getrennten Strömungskreis verwendet werden. Wenn das Lösungsmittel von dem Reaktor abgezogen wird, kann das Lösungsmittel auch durch die obige Reaktion I erzeugtes Wasser enthalten und der Abscheider verdampft das Wasser vorzugsweise von dem Lösungsmittel gleichzeitig, während das H&sub2;S abgetrennt wird. Der heraustretende Gasstrom wird dann sowohl H&sub2;S als auch Wasserdampf enthalten. Auf jeden Fall liegt in bevorzugten Ausführungsformen der zum Durchfluß- Reaktor 1 geführte H&sub2;S enthaltende Strom entweder teilweise oder vollständig in der Gasphase vor, in den oben angegebenen Konzentrationsbereichen. Das H&sub2;S enthaltende Gasgemisch vor der Konzentrierung ist typischerweise ein saures Gas, dessen H&sub2;S- Gehalt in breiten Grenzen variieren kann, reichend von so niedrig wie 0,01 Molprozent bis zu Gehalten von 1,0 Molprozent und höher.
In Ausführungsformen, bei denen das SO&sub2; in den Durchfluß- Reaktor als eine Flüssigkeit eintritt, kann es durch Lösen in einem Lösungsmittel, welches in dem SO&sub2;-Absober (oben angegeben als dritte Stufe) verwendet wird, in flüssige Form überführt werden bei einer Konzentration von mindestens ungefähr 1 Gew.- %, bevorzugter von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-% und am bevorzugtesten von ungefähr 3 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%. Alternativ kann es vor oder bei Eintritt in den Reaktor in einem Lösungsmittel gelöst werden, welches unabhängig durch den Reaktor zirkuliert wird.
Die für die Durchführung dieser Erfindung verwendeten Lösungsmittel weisen vorzugsweise eine mäßige bis niedrige Viskosität auf und sind hinsichtlich der Reaktanten, Produkte oder anderen Bestandteile, mit denen sie in Kontakt kommen, chemisch inert. Für ein bestimmtes Lösungsmittel hängt dies von der bestimmten Prozeßeinheit ab, in welcher das Lösungsmittel eingesetzt wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die gut H&sub2;S und SO&sub2; absorbieren, die kein Azeotrop mit Wasser bilden, die hinsichtlich der Reaktanten, flüssigem Schwefel und Wasser, chemisch inert sind, und welche eine eingeschränkte gegenseitige Löslichkeit mit flüssigem Schwefel aufweisen. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die von Ethylenoxid oder Propylenoxid durch eine Ringöffnungs-Reaktion mit einem Co-Reaktanten mit einem aktiven Wasserstoff abgeleitet sind, vorausgesetzt, dass das erhaltene Lösungsmittel hinsichtlich sowohl Schwefel als auch SO&sub2; inert ist. Viele der Polyglykolmonoether und viele der Diether von Ethylen und Propylenglykol erfüllen diese Anforderungen. Wenn die Reaktion in diesen Lösungsmitteln durchgeführt wird, werden keine Schwefelverbindungen mit einem höheren Oxidationszustand gebildet, und daher sind elementarer Schwefel und Wasser die einzigen Produkte der Reaktion. Beispiele sind Glykole und Glykolether, die von Ethylenoxid oder Propylenoxid abgeleitet sind, insbesondere Ether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Tetrapropylenglykol. Spezielle Beispiele sind die Monomethyl-, Dimethyl-, Monoethyl- und Diethylether dieser Glykole. Unter diesen sind weiter bevorzugt die Monomethylether von Diethylenglykol und die Monomethyl- und Diethylether von Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Das bevorzugteste ist Diethylenglykolmonomethylether (DGM). Zusätzliche Lösungsmittel, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind verschiedene Trialkyl- und Alkyldialkanolamine, wie beispielsweise Triethylamin und Methyldiethanolamin und flüssige quaternäre Alkyl- und Aryl- Ammoniumsalze. Primäre und sekundäre Amine reagieren mit elementarem Schwefel und sind daher nicht geeigent.
Als Katalysator für Reaktion (I) sind tertiäre Amine bevorzugt, insbesondere niedere Alkyl-substituierte tertiäre Amine, niedere Alkyl- und Arylsubstituierte tertiäre Amine und Arylsubstituierte tertiäre Amine, einschließlich solcher, bei denen das Amin-Stickstoffatom ein aromatisches Ringatom ist. Beispiele geeigneter tertiärer Amine, die nicht ein aromatisches Ring-Stickstoffatom aufweisen, sind N,N-Dimethylanilin, Triethylamin, Tri-n-Butylamin und gemischte Trialkylamine. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die ein aromatische Ring- Stickstoffatom aufweisen, welches nicht durch Substitutionen an den dem Ring-Stickstoff benachbarten Kohlenstoffatomen sterisch gehindert sind. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Pyridin und Isochinolin, wahlweise substituiert an einer oder mehreren Stellen, ausgenommen den dem Ring-Stickstoff benachbarten Kohlenstoffatomen, mit einer polaren Gruppe. Beispiele für geeignete polare Gruppen als Substituenten sind Hydroxyl-, Hydroxyalkyl-, Acetamido-, Acetamidoalkyl-, Acetyl-, Acetylallcyl-, Acetyloxy-, Acetyloxyalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Amino-, Alkylamino- und Aminoalkyl-Gruppen. Die "Alkyl"-Anteile dieser Begriffe beziehen sich auf niedere Alkyle, d. h. C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, geradkettig oder verzweigtkettig, vorausgesetzt, dass die Alkyl-Gruppen den polaren Charakter des Substituenten nicht vollständig überdecken. Bevorzugte Alkyl-Gruppen sind C&sub1;- C&sub4;, insbesondere Methyl und Ethyl. Besonders bevorzugte Substituenten sind Hydroxyl, Hydroxymethyl, Acetamido, Acetamidomethyl, Acetyl, Acetylmethyl, Acetyloxy und Acetyloxymehtyl. Die am meisten bevorzugte Ringstruktur ist Pyridin und der am meisten bevorzugte Katalysator ist 3-(Hydroxymethyl)pyridin (3-Pyridylcarbinol).
Die Konzentration des Katalysators in dem Lösungsmittel ist nicht kritisch für die Erfindung und kann in weiten Grenzen variieren. Für effektive und wirtschaftliche Ergebnisse beträgt ein typischer Konzentrationsbereich von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 1,0 Gew.-%, obwohl Konzentrationen oberhalb und unterhalb dieser Mengen ebenfalls effektiv eingesetzt werden können.
Das in dem Reaktorbereich 1 eintretende H&sub2;S enthält häufig geringe bis mittlere Konzentrationen anderer Gase, wie CO&sub2;, Kohlenwasserstoffe, Mercaptane, COS und CO&sub2;. Solche Verbindungen sind in der Reaktion der Stufe 1 inert und treten unverändert durch den Reaktor 1, zusammen mit überschüssigem H&sub2;S.
Wenn einer oder beide der Reaktant-Zufuhrströme, die in die Reaktionsstufe eintreten, ein Gas ist, kann der Strom durch den Reaktor entweder gleichläufig oder gegenläufig sein. Für einen gleichläufigen Strom ist der Reaktor vorzugsweise ein lockeres Füllbett einer inerten Säulenpackung, die für einen verbesserten turbulenten Fest/Flüssig-Kontakt ausgelegt ist. Beispiele solcher Säulenfüllungen, die verwendet werden können, sind Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Berl-Sattel, Intalox- Sattel, Tellerettes, Pall-Ringe und verschiedene Formen strukturierter Füllungen, die einfach gewerblich erhältlich sind. Gegenläufige Stromreaktoren sind ebenfalls von herkömmlichem Design. Gepackte Säulen, wie die oben für gleichläufigen Strom Beschriebenen, können für gegenläufigen Strom ebenfalls verwendet werden. Andere Alternativen sind jedoch Bodensäulen mit solchen Böden wie Glockenböden, Siebböden, Ventilböden (valve plates) und Umlenkböden (baffle-plates).
Die Verweilzeit in dem Reaktor ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren, sollte jedoch ausreichend sein, damit SO&sub2; bis zum Verschwinden reagiert. Hinsichtlich des H&sub2;S- Überschusses wird dies typischerweise mit einer Gasphasen- Verweilzeit von ungefähr 0,5 Sekunden bis ungefähr 30 Sekunden, vorzugsweise von ungefähr 1 Sekunde bis ungefähr 20 Sekunden, bevorzugter von ungefähr 1 Sekunde bis ungefähr 15 Sekunden, erreicht. In der besonders bevorzugten Durchführung dieser Erfindung beträgt die Gasphasen-Verweilzeit von ungefähr 2 Sekunden bis ungefähr 10 Sekunden.
Die Temperatur und der Druck der Reaktion werden üblicherweise so gewählt, dass elementarer Schwefel als eine separate, klare gelbe flüssige Phase erhalten wird. Dies wird im allgemeinen erreicht, indem die Reaktion bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Schwefel (119ºC) und dessen Polymerisationstemperatur (ungefähr 155ºC) durchgeführt wird. Ein bevorzugter Temperaturbereich reicht von ungefähr 125ºC bis ungefähr 145ºC. Es ist dann weiterhin bevorzugt, dass mindestens etwas des durch die Reaktion erzeugten Wassers im Reaktor verdampft wird, um den Reaktor als Teil des Abgases zu verlassen. Es ist jedoch möglich, den Reaktor unterhalb des Schmelzpunkts von Schwefel zu betreiben, wenn Vorkehrungen zum Handhaben des festen kristallinen Produkts bei dessen Bildung getroffen werden. In einem weiteren Sinn kann der Reaktor daher innerhalb eines Temperaturbereichs von ungefähr 45ºC bis 150ºC betrieben werden. Bevorzugte Temperaturen sind jedoch solche innerhalb der oben angegebenen Bereiche. Die Temperatur wird in dem gewünschten Bereich gehalten, indem man Wasser aus dem Lösungsmittel verdampft oder durch geeigneten indirekten Wärmeaustausch. Mittel, um dies zu erreichen, sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Reaktordesigns bekannt.
Der oben als zweite Stufe des Verfahrens dieser Erfindung beschriebene Ofen 2 verbrennt das nicht umgesetzte (überschüssige) Hydrogensulfid von dem Durchfluß-Reaktor mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas. Luft ist das bequemste Gas, andere Sauerstoff-enthaltende Gasgemische (in welchen im wesentlichen alle anderen Bestandteile hiervon inert sind) oder Sauerstoff selbst, können verwendet werden. Um die Bildung von SO&sub3; und Stickstoffoxiden (NOx) zu verhindern, oder um die Bildung dieser Gase zu minimieren, wird der Ofen vorzugsweise so betrieben, dass wenig oder kein O&sub2; im Verbrennungsgas den Ofen verläßt. Dies kann erreicht werden, indem die Verbrennung unter Bedingungen im Bereich von stöchiometrisch bis leicht Brennstoff-reichen Bedingungen durchgeführt wird, d. h. das in den Ofen eintretende H&sub2;S sollte von ungefähr stöchiometrisch im Verhältnis zu Sauerstoff in der Reaktion II oben bis zu ungefähr 5% im Überschuß reichen. In bestimmten Ausführungsformen dieser Erfindung wird der Ofen mit einem leichten Überschuß von Sauerstoff, anstelle von H&sub2;S, betrieben. Gasförmige Bestandteile der H&sub2;S-Zufuhr wie Kohlenwasserstoffe, Mercaptane, COS und CS&sub2; werden unter diesen Bedingungen vollständig verbrannt. Schwefel enthaltende Verbindungen geben ihren Schwefel als SO&sub2; ab. Wenn CO&sub2; ein Bestandteil der Zufuhr ist, tritt dieses unverändert durch den Ofen und hindert die Verbrennung nur, wenn dessen Konzentration übermäßig ist.
Die H&sub2;S-Zufuhr zum Ofen 2 enthält sämtliches H&sub2;S-enthaltendes Gas, das an der Reaktionsstufe 1 vorbei geführt wurde. Wenn dies gemacht wird, ist es immer noch bevorzugt, in Reaktionsstufe 1 überschüssiges H&sub2;S beizubehalten, obwohl vielleicht weniger als wenn sämtliches dem Prozeß zugeführtes H&sub2;S zu der Reaktionsstufe geführt wird. In Prozessen, welche eine H&sub2;S- Umleitung aufweisen, kann bis zu ungefähr 30% oder vorzugsweise ungefähr 10% bis ungefähr 30% der H&sub2;S-Zufuhr zu dem Prozeß umgeleitet werden. Ob eine H&sub2;S-Umleitung verwendet wird oder nicht, die gesamte H&sub2;S-Zufuhr zu dem Verfahren insgesamt (einschließlich des umgeleiteten H&sub2;S, wenn vorliegend) ist vorzugsweise im Überschuß von ungefähr 50% im Verhältnis zu dem SO&sub2;, das der Reaktionsstufe 1 zugeführt wurde, wobei auf die Stöchiometrie von Reaktion (I) Bezug genommen wird.
In dem SO&sub2;-Absorber 3, der dritten Stufe des Verfahrens der Erfindung, wird das SO&sub2; aus der Abluft in einer Form zurückgewonnen, in der es recycelt bzw. zurückgeführt werden kann oder für die Rückfuhr zurück zur Reaktionsstufe 1 weiter behandelt werden kann. Das absorbierende Lösungsmittel kann das selbe Lösungsmittel sein, welches in der Reaktionsstufe 1 verwendet wird, und kann daher zu dem Reaktor als ein Träger für das SO&sub2; zurück geführt werden. Alternativ kann das absorbierende Lösungsmittel ein Teil eines getrennten Kreislaufs sein, von welchem das SO&sub2; zunächst abgetrennt wird, bevor es zu dem Reaktor geführt wird. Wenn das absorbierende Lösungsmittel als der Träger für das SO&sub2; zu dem Reaktor verwendet wird, enthält das Lösungsmittel auch den Flüssigphasen-Katalysator für die Reaktion (I).
Wenn das absorbierende Lösungsmittel von dem die Reaktionsstufe 1 verlassenden Produktstrom rückgewonnen wird, wird von dem absorbierenden Lösungsmittel vorzugsweise netto das Wasser, das dem Lösungsmittel in Stufe 1 zugegeben wurde und weitgehend sämtliches gelöstes H&sub2;S vor dem Eintritt des Lösungsmittels in den Absorber abgetrennt. In den für dieses Verfahren bevorzugten Lösungsmitteln ist die SO&sub2;-Löslichkeit sehr hoch. Diese Lösungsmittel absorbieren weitgehend alles SO&sub2; von dem Verbrennungsgas. Das SO&sub2; in dem den Absorber verlassenden Restgas kann auf 10-100 Teile pro Million (ppm) pro Volumen reduziert werden, was weit unter den gegenwärtigen Emissionsgrenzen liegt. Die Löslichkeit von CO&sub2; in Lösungsmitteln ist relativ gering und die Menge an aus dem Verbrennungsgas absorbiertem CO&sub2; ist unbedeutend.
Das nachlaufende Gas bzw. Restgas von dem SO&sub2;-Absorber ist so weitgehend frei von H&sub2;S und SO&sub2;. Der Begriff "weitgehend frei" wird in diesem Zusammenhang so verwendet, dass Spurenmengen jedes Gases eingeschlossen sind, wie beispielsweise Mengen im Bereich von ungefähr 10-100 ppm oder weniger für SO&sub2; und ungefähr 0,01-1,0 ppm oder weniger für H&sub2;S.
Die Fig. 2 bis 6 sind detaillierte Prozessablauf-Diagramme für bestimmte Schwefel-Rückgewinnungsverfahren im Umfang dieser Erfindung.
Fig. 2 ist ein Prozessablauf-Diagramm für eine Anlage, die für eine Reaktion unter Verwendung von Flüssigphasen-SO&sub2; und einem Flüssigphasen-Katalysator ausgelegt ist, mit einer Zufuhr an saurem Naturgas 11 mit 1.000 Pfund pro Quadratinch absolut (psia) (68 Atmosphären), enthaltend 2,7 Molprozent H&sub2;S und 0,1 Molprozent H&sub2;O. Das saure Gas wird zunächst im Aufwärtsstrom durch einen Absorber 12 geführt, wobei der Absorber ein Füllturm mit einem gegenläufigen Strom von Gas und Flüssigkeit ist. Das Lösungsmittel 13 mit gelöstem Katalysator tritt an der Oberseite des Absorbers 12 bei ungefähr 40ºC (104ºF) mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3 kg pro 100 Mol an Zufuhrgas oder dem ungefähr 1,5-fachen des minimalen Stroms, der für die Absorption des H&sub2;S in dem Zufuhrgas erforderlich ist, ein. Unter Verwendung von Diethylenglykolmonomethylether (DGM) als Lösungsmittel wird der hinter den gepackten Bereich des Absorbers 12 (noch innerhalb des Absorbers) aufströmende Gasstrom mit Wasser equilibriert, welches in dem hereinkommenden Lösungsmittelstrom 13 enthalten ist und ungefähr 10 ppm (pro Volumen) DGM enthält. In den Teil 14 des Absorbers oberhalb des Füllkörperbetts wird ein kleiner Strom Wasser 15 eingeführt, um verbleibendes Lösungsmittel zu absorbieren und den Verlust an Lösungsmittel in das süße (H&sub2;S-freie) Gas 16, welches den Absorber an der Oberseite verläßt, zu verhindern.
Das H&sub2;S-reiche Lösungsmittel 17, welches den Absorber verläßt, enthält fast alles des H&sub2;S und H&sub2;O in der sauren Gaszufuhr. Das H&sub2;S-reiche Lösungsmittel passiert ein Ventil 21, wo dessen Druck auf nahe atmosphärischem Druck vermindert wird, wird dann in einem Wärmetauscher 22 erhitzt, bevor es in den Lösungsmittel-Abscheider 23 als ein Seitenstrom eintritt. An der Oberseite des Lösungsmittel-Abscheiders 23 tritt ein Strom eines nassen Lösungsmittels 24 ein, welches ebenfalls geringe Mengen an H&sub2;S enthält. Der Strom nassen bzw. feuchten Lösungsmittels 24 ist der flüssige Abfluß des Durchflußreaktors 25 (der Stufe 1 in Fig. 1 entspricht und unten beschrieben ist), nach Abtrennung von dem nicht umgesetzten H&sub2;S, Wasserdampf und flüssigem Schwefel, welche im Reaktor 25 erzeugt werden, wobei die Abtrennung in einem Gas-Flüssig-Flüssig-Abscheider 26 (unten beschrieben) durchgeführt wurde. Der feuchte Lösungsmittelstrom 24 enthält das Lösungsmittel und den in diesem Reaktor verwendeten Katalysator, sowie Wasser und eine geringe Menge an gelöstem H&sub2;S, wobei das feuchte Lösungsmittel von dem Gas und dem flüssigen Schwefel in dem Gas-Flüssig-Flüssig- Abscheider abgetrennt wurde.
Der Lösungsmittel-Abscheider 23 arbeitet bei einem Druck leicht oberhalb Atmosphärendruck und wird durch einen Nachverdampfer bzw. Aufkocher 27 erhitzt. Das an der Abscheider- Unterseite austretende magere bzw. gereinigte Lösungsmittel 28 ist weitgehend frei von H&sub2;S und vollständig frei von SO&sub2; und enthält ungefähr 1% Wasser (Gew.-%) bei einer Temperatur von ungefähr 170ºC (338ºF). Der den Lösungsmittel-Abscheider verlassende Dampfstrom 29 enthält das H&sub2;S, Wasser, Kohlenwasserstoffe und andere Bestandteile, die aus dem sauren Zufuhrgas 11 absorbiert wurden, sowie das von dem Gas-Flüssig-Flüssig- Abscheider 26 rückgeführte Wasser und H&sub2;S. Dieser Dampfstrom, der ungefähr 2,5 Mol Wasserdampf pro Mol H&sub2;S enthält, wird durch einen Teilkondensator 31 zu dem Reaktor 25 geführt.
Die Wärmezufuhr zum Aufkocher 27 beträgt ungefähr 102 kcal pro Mol H&sub2;S im Zufuhrgas. Der Abscheidungsfaktor von Wasser aus dem DGM-Lösungsmittel, KWasser V/L, ist 7 oder größer. Nur vier theoretische Stufen werden benötigt, um den H&sub2;O-Gehalt des Lösungsmittels auf 1% zu erniedrigen und 99, 99% (jeweils Gew.-%) des H&sub2;S aus dem Lösungsmittel abzutrennen.
Das von der Unterseite des Lösungsmittel-Abscheiders 23 austretende magere bzw. gereinigte Lösungsmittel 28 wird in zwei Fraktionen aufgeteilt, wobei eine 34 zum SO&sub2;-Absorber 35 geführt wird (welcher der Stufe 3 von Fig. 1 entspricht und unten erläutert ist), und die andere 36 zum H&sub2;S-Absorber 12 geführt wird. Die letztere Fraktion 36 erhitzt das H&sub2;S-reiche Lösungsmittel 17 im Wärmetauscher 22 zwischen dem H&sub2;S-Absorber 12 und dem Lösungsmittel-Abscheider 23 und wird dann weiter mit Kühlwasser auf ungefähr 40ºC (104ºF) in einem Wärmetauscher 37 abgekühlt. Die erste Fraktion 34 läuft durch einen Wärmetauscher 38, wo diese den von dem Gas-Flüssig-Flüssig-Abscheider 26 austretenden Flüssigkeitsstrom vorheizt, bevor dieser Strom in den Lösungsmittel-Abscheider 23 eintritt. Das gereinigte Lösungsmittel in dieser Fraktion wird mit Kühlwasser weiter auf 40ºC (104ºF) in einem Wärmetauscher 39 abgekühlt, bevor es in den SO&sub2;-Absorber 35 eintritt.
Der Dampfstrom 29 (Abgas) vom Lösungsmittel-Abscheider 23 enthält ungefähr 2,5 Mol H&sub2;O pro Mol H&sub2;S. Ungefähr ein Drittel des Wasserdampfs kondensiert in dem Teilkondensator 31, und der gesamte Strom, einschließlich sowohl Kondensat und Gas, tritt an der Oberseite des Reaktors 25 ein. Weiterhin tritt an der Oberseite des Reaktors SO&sub2;-reiches Lösungsmittel 41 (plus gelöstem Katalysator) bei einer Temperatur von ungefähr 45ºC (113ºF) ein, und die beiden fließen gleichströmig abwärts durch ein Füllkörper- bzw. Säulenmaterial 30. Als ein Beispiel kann die Fließgeschwindigkeit des Lösungsmittels 41 0,33 kg pro Mol H&sub2;S in der sauren Gaszufuhr 11 betragen. Der Reaktor selbst kann ein aktives Volumen aufweisen, das von ungefähr 0,075-fachen der stündlichen volumetrischen Fließgeschwindigkeit des Lösungsmittels beträgt und kann mit ¹/&sub2; Inch (1,3 cm) Pall-Ringen gefüllt sein. Die Temperatur nahe dem Eintrittspunkt in den Reaktor beträgt ungefähr 115ºC (239ºF) und die Temperatur des Mischphasen-Produktstroms 42, der den Reaktor verläßt, wird auf 120-140ºC geregelt.
Der Mischphasen-Produktstrom 42 wird zum Gas-Flüssig-Flüssig- Abscheider 26 geführt, wo (i) der flüssige Schwefel 43, (ii) das Wasser-, H&sub2;S- und Katalysator-enthaltende Lösungsmittel 44 lind (iii) das H&sub2;S- und Wasser-enthaltende Gas 45 in drei separate Ströme getrennt werden. Der H&sub2;S- und Wasser-enthaltende Gasstrom 45 wird durch einen Kaltwasser-Kondensator 46 zu einem Gas-Flüssig-Abscheider 47 geführt. Der flüssige Strom 48, der von dem Abscheider abgezogen wird, wird in zwei Ströme 49, 50 aufgeteilt. Einer dieser Ströme 49 wird zur Oberseites des Gas-Flüssig-Flüssig-Abscheiders 26 zurückgeführt, um zusätzlichen Lösungsmitteldampf zu absorbieren und dadurch einen Lösungsmittelverlust zu verhindern. Dieses zugegebene Wasser dient auch dazu, die Löslichkeit des flüssigen Schwefels im Lösungsmittel in dem Abscheider 26 zu vermindern. Das Wasser wird dann von dem Lösungsmittel im Lösungsmittel-Abscheider 23 abgetrennt. Mit dem so erniedrigten (oder ausgeschalteten) Schwefelgehalt kann das magere bzw. gereinigte Lösungsmittel 28 auf 40ºC (104ºF) durch die gezeigten Wärmetauscher abgekühlt werden, ohne festen Schwefel auf den Wärmetauscher- Oberflächen abzuscheiden. Es wird gegenwärtig angenommen, dass die erforderliche Menge Wasser, um dieses Ergebnis zu erreichen, ungefähr 7,5 Mol/kg DGM beträgt. Dies ergibt ungefähr 0,33 Mol Wasser pro Mol H&sub2;S in der sauren Gaszufuhr 11.
Der zweite Strom 50 wird einem kleinen H&sub2;S/Wasser-Abscheider 51 zugeführt, wo das H&sub2;S als Gas 52 von dem Wasser 53 abgetrieben wird. Das verbleibende Wasser 53 stellt den Netto-Wasserstrom dar, der von dem Zufuhrgas absorbiert wurde sowie das Wasser, welches durch die Reaktion sowohl im Reaktor 25 als auch im Ofen 54 (unten erläutert) gebildet wird. Das so abgetriebene H&sub2;S 52 wird wieder durch den Gas-Flüssig-Abscheider 47 geführt.
Der in dem Reaktor 25 erzeugte und in dem Gas-Flüssig- Abscheider 26 abgetrennte flüssige Schwefelstrom 43 wird einem Trocken-Dampfabscheider 61 zugeführt, um irgendwelches H&sub2;S und Lösungsmittel 62, welche in dem Schwefel vorliegen, rückzugewinnen und diese zu dem Gas-Flüssig-Flüssig-Abscheider 26 zurückzuführen. Die erzeugte Menge Schwefel beträgt 0,9999+ Mol pro Mol H&sub2;S in der sauren Gaszufuhr 11.
Der den Gas-Flüssig-Abscheider 47 verlassende Gasstrom 63 wird direkt dem Ofen 54 zugeführt (entsprechend Stufe 2 von Fig. 1), wo der Gasstrom mit atmosphärischer Luft 64 verbrannt wird. In dem brennstoffreichen Gemisch in dem Ofen 54 wird das H&sub2;S zu SO&sub2; umgewandelt und der Schwefelgehalt von Mercaptanen, COS und anderen Schwefel enthaltenden Verbindungen wird ebenfalls zu SO&sub2; umgewandelt. Kohlenwasserstoffe und andere organische Materialien werden zu CO&sub2; und H&sub2;O verbrannt. Aufgrund der hohen Konzentration von SO&sub2; im Verbrennungsgas werden kein H&sub2;, CO und COS, CS&sub2; oder Ruß gebildet.
Die Verbrennung von H&sub2;S ergibt 118 kcal/Mol bei 95% Wirkungsgrad. Energie wird gesammelt bzw. gespart, indem aus dem Kocher-Zufuhrwasser 65, welches durch den Ofen geführt wird, Dampf erzeugt wird. Der Dampf kann in dem Aufkocher 27 an der Basis des Abscheiders 23 verwendet werden. Weiterhin trägt die Verbrennung von in dem Abscheider-Abgas 45 vorhandenen organischen Materialien, welche durch den Gas-Flüssig- Abscheider 47 zusammen mit dem H&sub2;S zu dem Ofen geführt werden, zu der in dem Ofen erzeugten Energie bei.
Das den Ofen verlassende Verbrennungsgas 66 enthält ein Mol SO&sub2; und H&sub2;O und sechs Mol Stickstoffgas pro Mol H&sub2;S, das in den Ofen eintritt. Das Verbrennungsgas 66 wird zu dem SO&sub2;-Absorber 35 geführt, wo es in gegenläufigem Strom von dem gereinigten Lösungsmittel 34 (welches weitgehend frei von H&sub2;S und vollständig frei von SO&sub2; ist) absorbiert wurde. Mit DGM als Lösungsmittel betragen die Lösungswärmen von SO&sub2; und H&sub2;O jeweils ungefähr 9 kcal/Mol und 10 kcal/Mol, was einen Temperaturanstieg von ungefähr 32ºC in dem DGM für eine Ausgangskonzentration von einem Mol SO&sub2; pro kg DMG erzeugen würde. Die Eigenwärme (sensible heat) des Ofengases zusammen mit dem Wasser von der Verbrennung von irgendwelchen Kohlenwasserstoffen würde weiterhin zum Temperaturanstieg beitragen. Um die Temperatur zu kontrollieren und den Nettostrom von Lösungsmittel durch den Absorber zu minimieren, wird ein Kühlstrom 67 von dem SO&sub2;- tragenden Lösungsmittel 68 abgezogen, welches aus der Unterseite des Absorbers austritt, abgekühlt 69 und zum Absorber zurückgeführt. Wie in dem H&sub2;S-Absorber wird ein kleiner Wasserstrom 71 an der Oberseite des SO&sub2;-Absorbers 35 über dem Eingangspunkt des gereinigten Lösungsmittels 34 eingeführt, um den Lösungsmittelgehalt der Abgasabluft 72 zu vermindern.
Fig. 3 zeigt eine Abwandlung des Prozessablauf-Diagramms von Fig. 2, ausgelegt für saure Zufuhrgase, die hauptsächlich H&sub2;S sind. Solche Zufuhrgase sind typisch für die Abgase eines Alkanolamin (oder aktivierten Kaliumcarbonat)-Absorber/Abscheider-Betrieb, der zur Entfernung von H&sub2;S und anderen sauren Gasen aus einem Betriebsgasstrom eingesetzt wird, obwohl das H&sub2;S- reiche Zufuhrgas auch von anderen Quellen stammen kann. Das Zufuhrgas kann auch CO&sub2;, Kohlenwasserstoffe, Mercaptane, COS etc. enthalten, der Anteil von H&sub2;S übersteigt jedoch typischerweise 50% und kann 100% erreichen. Sämtliche Bestandteile und Ströme in diesem Beispiel sind die gleichen wie in den entsprechenden Teilen von Fig. 2, ausgenommen dem Lösungsmittel- Abscheider 81, welcher in diesem Verfahren nur dazu dient, das Wasser und in dem Lösungsmittel gelöstes H&sub2;S, welches den Gas- Flüssig-Flüssig-Abscheider 26 verläßt, zu trennen.
Der im vorhergehenden Absatz erwähnte Absorber/Abscheider ist in Fig. 3 nicht gezeigt, er ist jedoch von herkömmlicher Bauweise und herkömmlicher Betriebsweise. Das in dem Absorberteil des Absorbers/Abscheiders verwendete Amin-Lösungsmittel ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines Alkanolamins, eines Dialkanolamins oder eines Alkalimetallkarbonats. Unter den Alkanolaminen und Dialkanolaminen sind (C&sub1;-C&sub4;-Alkanol)-Amine und Di-(C&sub1;-C&sub4;-Alkanol)-Amine bevorzugt. Beispiele hierfür sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin, Diglykolamin, Propanolamin und Isopropanolamin. Unter den Alkalimetallcarbonaten ist Kaliumcarbonat bevorzugt. Das H&sub2;S wird dann von dem Lösungsmittel durch herkömmliche Mittel abgetrennt.
Der H&sub2;S-reiche Zufuhrstrom 82 tritt in den Durchfluss- Absorber/Reaktor 25 (entsprechend Stufe 1 von Fig. 1) ein, wo dieser in gleichlaufender Strömung mit einer Lösung von SO&sub2; 84 in Kontakt gebracht wird, welche einen homogenen Katalysator für die Flüssigphasen-Claus-Reaktion zwischen H&sub2;S und SO&sub2; enthält. Der Druck in dem Absorber/Reaktor 25 wird bei 1,5 bis 2 Atmosphären absolut gehalten. Jegliches gelöstes SO&sub2;, welches an dem Reaktoreinlaß desorbiert wird, wird reabsorbiert während die Reaktion fortschreitet. Die Kontaktzeit in dem Absorber/Reaktor 25 wird so gesteuert, daß eine vollständige oder weitgehend vollständige Umsetzung von SO&sub2; in der Lösung erreicht wird.
Der die Unterseite 85 des Absorbers/Reaktors 25 verlassende Strom ist eine Kombination von Gas- und Flüssig-Phasen, welche in dem Gas-Flüssig-Flüssig-Abscheider 26 getrennt werden. Die Gasphase strömt durch einen gefüllten Bereich 86 an der Oberseite des Abscheiders und wird mit Wasser 87 gewaschen, um Lösungsntitteldampf zu entfernen. Das den Dampf-Waschbereich verlassende Gas 88 wird gekühlt 89 wie erforderlich, um Wasser 90 zu kondensieren, und das unkondensierte Gas 91 fließt zu dem Ofen 54.
Wieder zurück zu dem Gas-Flüssig-Flüssig-Abscheider 26 ist die untere der zwei flüssigen Phasen 92 flüssiger Schwefel, welcher von der leichteren flüssigen Lösungsmittelphase 93 abdekantiert wird. Wasser tritt in den Gas-Flüssig-Flüssig- Abscheider 26 aus zwei Quellen ein - eine ist der Produktstrom 85 von dem Absorber/Reaktor 25 und der andere ist das Kondensat 87, welches aus dem Überkopf-Strom des Gas-Flüssig- Flüssig-Abscheiders kondensiert wird. Das so zu dem Abscheider gegebene Wasser hilft, den meisten gelösten Schwefel von dem Lösungsmittel abzutrennen, und der abgetrennte Schwefel vereinigt sich mit dem Rest des in dem Reaktor gebildeten Schwefelstroms 94.
Das aus dem Gas-Flüssig-Flüssig-Abscheider 26 austretende nasse Lösungsmittel 101 wird direkt dem Lösungsmittel-Abscheider 81 zugeführt, wo das H&sub2;S und das meiste des Wassers aus dem Lösungsmittel entfernt werden. Das den Abscheider 81 verlassende Lösungsmittel 102 wird anschließend gekühlt 103 und zu dem Absorber 35 geführt. Da der SO&sub2;-Gehalt des Lösungsmittels an diesem Punkt praktisch Null ist, ist das Lösungsmittel ein sehr effektives Absorptionsmittel für SO&sub2; in dem Absorber 35.
Der Ofen 54 wird mit etwas mehr als der stöchiometrischen Menge Luft 111 betrieben, um das SO&sub2; zu erzeugen, welches anschließend von dem gereinigten Lösungsmittel 102 in dem SO&sub2;- Absorber 35 absorbiert wird, während eine SO&sub3;-Bildung vermieden wird. Schwefel enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise COS, Mercaptane und andere werden ebenfalls in dem Ofen 54 verbrannt, um deren Schwefel-Gehalt (als SO&sub2;) und Heizwert zurückzugewinnen, ohne ein Risiko, dass solche Verbindungen in die Atmosphäre freigegeben werden. Der Ofen 54 erzeugt typischerweise ein Abgas, welches 10-20 Volumen-% SO&sub2; enthält. Diese Gas wird auf ungefähr 150ºC in einem Abwärmekessel bzw. Verdampfungskühler 112 abgekühlt und zu dem SO&sub2;-Absorber 35 geführt. Die den Absorber verlassende SO&sub2;-Lösung 113 wird erhitzt und zu dem Absorber/Reaktor 35 zurückgeführt. Eine charakteristische Eigenschaft dieses Verfahrens ist, dass der zur Rückgewinnung des Wassers aus dem feuchten Lösungsmittel, welches in den Abscheider eintritt, benötigte Dampf den in dem Abwärmekessel Erzeugten übertrifft.
Eine weitere Abwandlung ist in Fig. 4 gezeigt. Der H&sub2;S-reiche Zufuhrstrom 171 tritt in den Durchfluß-Absorber-Reaktor 172 ein (entsprechend Stufe 1 von Fig. 1), wo er in gleichlaufender Strömung mit einer SO&sub2;-Lösung 173 in Kontakt gebracht wird, welche einen homogenen Katalysator für die Flüssigphasen- Claus-Reaktion zwischen H&sub2;S und SO&sub2; enthält, bei einem Druck von 1,5 bis 2 Atmosphären absolut. Die Kontaktzeit in dem Absorber/Reaktor ist ausreichend um eine vollständige oder weitgehend vollständige Umsetzung des SO&sub2; zu erreichen.
Der die Unterseite 174 des Absorbers/Reaktors 172 verlassende Strom enthält sowohl Gas- als auch flüssige Phasen, die in einem Gas-Flüssig-Flüssig-Abscheider 175 getrennt werden. Die Gasphase fließt durch einen gefüllten Bereich 176 an der Oberseite des Abscheiders und wird mit Wasser 177 gewaschen, um Lösungsmitteldampf zu entfernen. Das den Dampfwasch(Füllmaterial)-Bereich verlassende Gas 178 wird wie erforderlich gekühlt, um Wasser zu kondensieren, welches von dem unkondensierten Gas in einem Gas-Flüssig-Abscheider 181 abgetrennt wird und zu dem Füllmaterial-Bereich 176 rückgeführt wird. Das unkondensierte Gas 182 strömt zu dem Ofen und Abwärmekessel 183.
In dem Gas-Flüssig-Flüssig-Abscheider 175 bildet flüssiger Schwefel 185 die untere von zwei flüssigen Phasen und wird von dem Lösungsmittel 184, welches die obere der zwei flüssigen Phasen bildet, abdekantiert. Die Lösungsmittel-Phase 184 wird direkt zum Lösungsmittel-Abscheider 191 geführt, wo das in dem Lösungsmittel gelöste H&sub2;S mit Dampf 190 abgetrennt wird und als Überkopfprodukt 192 entfernt wird. Das von der Unterseite des Abscheiders abgezogene Lösungsmittel 193 strömt zu einem Vakuum-Kristallisierer 194, wo viel des verbleibenden Wassers sehr rasch verdampft, um das Lösungsmittel auf die erforderliche Temperatur abzukühlen, um den SO&sub2;-Absorber 195 zu betreiben (35ºC-45ºC), welcher im wesentlichen der gleiche ist wie die entsprechende Einheit des Prozessablauf-Diagramms von Fig. 2. Die in dem Kristallisierer verbleibende Slurry (Aufschlämmung) wird zu einem Stoßtank 196 gepumpt, wo man in dem Kristallisierer gebildete Schwefelkristalle sich absetzen läßt, um eine konzentriertere Slurry 197 zu bilden, welche zurück zu dem Gas-Flüssig-Flüssig-Abscheider 175 geführt wird. In dem Gas- Flüssig-Flüssig-Abscheider 175 schmelzen die in der konzentrierten Slurry befindlichen Kristalle und vereinigen sich mit dem flüssigen Schwefelprodukt. Geklärtes Lösungsmittel 198, welches hinsichtlich H&sub2;S und SO&sub2; arm ist, wird von dem Stoßtank 196 abgezogen und zu dem SO&sub2;-Absorber 195 geführt.
Diese Prozeßanordnung erfordert nur ungefähr 20% des Dampfausgangs des Abwärmekessels für deren Betrieb.
Die Prozeßanordnung von Fig. 5 stellt ein weiteres Beispiel dar. Die Grundelemente der Erfindung sind als gefüllte Reaktorsäule 201 entsprechend Stufe 1 von Fig. 1, einem Ofen und Abwärmekessel 202 entsprechend Stufe 2 und einem SO&sub2;-Absorber 203 entsprechend Stufe 3 vorliegend. Sowohl der zur Reaktorsäule 201 hereinkommende H&sub2;S-reiche Strom 204, als auch der hereinkommende SO&sub2;-reiche Strom 205 sind in der Gasphase. In der Reaktorsäule werden die beiden Ströme mit einem organischen Lösungsmittel 206 gemischt, welches einen gelösten homogenen Katalysator enthält, und die Claus-Reaktion wird in der flüssigen Phase in gleichlaufendem Strom der beiden Gase und Flüssigkeiten durchgeführt. Die Reaktorsäule 201 enthält eine Füllung, welche in Bereiche 207, 208, 209, 210, 211 unterteilt ist, wobei jeder Füllbereich eine intensive Vermischung der Gas- und flüssigen Phasen vorsieht. Eine Kühlung wird zwischen jedem benachbarten Paar von Bereichen durch Einspritzen von Wasser 212 durchgeführt, welches in der Säule verdampft. Andere Kühlmittel, wie beispielsweise verschiedene Verfahren des indirekten Wärmeaustauschs können das Wasser ersetzen. Am Boden der Säule fließt das Produktgemisch 213, welches sowohl Gas als auch Flüssigkeit enthält, in einen Gas-Flüssig- Flüssig-Abscheider 214, wo das Gas und die zwei flüssigen Phasen (Lösungsmittel 206 und flüssiger Schwefel 215) getrennt werden, wie in den Prozeßanordnungen der vorhergehenden Figuren. Das Lösungsmittel 206 wird zum Reaktoreinlaß zurückgeführt.
Die Bestandteile der Prozeßanordnung von Fig. 5, welche nicht in dem vorhergehenden Absatz beschrieben sind, erscheinen in der Prozeßanordnung von Fig. 6 ebenfalls. Die Beschreibung dieser Bestandteile, die in der nachfolgenden Diskussion von Fig. 6 auftaucht, findet auf beide Fig. 5 und 6 Anwendung.
Die Gleichstromsäule 201 von Fig. 5 wird in der Prozeßanordnung von Fig. 6 durch eine Gegenstromsäule 221 ersetzt. Diese Gegenstromsäule 221 enthält Glockenböden 222, die es erlauben, die Verweilzeit des Gases und der Flüssigkeiten individuell zu steuern. Die individuellen Böden erlauben es außerdem, die Tiefen des flüssigen Schwefels und des Lösungsmittels individuell einzustellen. Gegenstrom wird erreicht, indem das H&sub2;S- reiche Gas 223 und das gasförmige SO&sub2; 224 am Boden der Säule 221 zur Aufwärtsströmung eingeführt werden, während das organische Lösungsmittel 225 mit gelöstem Katalyator an der Oberseite zur abwärts gerichteten Schwerkraftströmung eingeführt wird. Von der Zufuhr des H&sub2;S-reichen Gases 226, welches in das System eintritt, wird ein Anteil 227, der bis zu 30% des eintretenden Gesamtanteils 226 ausmacht, abgezogen, um um die Reaktorsäule 221 herumgeführt zu werden und direkt dem Ofen 228 zugeführt zu werden.
Die Ströme des H&sub2;S-reichen Gases 223 und des SO&sub2; enthaltenden Gases 224 werden so gesteuert, dass ungefähr 80% bis 90% des H&sub2;S und alles oder im wesentlichen alles des SO&sub2; in der Säule umgesetzt werden. Um eine wirtschaftlich effektive Umsetzungsgeschwindigkeit in Säule aufrecht zu erhalten, sollte eine hohe Konzentration an H&sub2;S in der Gasphase beibehalten werden, während die Reaktion fortschreitet. Wenn die H&sub2;S-reiche Gaszufuhr eine große Menge anderer Gase enthält, werden die relativen Zufuhrgeschwindigkeiten von H&sub2;S und SO&sub2; in den Gaszufuhren zur Säule vorzugsweise so gewählt, dass sich ein relativ großer Überschuss von in die Säule eintretendem H&sub2;S ergibt. Umgekehrt, wenn die H&sub2;S-reiche Gaszufuhr nahezu reines H&sub2;S ist, reicht ein relativ niedriger H&sub2;S-Überschuß aus, um die Reaktionsgeschwindigkeit beizubehalten.
In der Anordnung von Fig. 6 wird der SO&sub2;-Strom 224 an einem Punkt unterhalb des Einlasses für das H&sub2;S-reiche Gas 223 in die Säule 221 eingeführt. Sogar wenn nur ein Teil des SO&sub2;-Stroms an diesem Punkt eingeführt wird, bewirkt dies, dass der in der Säule erzeugte flüssige Schwefel 229 vor Verlassen der Säule mit einer SO&sub2;-reichen Lösung in Kontakt kommt. Dadurch wird jegliches ungelöstes H&sub2;S von dem flüssigen Schwefel entfernt, was ein vorteilhaftes Ergebnis ist, da H&sub2;S eine beträchtliche Löslichkeit in flüssigem Schwefel aufweist und toxisch ist und daher eine unerwünschte Verunreinigung ist. Weiterhin kann eine kleine Strömung Abstreifdampf 230 unterhalb des SO&sub2;- Einlasses eingeführt werden, um SO&sub2; sowohl von dem Schwefel 229 als auch vom Lösungsmittel 225 abzustreifen bzw. abzutrennen.
Die in der Säule 221 stattfindende Reaktion ist eine Flüssigphasen-Reaktion zwischen H&sub2;S und SO&sub2;, die beide durch das zirkulierende Lösungsmittel 225 aus der Gasphase absorbiert werden und mit relativen Geschwindigkeiten eingeführt werden, so dass H&sub2;S in einem stöchiometrischen Überschuß eingetragen wird. Bei der Reaktionstemperatur haben H&sub2;S und SO&sub2; ähnliche Löslichkeiten in Glykolen und Glykolethern. Die Verwendung von überschüssigem H&sub2;S erleichtert die weitgehend vollständige Reaktion von SO&sub2;, indem eine relativ hohe Konzentration der H&sub2;S- Konzentration im Lösungsmittel beibehalten wird.
Der die Säule 221 verlassende Dampfstrom 241 besteht hauptsächlich aus Wasser und nicht umgesetztem H&sub2;S zusammen mit anderen Bestandteilen, die in der ursprünglichen H&sub2;S-Zufuhr 226 vorhanden waren. Der Dampf 241 wird gekühlt 242, und das kondensierte Wasser 245 wird von den nicht kondensierbaren Bestandteilen 244 in einem Gas-Flüssig-Abscheider 243 abgetrennt. Die nicht kondensierbaren Bestandteile 244 werden zu dem Ofen 228 geführt, und ein Teil des Kondensats 245 wird zur Reaktorsäule 221 als ein Kühlmittel zurückgeführt. Eine zusätzliche Quelle an Kühlmittel ist, obwohl in der Zeichnung nicht dargestellt, Wasser, welches von dem SO&sub2;-reichen Strom 246, welcher den SO&sub2;-Abscheider 247 verläßt, kondensiert wird.
Der Rest 248 des Kondensats 244 von dem Reaktor-Dampfstrom ist mit H&sub2;S gesättigt. Dieser Anteil des Kondensats wird bis zu einem sauren Wasser-Abscheider 249 geführt, um H&sub2;S zu entfernen. Ein Teil des Produkts an der Unterseite 250 des sauren Wasser- Abscheiders kann an der Oberseite des SO&sub2;-Abscheiders und an der Oberseite 253 des SO&sub2;-Absorbers 254 als Waschwasser 251 eingesetzt werden.
Die den Gas-Flüssig-Abscheider 243 verlassenden nicht kondensierbaren Bestandteile 244 werden mit dem Anteil 227 der H&sub2;Sreichen Gaszufuhr, welche um die Reaktorsäule herumgeführt wurde, vereinigt, und der kombinierte Strom fließt zum Ofen 228, wo er mit Luft verbrannt wird. Der Anteil an in dem Ofen verwendeter Luft ist vorzugsweise etwas mehr als die stöchiometrische Menge, die für die vollständige Verbrennung von H&sub2;S, Kohlenwasserstoffen und anderen brennbaren Bestandteilen nötig ist. Die Menge an überschüssiger Luft wird jedoch niedrig genug gehalten, um eine SO&sub3;-Bildung zu vermeiden. Der Ofen 228 erzeugt üblicherweise ein Abgas, welches SO&sub2; in einer Menge von 10 Volumen-% oder mehr enthält. Dieses Gas wird in dem Abwärmekessel 255 gekühlt und anschließend zum SO&sub2; Absorber 254 geführt.
Überschüssiges CO&sub2; ist weniger ein Problem in dem Ofen als in einem herkömmlichen Claus-Ofen hinsichtlich der Beibehaltung eines stabilen Verbrennungsgrades im Ofen. In dem herkömmlichen Claus-Prozeß wird nur ein Drittel des H&sub2;S in dem Ofen verbrannt und das Ofengas wird so mit einer großen Menge an überschüssigem H&sub2;S verdünnt, welches in dem hier beschriebenen Verfahren nicht anwesend ist. Wenn eine überschüssige Menge an CO&sub2; oder anderen Inert-Gasen in der Ofenzufuhr anwesend ist, kann ein gasförmiger Brennstoff wie Naturgas zugegeben werden, um eine stabile Verbrennung zu gewährleisten. Die vorliegende Erfindung vermeidet außerdem die Probleme, die Ruß in herkömmlichen Claus-Reaktoren verursacht. In dem herkömmlichen Verfahren tritt der Ruß, welcher das Ergebnis der Teilverbrennung organischer Verbindungen in einem brennstoffreichen Gemisch in dem Ofen ist, in den Gasphasen-Claus-Reaktor ein und führt zur Faulung des Festphasen-Katalysators (sowie des Schwefelprodukts). Dies wird in dieser Erfindung vermieden, indem die Claus-Reaktion in flüssiger Phase stromaufwärts bzw. auf der Eingangsseite des Ofens durchgeführt wird.
Der in Fig. 6 abgebildete Prozeß bietet den weiteren Vorteil, dass ein Lösungsmittel in dem Absorber 254 und dem Abscheider 247 verwendet werden kann und ein anderes Lösungsmittel in der Reaktorsäule 221. Die zwei Lösungsmittel können so unabhängig voneinander gewählt werden, wobei jedes als das für die bestimmte Funktion, die es in den einzelnen Einheiten annimmt, Beste ausgewählt wird.
Sämtliche Einheiten und Grundoperationen, einschließlich Abscheider, Absorber, gefüllte Säulen, Abtrenneinrichtungen, Wärmetauscher und damit verbundene Pumpen und Ventile sind Von herkömmlicher Bauweise aus herkömmlichen Materialien, dessen Wahl dem Fachmann auf dem Gebiet der chemischen Verfahrenstechnik, insbesondere einem mit Kenntnis der Behandlung saurer Gasströme, bekannt sind.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines H&sub2;S-enthaltenden Stromes, um darin H&sub2;S zu elementarem Schwefel umzuwandeln, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(a) Zuführen des H&sub2;S-enthaltenden Stromes zu einem Durchfluss- Reaktor und in Berührung bringen des H&sub2;S-enthaltenden Stromes in diesem Reaktor mit einem SO&sub2;-enthaltenden Strom und mit einem flüssigen organischen Lösungsmittel unter den nachfolgenden Bedingungen:

(i) das flüssige organische Lösungsmittel enthält einen homogenen Katalysator, der die Flüssigphasenreaktion

2H&sub2;S + SO&sub2; → 3S + 2H&sub2;O, (I)

fördert,

(ii) die Temperatur in dem Reaktor wird oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel und unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels gehalten und

(iii) die H&sub2;S-enthaltenden und SO&sub2;-enthaltenden Ströme werden in relativen Zufuhrgeschwindigkeiten derartig zugeführt, daß H&sub2;S im Überschuß bezüglich SO&sub2; gemäß Reaktion (I) zugeführt wird,

um im wesentlichen das gesamte SO&sub2; zu flüssigem elementarem Schwefel umzuwandeln und um einen Reaktoraustrag zu erzeugen, der den flüssigen elementaren Schwefel und nicht umgesetztes H&sub2;S enthält,

(iv) wobei sowohl der H&sub2;S enthaltende Strom als auch der SO&sub2;-enthaltende Strom Gasströme sind und beide in dem Reaktor durch das Lösungsmittel absorbiert werden, wobei das Lösungsmittel den Katalysator darin gelöst enthält;

(b) Verbrennen des nicht umgesetzten H&sub2;S mit einem O&sub2; enthaltenden Gas gemäß der Reaktion

3H&sub2;S + SO&sub2; → 2SO&sub2; +2H&sub2;O (II)

um das nicht umgesetzte H&sub2;S zu SO&sub2; umzuwandeln und um ein Verbrennungsgas zu erzeugen, das SO&sub2; und H&sub2;O enthält; und

(c) Durchleiten des Verbrennungsgases durch einen SO&sub2; Absorber, um im wesentlichen das gesamte SO&sub2; aus dem Brenngas wieder zu gewinnen, wodurch ein Restgas zurückbleibt, das im wesentlichen frei von H&sub2;S und SO&sub2; ist, und Wieder-in-den-Kreislauf- Zurückführen des gesamten so gewonnenen SO&sub2; zu dem Durchfluss- Reaktor, als die gesamte SO&sub2;-Zufuhr zu diesem.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur in (a) (ii) von 119ºC bis 155ºC gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur in (a) (ii) von 125ºC bis 145ºC gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktor ein Gas- Flüssigkeits-Kontaktor vom Säulentyp ist, und in dem die Gasströme mit dem Lösungsmittel und mit dem flüssigen elementaren Schwefel im Gleichstrom fließen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Reaktor ein Gas- Flüssigkeits-Kontaktor vom Säulentyp ist, und bei dem die Gasströme mit dem Lösungsmittel und dem flüssigen elementaren Schwefel im Gegenstrom fließen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin folgendes umfasst:

(d) Durchleiten des Reaktoraustrags durch eine Abtrenneinrichtung, um eine flüssige Schwefelphase, eine flüssige organische Phase und eine Gasphase in getrennte Ströme aufzuteilen; und

(e) wieder in den Kreislauf Zurückführen der flüssigen organischen Phase zum Einlass des Reaktors.

7. Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin eine Zuführung eines zusätzlichen H&sub2;S-haltigen Gasstrom zu Schritt (b) umfaßt, der nicht durch den Durchfluss-Reaktor von Schritt (a) hindurchgeleitet wurde, in Kombination mit dem nicht umgesetzten H&sub2;S vom Reaktoraustrag, wobei das H&sub2;S in diesem zusätzlichen H&sub2;S-haltigen Gasstrom sich auf ungefähr 10% bis ungefähr 30% des dem Prozeß zugeführten Gesamt-H&sub2;S beläuft, wobei das Gesamt-H&sub2;S ungefähr 50% im Überschuß bezüglich SO&sub2; beträgt, das dem Durchfluss-Reaktor gemäß Reaktion (I) zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, das weiterhin das Einführen des SO&sub2;-haltigen Stromes in den Gas-Flüssigkeits-Kontaktor vom Säulentyp an einem Ort unterhalb des Ortes der Einführung des H&sub2;Shaltigen Stromes umfasst, beide zum nach oben gerichteten Fluß in Gegenströmung zu den nach unten strömenden Flüssigkeiten, um gelöstes H&sub2;S aus dem flüssigen elementaren Schwefel vor dem Abziehen des flüssigen elementaren Schwefels aus dem Kontaktor zu entfernen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethern von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Tetrapropylenglykol besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monomethyl-, Dimethyl-, Monoethyl- und Diethylethern von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Tetrapropylenglykol besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monomethyl- und Dimethylethern von Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der homogene Katalysator ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyridin und Isochinolin besteht, das wahlweise an einen oder mehreren anderen Stellen als den Kohlenstoffatomen, die dem Ring-Stickstoff benachbart sind, mit einer polaren Gruppe substituiert ist, die ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxyl, Hydroxyalkyl, Acetamido, Acetamidoalkyl, Acetyl, Acetylalkyl, Acetyloxy, Acetyloxyalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Amino, Alkylamino und Aminoalkyl besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der homogene Katalysator ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Pyridin und Isochinolin besteht, die an einer anderen Stelle als dem Kohlenstoffatom, das dem Ring-Stickstoff benachbart ist, mit einem Mitgleid substituiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxyl, Hydroxymethyl, Acetamido, Acetamidomethyl, Acetyl, Acetylmethyl, Acetyloxy und Acetyloxymethyl besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der homogene Katalysator Pyridin ist, das an einer anderen Stelle als einem Kohlenstoffatom, das dem Ring-Stickstoff benachbart ist, mit einem Mitgleid substituiert ist, das aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethyl, Acetamido, Acetamidomethyl, Acetyl, Acetylmethyl, Acetyloxy und Acetyloxymethyl ausgewählt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der homogene Katalysator 3-(Hydroxymethyl)pyridin ist.