DE273111C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Der Gegenstand vorliegender Erfindung betrifft die Verwertung der gesamten Endgase von Schwefelsäurefabriken, bzw. solcher Endgase, die nahezu aus Stickstoff bestehen mit ganz geringen Beimengungen von anderen Gasen, ζ. B. Sauerstoff. Die Endgase von Schwefelsäurefabriken, die nach dem Bleikammerverfahren arbeiten, enthalten eine gewisse Menge von Nitrosengasen und sind zur Verwertung

ίο dieser bereits früher — vgl. Dinglers Polytechnisches Journal, S. 507 — Vorschläge gemacht worden, die sich jedoch lediglich nur mit der Verwertung der wertvollen nitrosen Gase befaßten. Es wurde hier in Vorschlag gebracht, die Endgase über glühende Eisendrehspäne zur Umwandlung in Ammoniak zu führen. Zu jener Zeit, als diese Vorschläge gemacht wurden, betrugen die Endgase von Schwefelsäurefabriken 50 Prozent und mehr des angewandten Salpeters. Trotz dieser ungeheuren Salpetersäureverluste ist aber eine derartige Einrichtung in der Praxis nie durchgeführt worden, und es ist tatsächlich auch nicht einmal der Versuch gemacht worden, diesen Vorschlag in die Praxis umzusetzen. Bekanntlich wurden nämlich bald die sogenannten Gay-Lussac-Türme eingeführt, und mit Hilfe derselben gelang es, diese wertvollen Sauerstoff-Stickstoff-Verbindungen bis auf 0,6 bis 0,8 Prozent der angewandten Menge wiederzugewinnen.

Auch Lunge berichtet in seinem Handbuche der Sodafabrikation, 3. Auflage 1903, S. 556/57, über Vorschläge zur Behandlung der aus den Gay-Lussac-Türmen austretenden Gase, und zwar handelt es sich auch hier nur um die Wiedergewinnung der in diesen Endgasen enthaltenen Stickoxyde und der schwefligen Säure. Es werden hierbei teils kleine, mit Wasser zu berieselnde Kokstürme benutzt, wodurch nach Lunges Angaben nur ein ganz geringer Teil 'an Salpetersäure wiedergewonnen wird; anderseits wird ein noch viel komplizierteres Absorptionsverfahren vermittels einer Ferrisulfatlösung —vgl. französische Patentschrift 21289 — vorgeschlagen. Mit dieser so gewonnenen Lösung ist aber nach Lunges Ausspruch nichts anzufangen. Alle diese Versuche sind tatsächlich als undurchführbar aufgegeben bzw. gar nicht ausgeführt worden.

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich nicht allein um die Verwertung der in diesen Endgasen enthaltenen Stickoxyde und Schwefelverbindungen, sondern um die gesamte Verwertung dieser Gase, die aus etwa 95 Prozent N, 4 Prozent O, 0,12 Prozent H₂ O, 0,8 Prozent iV₂ O₅ (Stickoxyde auf Salpetersäure-Anhydrid berechnet) und 0,01 Prozent S O₂, hauptsächlich aber um die Verwertung des Stickstoffes. Diese Gase sollen direkt verarbeitet werden, wobei auch die Kraft mit zur Ausnutzung gelangt, welche diesen Gasen noch innewohnt, ferner der hohe Stickstoffgehalt verwertet wird und schließlich gleichzeitig die wertvollen Bestandteile an Stickoxyden und Schwefelverbindungen ausgenutzt werden. Es ist vor allen Dingen ein Hauptvorteil, daß ohne jede weitere Bewegungsvorrichtung die Gase benutzt werden können, so daß bedeutend an Kraft gespart wird.

, - Bisher war es überall da notwendig, wo Stickstoff in der Industrie als solcher gebraucht wurde, denselben durch äußerst schwierige und

teure Trennungsverfahren aus der Luft zu gewinnen, und viele derartige Industrien sind hieran gescheitert, da die Anlagekosten und die Herstellungskosten von konzentriertem Stickstoff so teuer waren, daß die Herstellung der betreffenden Produkte, sei es Luftsalpeter, Ammoniak oder Kalkstickstoff, unrentabel wurden. Es ist daher ohne weiteres einleuchtend, daß die Verwertung dieser Endgase von größter Bedeutung für die chemische Industrie ist.

Wie bereits eingangs angeführt, besitzen die Endgase aller Schwefelsäurefabriken eine große lebendige Kraft, da diese Gase durch Gasbewegungsmaschinen der verschiedensten Art bewegt werden und die Endgase etwa 50 bis 70 Prozent der angewandten Kraft besitzen. Ein weiterer Vorteil dieser Endgase ist der, daß sie die Schwefelsäurefabrik kalt verlassen und auf diese Weise zur Abkühlung mit ausgenutzt werden können. Diese Abgase werden nun nach Verlassen der Schwefelsäurefabrik direkt zu dem betreffenden Betrieb geleitet zur Verwertung des in den Gasen enthaltenen Stickstoffs zur Herstellung von Kalkstickstoff, Ammoniak und Luftsalpeter. Zur Herstellung von Kalkstickstoff kann der Ofen ζ. Β. als Muffelofen oder als elektrischer Widerstandsofen, und zwar in Gestalt eines Drehofens ausgebildet werden. Die Länge des Drehofens und das Vorwärtsbewegen des Materials im' Ofen ist abhängig von der Größe der Produktion. Das Material selbst muß eine bestimmte Zeit, und zwar solange im Ofen bleiben, bis die vollständige chemische Reaktion zwischen Calciumcarbid und Stickstoff erfolgt ist.

Ein weiterer Vorteil hierbei ist, daß ein hochwertiges Düngemittel hergestellt wird, bei welchem sämtlicher freier Kalk durch den H₂O-Gehalt und durch die Stickoxyde und sauren Bestandteile zu Nitraten bzw. anderen Salzen umgewandelt wird.

Wenn man nun die Endgase dieser Schwefelsäurefabrik nach dem Bleikammerverfahren von einer täglichen Produktion von 50 000 kg Kammersäure verwerten will, so kann man immer allgemein mit einem Verlust von 1 Prozent an Salpetersäure von 36 ° Βέ. rechnen, d. h. pro Tag 500 kg Salpetersäure von 36 ° Be. Man wird also entsprechend der Schwefelsäurefabrik die Größe der Kalkstickstoffabrik einzurichten haben, um, wie in vorliegendem Beispiel die 500 kg Salpetersäure, die in Form von Stickoxyden die Schwefelsäurefabrik verlassen, vollständig wiederzugewinnen und dadurch ausnutzen zu können. Es muß ferner hierbei berücksichtigt werden, daß gerade der Gehalt an Sauerstoff der Endgase der Schwefelsäurefabriken in Höhe von 4 Prozent für den Betrieb äußerst günstig ist.

Bei den mit diesen Endgasen ausgeführten Versuchen zur Herstellung von Kalkstickstoff hat sich herausgestellt, daß der in diesen Gasen enthaltene Sauerstoff Vorteile bietet, und vor allen Dingen die bisherige Angabe falsch ist, daß der Sauerstoff derartig schädliche Einflüsse ausübt, daß die ganze Herstellung z. B. wie Kalkstickstoff in Frage gestellt wird. Wie die Versuche gezeigt haben, ist gerade die Anwesenheit des Sauerstoffs, und zwar von 4 Prozent für die Ausbeute am günstigsten. Denn der bei der Cyanamidbildung frei werdende Kohlenstoff wird durch den anwesenden Sauerstoff sofort in Kohlenoxyd verwandelt, und wird hierbei gleichzeitig hohe Temperatur erzielt.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, nitrose Dämpfe auf Calciumcyanamid bei Gegenwart von Wasser einwirken zu lassen. Ebenfalls auf nassem Wege soll nach einem anderen Vorschlag Kalkstickstoff in eine wenig ätzende Masse verwandelt werden dadurch, daß zu der Masse Kohlehydrate und Melasse zugesetzt werden.

Nach vorliegender Erfindung hingegen wird direkt ein äußerst hochwertiges Düngemittel erzielt, welches außerdem den Vorteil hat, neutral zu sein.

Es sind nicht nur die Endgase von Schwefelsäurefabriken, die nach dem Bleikammerverfahren arbeiten, hierfür auszunutzen, sondern auch die nach dem Schwefelsäurekontaktverfahren arbeitenden Schwefelsäurefabriken. Bei letzteren allerdings muß man auf die Wertvollen Stickoxyde verzichten und hat an Stelle derselben nur die den Gasen beigemischten 0,05 bis 0,2 Prozent SO₂ bzw. S0_s.

Ausführungsbeispiel:

Es sollen täglich 2250 kg Ca C₂ mit 10 Prozent unverändertem Ca 0 gleich 225 kg und 10 Prozent eines bekannten Flußmittels, wie Na CL, Ca Cl₂, oder K Cl, Kryolith, in einem Muffelofen oder elektrischen Wärmestrahlungsofen bei einer Temperatur von 700 bis 800 ° mit den Endgasen einer Schwefelsäurefabrik in Reaktion gebracht werden. Hierbei wird nun nach erfolgter Einwirkung im Ofen der gebildete Kalkstickstoff beim Verlassen desselben von den Endgasen abgekühlt, und nach dem Gegenstromprinzip werden die Endgase dem Kalkstickstoff und darauf dem Gemisch Ca C₂+ Ca 0+ Ca Cl₂ entgegengeführt. Man könnte die Endgase auf das Calciumkarbid bzw. Kalkstickstoff auch im Gleichstrom einwirken lassen, dann würden aber die bedeutenden Vorteile der vollständigen Absorption der nitrosen Gase und Erzielung eines hochwertigen Düngemittels verlorengehen. Der also nach diesem Verfahren frisch erzeugte Kalkstickstoff wirkt wie ein Filter, da die Endgase durch die ganze Schicht des Kalkstickstoffes hindurch müssen, bevor sie in den

Ofen gelangen. Es wird auf diese Weise bewirkt, daß zunächst der im Kalkstickstoff unverändert gebliebene frisch geglühte Kalk aus den Endgasen sämtliche Wassermengen herausnimmt, sich hierbei in das Hydrat verwandelt. Dieses so gebildete Hydrat ist ein vorzügliches Absorptionsmittel für die ferner in den Endgasen enthaltenen Stickoxyde und sauren Gase. Es wird also hierdurch eine vollständige Absorption der Stickoxyde und der sauren Gase erzielt. Im Falle der Ä₂0-Gehalt der Endgase zu gering sein sollte, empfiehlt es sich, diesen Gasen vermittels Düsen etwas Feuchtigkeit zuzuführen, jedoch muß dieses dann so geschehen, daß die Gase vollständig trocken in den Generator eintreten. Am geeignetsten zur Durchführung eines kontinuierlichen Betriebes eignet sich ein Drehofen, bei welchem eine Vorkammer angeordnet ist zur Aufnahme des gebildeten Kalkstickstoffes und zur automatischen Fortführung der untersten Schichten des fertiggebildeten Produktes, des Kalkstickstoffsalpeters. Es wird nämlich auf diese Weise aus der angewandten Menge Calciumcarbid ein Kalkstickstoffsalpeter erzeugt, und zwar pro Tag etwa 3150 kg. Die vorher bezeichnete Vorkammer ist so eingerichtet, daß an ihrem unteren Ende die Endgase eingeführt werden. Es wird nur so viel dieser Gase in den Ofen eingeführt, wie der Umsetzung und Bildung des Kalkstickstoffes entspricht. Diese Menge' kann vermittels einer Gasuhr genau kontrolliert werden. Die überschüssige Menge der Endgase wird vermittels eines Ventils aus dieser Kammer herausgeführt und kann für andere Zwecke als konzentrierter Stickstoff, so z. B. zur Herstellung von Ammoniak oder Luftsalpeter oder als indifferentes Gas verbraucht werden.
Die den Drehofen verlassenden Gase bestehen zum größten Teil aus.CO₂, vermischt mit nicht absorbiertem Stickstoff und könnten eventuell zur Verflüssigung von Kohlensäure benutzt werden.

Wie schon oben angeführt, könnte an Stelle des Drehofens ein Muffelofen oder ein elektrischer Wärmestrahlungsofen benutzt werden, wobei diese öfen so eingerichtet sein müssen, daß die Endgase unter den gleichen Bedingungen wie beim Drehofen mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommen. Der Vorgang im Drehofen ist der, daß die Endgase im Gegenstromprinzip auf das Reaktionsgemisch einwirken; es kommen also zunächst die Endgase mit dem fertiggebildeten Kalkstickstoff in Berührung, während kurz beim Verlassen des Drehofens die Endgase mit dem frischen Gemisch zusammentreffen. Daher sind also die Muffelofen bzw. die elektrischen Wärmestrahlungsofen so einzurichten, daß in dem ersten Teil dieses Ofens fertiger Kalkstickstoff eingelagert wird, während in den anderen Teil des Ofens das Reaktionsgemisch hineinkommt.

Man könnte auch direkt von einem Gemisch von Kalk, Kohle und Calciumchlorid als Flußmittel ausgehen, muß aber hierbei berücksichtigen, daß 10 Prozent von Ca 0 als Überschuß vorhanden sein müssen.

Claims (1)

1. Patent- Anspruch :

   Verfahren zur Herstellung eines haltbaren, neutralen, stickstoffreichen Düngemittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Endgase von Schwefelsäurefabriken zur Bindung des hochprozentigen Stickstoffes im Gegenstromprinzip über geschmolzenes Calciumcarbid im Drehofen, in der Muffel oder in elektrischen Wärmestrahlungsofen o. dgl. geleitet werden.