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Gewinnung von Schwefel und Schwefeldioxyd aus schwefelwasserstoffhaltigen
Gasen Bei der nassen Entschwefelung von Kokereigas und anderen Industriegasen fallen
große Mengen Schwefelwasserstoff, Kohlensäure und andere schwache gasförmige Säuren
enthaltende. Gase an. Aus diesen kann man durch Umsetzen mit Sauerstoff (Luft) in
beschränkter Menge nach - dem von C. F. C 1 a u s angegebenen Verfahren elementaren
Schwefel gewinnen. Dabei entsteht jedoch ein schwefelwasserstoffhaltiges Restgas,
das nicht ohne weiteres in die Atmosphäre entlassen werden kann. Man hat daran gedacht,
das Restgas des Claus-Verfahrens mit Sauerstoff (Luft) im überachuß umzusetzen,
so daß der Schwefelwasserstoff restlos in Schwefeldioxyd umgewandelt wird, aus dem
z. B. nach dem Kontaktverfahren Schwefelsäure gewonnen werden kann. Indessen ergeben
sich dabei erhebliche Schwierigkeiten, da der Schwefelwasserstoffgehalt der Restgase
.relativ gering, andererseits ihr Wasserdampfgehalt hoch ist.
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Wenn das Restgas zur Gewinnung von Schwefelsäure dienen soll, müssen
jedoch
sowohl .Schwefelwasserstoff wie auch. Was- ' serdampf aus
dem Restgas vor dem S 03-Kontakt entfernt werden, weil der Kontakt durch H.S unwirksam
und die gebildete Schwefelsäure durch den kondensierten Wasserdampf viel zu stark
verdünnt würde.
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Nun ist es ab:.r praktisch nicht möglich. aus feuchten Gasen, die
SO., und H3 S glLichzeitig enthalten, lediglich Wasser durch Kühlung
abzuscheiden. Das anfallende Wasser löst auch die gasförmigen Säuren, die in wäßriger
Lösung sofort miteinander reagieren und unverwertbare giftige Abwässer bilden. Abgesehen
davon entsteht ein beträchtlicher Verlust an wertvollen Schwefelverbindungen. Daher
ist es notwendig, vor der Wasserab=-scheidung den Schwefelwasserstoff in Schwer
feldiaxy d umzuwandeln, das in dem bei der Kühlung anfallenden Kondensat nur wenig
löslich ist bzw. aus ihm durch Erwärmen auf ; etwa roo' leicht ausgetrieben werden
kann.
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Wegen der großen Verdünnung des H., S
im Restgas des Claus-Verfahrens
reicht die hei der Reaktion 2H2S+302=2H20+2S0, freiwerdende Wärme nicht aus, um
die gesamte Gasmasse auf die zur völligen Umwandlung des H, S erforderliche Reaktionstemperatur
zu bringen. Es müßte, daher dem Restgas ein anderes brennbares Gas, z. B. Kokereigas,
zugemischt werden, wodurch aber die Aufarbeitung des Restgases erheblich verteuert
wird, ganz abgesehen von der dadurch für den nachfolgenden Koiitalctproz-el3 ungiinstigeii
w@cite.ren Verdünnung des Gases in Bezug auf seinen S 02-Gelialt.
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Man könnte daran denken, dem geringen H2 S-Gehalt des Restgases vom
Claus-Prozeß dadurch entgegenzuwirken, daß der Sauerstoffsatz zum Ausgangsgas weiter
beschränkt wird, als zur Umwandlung des H.#S in S stöch.iometrisch erforderlich
ist und die zur S0_ Bildung erforderliche Sauerstoffmenge erst hinter dem Claus-Prozeß
in das Restgas einzuführen. Auf diese Weise ließe sich zwar , theoretisch ein verhältnismäßig
SO..-reiches Gas gewinnen, das scli@vefelwass,@,rstofffrei, i also geeignet für
das Schwefelsäurekontakt verfahren ist. Indessen -ergeben. sich dann Schwierigkeiten
bei der Schwefelgewinnung, I namentlich wenn das :I#,usgangsgas auch. Cyanverbindungen
oder Ammoniak enthält. Diese reaktionsfähigen Stickstoffverbindungen ' müssen vor
der S-Bildung zersetzt werden, was praktisch nur durch Anwendung einer hohen Anfangstemperatur
im Claus-Ofen möglich ist, die ihrerseits aber, selbst bei höher Luft- bzw. Wasserstoffvorwärmung,
,eine relativ hohe H. ,S-Umwandlung voraussetzt, d. h. hohe Sauerstoffzugabe zum
Aus-I gangsgas.
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Gemäß der Erfindung werden nun die im , vorstehenden erörterten Schwierigkeiten
bei der Gewinnung von elementarem Schwefel und Schwefelsäure aus schwefelwasserstoffhaltigen
Gasen dadurch beseitigt, daß von dem schwefelwasserstoffreichen Ausgangsgas ein
Teilstrom abgezweigt wird, dessen Größe im wesentlichen der zu erzeugenden Menge
Schwefelsäure äquivalent ist und der mit dem Restgas vereinigt wird, das nach der
Umsetzung des anderen Teiles des Ausgangsgases finit einer zur Bildung von elementarem
Schwefel in hoher Ausbeute ausreichenden Menge Sauerstoff (Luft) anfällt, und (las
nunmehr das Gemisch beider Gase mit der zur Bildung von Schwefeldioxyd benötigten
Menge Sauerstoff (Luft) bei erhöhten Temperaturen umgesetzt wird.
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Es entsteht dadurch ein Reaktionsgas, in dem der Schwefel praktisch
nur in Form von S OZ vorliegt, so. daß das Gas leicht zwecks Trocknung gekühlt und
danach auf Schwefelsäure verarbeitet werden kann. Hierzu ist noch ein Zusatz von
weiteren Mengen vorzugsweise vorgewärmten Sauerstoffs (Luft) erforderlich, den man
indessen unter Umständen auch schon bei der Mischung des Restgases vom Clatis-Proze13
mit dem abgezweigten Teil des Ausgangsgases zusetzen mag.
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Auch ist es vorteilhaft, daß bei der Ums:tzung des Gemisches von Restgas
und Ausgangsgas entstehende Reaktionsgas nach der Kühlung auf etwa 20' einer weiteren
Trocknung durch Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure, die durch @\'äsclie des
vom Scliwefelsätire-Kontakt kommenden Endgases anfällt.
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Die Erfindung sichert einerseits die totale Umsetzung des Schwefelwasserstoffs,
und zwar teils zu S, teils zu S 02 und ferner die Erreichung einer so hohen Reaktionstemperatur
bei der S-Gewinnung, daß alle schädlichen Sticlcstofiverlyindungen zerlegt werden
und ein leicht flüssiger, reiner Schwefel erhalten wird. Auch ist die Zuführung
von wertvollem Brenngas zum Restgas dc(s Claus-Prozesses vermieden sowie die Bilduni;
giftiger, schwer abzustoßender Abwässer. Durch die totale Umsetzung des Schwefelwasserstoffes
wird die Umsetzung des SO,
zu S O.; an den bekannten Kontakten einwandfrei
durchführbar; die relativ holte Konzentration von S 02 in den zum S 03 Kontakt gelangenden
Gasen gewährleistet eine gute Arbeitsweise der Katalyse, so daß konzentrierte Schwefelsäure
in hoher Ausbeute und mit guter Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens erzeugt
wird.
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Die bei der Umsetzung des einen Teilstromes des Ausgangsgases zu elementarem
Schwefel einzuhaltende Reaktionstemperatur
mag oberhalbetwa 90a°,
vorteilhaft bei iooo° liegen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich namentlich zur Aufarbeitung
derjenigen Gase, die bei der Regenerierung von Lösungen od. dgl. anfallen, die zur
Entfernung von H2 S und gegebenenfalls anderen schwachen Säuren aus Gasen, wie z.
B. Kok eTeigas, dienten. Beispielsweise besteht eine solche Lösung aus N H3 Wasser
oder eine Pottaschelösung, aus der durch Erhitzen der aufgenommene Schwefelwasserstoff
leicht in Form eines konzentrierten H2 S-Gases abgetrieben werden kann. Ausführungsbeispiel
Aus 1667 Nm3/Std. anfallendem Schwefelwasserstoffgas von der Zusammensetzung H2
S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 0/0 c02 ........................
58°/o H C N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2% sollen in 24 Stunden
etwa io t Elementarschwefel gewonnen werden. Der übrige Teil des, im Gas enthaltenen
Schwefels soll als S 02 in Abgasen. erscheinen, die zur Schwefelsäureberyvinnung
einer entsprechenden Fabrik zugeführt werden.
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_ Das zur Verfügung stehende Schwefe@lwasserstoffgas wird in einen
Teilstrom A von iooo Nm3/Std. und einem Teilstrom B von 667 Nm3/Std. unterteilt.
Der Teilstrom A wird zur Schwafelgewinnungsanlage I geleitet, während der Teilstrom
B mit den Abgasen der Schwefel,- ewinnungsanlage in einer Anlage Il zu S 02 haltigen
Abgasen verbrannt wird. I. Schwefelgewinnung II. Herstellung von S 02haltigen Abgasen
Die von der Sch-,vefelgewinnungsanlage I kommenden 1540 Nm3 Abgase samt der dazugehörigen
Wasserdampfmnenge stehen mit etwa 13o bis, 15o'° für die Verbrennungskammer der
S 02 Gewinnungsanlage, zur Verfügung. In diese werden eingeführt: Die Abgase I mit
einer Temperatur von 130 bis 15ä°, der Teilstrom B Schwefelwassers.toffgas
mit etwa 30°, Verbrennungsluft vorgewärmt auf 200". Die Verbrennungstemp@wratur
beträgt etwa iooo°. Bei dieser Temperatur in Anwesenheit von @be:rschüssigem 02
wird das H C NT restlos verbrannt und die Bildung von N H, verhindert.
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Es entstehen dann aus i 54o Nm3 Abgasen I, 383 Nm3 Wasserdampf, 667
Nm3 H2 S-Gas und. 2665 Nm3 Luft: 4362 Nm3 Abgase II und 750 Nm3 Wasserdampf. Das
Abgas II hat eine Zusammensetzung von: s02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 8,40/0 c02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a2,9 0/0 N2 . . . .
: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67,5 0/0 02 ........................
1,2/o Nach Abkühlung des Abgases II, beispielsweise in einem Dampfkeissel, und entsprechender
Beigabe von genügenden Mengen Luft kann aus diesen Abgasen S 03 bzw. etwa 35 bis
37t konzentrierte Schwefelsäure! je Tag gewonnen werden.
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Durch Erhöhung der Temperatur der Luft und des Teilstromes 13 ist
es möglich, den Teilstrom B zugunsten des Teilstromes A zu verkleinern, d. h. die
Erzeugung an elementarem Schwefel zu erhöhen und die der Schwefelsäure zu erniedrigen.
Die Schwefelwasserstoffgase des Teilstrom-es A werden auf 400°; die zugersetzte
Luft auf 60o° vorgewärmt. Bei der Umsetzung beider Mittel in einer Verbrennungskammer
wird dann eine Temperatur von etwa 130o° erreicht. Diese Temperatur in der Verbrennungskammer
sichert die restlose Verbrennung des H C N und, falls vorhanden, auch des N
113'
DieReaktion verläuft in der Verbrennungskammer wie folgt: iooo Nm3 H2
S-Gas und 938 Nm3 Luft ergeben 429 kg Schwefeldampf, 1540 l\Tm3 Abgas I und 383N
m3 Wasserdampt.
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Die Schwefeldämpfe werden abgekühlt und flüssig ausgeschieden, der
Rest beispielsweise auf elektroistatischem Wege. -Die Abgase haben folgende Zusammensetzung:
, H2 S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,32'/o s02 . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 2,16% c02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39,000/0
N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54,520/0