DE2854908A1 - Verfahren zum vergasen von kohle - Google Patents
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Description
HOFFMANN · ΕΤΤΪ-Ε & PARTNER
PATENTANWÄLTE 2BS 4 90-8
DR. IN g/e. HOFFMANN (1520-1976) . DiPL-I NC W. EITLE · D R.RER.NAT.K. HOFFMANN · DlPt.-] N G, W. LEH N
DIPL.-ING. K. FGCJH-SLE · VR. RE R. NAT. B. HA N S E N
ARABELLASTRASSE A [STERN HAUS) · D-8000 MD N CH EN 81 · TELEFON (089) 9Π087 · TtiEX 05-29619 (PATHE)
" £"
31 538 o/fi
EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Florham"Park N.J. /USA.
Verfahren zum Vergasen von Kehle
Es ist seit langem bekannt, daß gewisse mineralische und in Spuren vorkommende anorganische Bestandteile, die in
einigen Kohlevorkommen vorliegen, einen günstigen katalytischen
Einfluß bei den thermischen Reaktionen für die Vergasung haben können, und man hat auch schon eine Vielzahl
von katalytischeh Stoffen der Kohle zugesetzt, um die Chemie, wie sie bei den bekannten Kohlevergasungsverfahren vorliegt, zu verändern. Es liegt eine noch zunehmende
Zahl von Informationen vor, welche sich mit der katalytischer! Kohlevergasung befassen, wobei diese Literatur im In- und
Ausland patent- und wissenschaftliche Veröffentlichungen umfassen. Typisch hierfür ist ein kürzlicher Autsatz von
James L. Johnson, Catal. Rev. Sei. Eng., 14(1), Seiten
131 - 152 (197-6), welcher einen Überblick über die katalytische
Vergasung enthält. Dort werden verschiedene
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Materialien als allgemein brauchbare Katalysatoren für
die Kohlevergasung oder kohlestoffhaltige Feststoffe aufgezählt und zwar verschiedene Metalle, Metalloxyde7 Metallhalogenide,
ÜbergangsmetalIe und Eisencarbonyle. Besonders
erwähnt werden Metallverbindungen der Gruppe I und Gruppe II, nämlich Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumchlorid,
Natriumchlorid und Calciumoxyd und es wird dargelegt, daß wenige Katalysatoren für die Beschleunigung des Vergasungsgrades
so wirksam sind wie die Alkalimetalle, und daß keine aktiver sind. In diesem Aufsatz werden die katalytischen
Eigenschaften von Natrium und Calcium besonders diskutiert, Beide dieser Kationen sind schon in Braunkohle ionenausgetauscht
worden, wobei ein solcher Austausch möglich ist und der Gegenwart von funktioneilen Carboxygruppenf die in
Braunkohle und anderen jüngeren Kohlestrukturen vorliegen, zuzuschreiben ist. Der Vergasungsgrad mit einer Mischung
aus Wasserdampf und Wasserstoff wurde erhöht, wenn man Natrium oder Calcium der Braunkohle durch einen Austauschmechanismus zugab. Dagegen waren Versuche, Natrium und
Calcium bituminöser Kohle durch Ionenaustausch zuzufügen, ohne Erfolg, weil, wie in dem Aufsatz angenommen wird, in
dieser wertvolleren Kohle keine Austauschstellen vorlagen.
Bei der katalytischen Kohlevergasung, d.h. bei einem Verfahren, bei dem man ein Hoch-BTU-Gas herstellen will, wird
Wasserdampf und feinteilige Kohle einem Vergaser bei erhöhter
Temperatur und Druck zugeführt, und in ein Synthesegas umgewandelt, oder in eine Gasmischung mit hohem Methangehalt,
die beachtliche Mengen an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
enthalten, die man katalytisch in situ oder ex situ innerhalb des Vergasers in Methan umwandeln muß. Aus praktischen
Gründen ist eine hohe thermische Effizienz bai gleichzeitiger Verminderung der Reaktorgröße und Reaktor-
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temperatur erforderlich und auch eine Vereinfachung und
Verminderung der bei diesem Verfahren benötigten Stufen. Es wurde festgestellt und es ist augenscheinlich, daß man
diese und andere Ziele erreichen kann durch ein verbessertes katalytisches Material, welches man der zu vergasenden
Kohle zufügt. Obwohl aus dem Stand der Technik physikalische Mischungen von Katalysatoren von Kohle bekannt sind, wurde
doch auch festgestelltj daß eine gründliche Dispergierung
des Katalysators innerhalb der Kohle die Vergasungsgeschwindigkeit mehr beschleunigt und eine größere Aktivität
ergibt als bei einer physikalischen Mischung. Bei jüngeren Kohlen, wie Braunkohle, ist es nicht besonders schwierig,
katalytische Materialien gleichmäßig und wirksam zu dispergieren, während bei wertvolleren Kohlen, wie subbituminösen
und bituminösen Kohlen dies nicht der Fall ist. Dies liegt darin, daß die jüngeren Kohlen aktive Stellen
haben, bei denen ein Ionenaustausch stattfinden kann. Bei den älteren Kohlen fehlen solche Stelle.
Vom Batelle Memorial Institute wurde nach dem die vorliegende
Erfindung gemacht worden war, berichtet, daß "Batelle -behandelte Kohle"" aus einer wertvollen Kohle,
d.h. Pittsburgh Nr. 8-.Kohle in einem hydrothermisehen Kohleverfahren
des Batelle Memorial Institutes hergestellt worden ist, durch Behandlung in wäßriger Natriumhydroxyd/Calciumoxyd
(CaO>-Lösung (0,13 : 1 CaO zu Kohle) bei 25O°C, wobei
bis zu 3 % des CaO chemisch an der Kohle absorbierten. Weiter
wird ausgeführt, daß bei 85O°C und einem Druck von
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35 kg/cm 65 % der behandelten Kohle mittels Wasserdampf in 3 Minuten umgewandelt v/erden kann im Vergleich zu 90 Minuten bei unbehandelter Kohle.(S.P. Chauhan (Batelle Memorial Institute, Columbus Lab.), K. Woodcock (E.R.D.R.} und Partner Ϊ73- ACS National Meeting (New Orleans 3/20-25/77} ACS Div. Fuel Chem. Prepr. 22 ft 1 : 38-52 (1977) \.
35 kg/cm 65 % der behandelten Kohle mittels Wasserdampf in 3 Minuten umgewandelt v/erden kann im Vergleich zu 90 Minuten bei unbehandelter Kohle.(S.P. Chauhan (Batelle Memorial Institute, Columbus Lab.), K. Woodcock (E.R.D.R.} und Partner Ϊ73- ACS National Meeting (New Orleans 3/20-25/77} ACS Div. Fuel Chem. Prepr. 22 ft 1 : 38-52 (1977) \.
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Es besteht weiterhin ein Bedürfnis, ein besseres katalytisches Kohlevergasungsverfahren zu entwickeln, oder Katalysatoren,
die bei der katalytischen Kohlevergasung geeignet sind, und wobei man ein Hoch-BTU-Heizgas aus verschiedenen
Kohlen, insbesondere aus wertvolleren Kohlen für technische Zwecke mit einer verbesserten Wirtschaftlichkeit
und Effizienz herstellen kann. Es ist das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, zur Lösung dieses Bedürfnisses
beizutragen.
Ein spezielle Aufgabe besteht darin, ein Verfahren für
.die Behandlung von Kohle und insbesondere von wertvoller Kohle oder von Kohlen, die keine ausreichenden aktiven
Stellen aufweisen, an denen ein Ionenaustausch durchgeführt werden kann, zu zeigen,bei dem man solche Kohlen so behandeln
kann, daß sie mit erhöhter Geschwindigkeit vergast werden, und zwar insbesondere für die Herstellung von
Hoch-BTU-Heizgas.
Eine weitere. Aufgabe besteht darin, eine vorbehandelte feinteilige Kohle zu zeigen, die für die Vergasung in besonderer
Weise geeignet gemacht wurde, indem man sie so behandelt, daß in der Kohle relativ billige Metalle aus
der Gruppe I-A oder H-A oder Mischungen davon und in hohen Konzentrationen gebildet werden.
Diese und weitere Aufgaben werden erfindungsgemäß in einem
neuen Verfahren und bei neuen Zusammensetzungen, die dadurch gebildet werden, erzielt, indem man ein Metall der
Gruppe H-A (Periodisches System der Elemente, Sargent-Welch
Scientific Company, Copyright 1968) oder einer Verbindung
davon auf Kohle ionenaustauscht und anschließend ein Metall der Gruppe I damit vermischt oder in anderer
Weise einbringt, so daß die Zusammensetzung pyrolysiert
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und vergast werden kann unter Ausbildung eines Hoch-BTU-,
Mittel-BTU- oder eines Syntheseheizgases. Geeignete Metalle der Gruppe II bzw. der Erdalkalimetalle können direkt auf
jüngere Kohle (low rank coal) ionenausgetauscht werden, ohne daß man eine Vorbehandlung durchführen muß, indem man
eine Lösung von Metallverbindungen der Gruppe H-A, vorzugsweise eine basische Lösung einer solchen Verbindung,
mit der Kohle in Berührung bringt, denn jüngere Kohle enthält natürliche lonenaustauschstellen". Ein Erdalkalimetall
oder -metalle können auch auf ältere Kohlen (high rank coal) ionenausgetauscht werden, und zwar auf solchen, die keine
natürlichen aktiven Austauschstellen haben, wie subbituminöser oder bituminöser Kohle, indem man (a) in eine Alkalilösung
aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe I-A oder einer Mischung aus Metallverbindungen der Gruppe I-A
und H-A in Berührung bringt und eintaucht, und zwar vorzugsweise in eine heiße Lösung solcher Verbindungen, um
dadurch eine ausreichende Menge der Metallverbindung einzubringen, oder einen Kationenanteil davon unter Ausbildung
von lonenaustauschstellen in der Kohle, Cb) oder indem man eine ältere Kohle durch Kontakt mit einem Oxydationsmittel,
vorzugsweise einem sauerstoffhaltigem Gas (Luft),
einer Peroxydverbindung, einer oxydierenden Säure und dgl.,
unterAusbildung von lonenaustauschstellen oxydiert und ein Metall der Gruppe H-A auf die so gebildeten aktiven
Stellen durch Ionenaustausch aufbringt, worauf man anschließend ein Metall der Gruppe I-A bzw. ein Alkalimetall
damit vermischt oder in anderer Weise einbringt, und so eine gewünschte Zusammensetzung erhält. Diese Zusammensetzung
kann pyrolysiert und vergast werden unter Bildung von Hoch-BTU-, Mittel-BTU- und synthetischem Heizgas. Erhöhte
Vergasungsgrade erzielt man beim Vergasen von so behandelter Kohle oder von Zusammensetzungen, die sov/ohl Metalle
der Gruppe H-A und der Gruppe I-A enthalten, im
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Gegensatz zu einer Zusammensetzung, die sonst ähnlich ist mit der Ausnahme, daß sie gleiche molare Mengen von entweder
einem Metall der Gruppe H-A oder einem Metall der Gruppe I-A enthält und nicht beide Metalle. Darüber hinaus
können die "Metalle der Gruppe I-A oder Gruppe H-A als
Schwefelabsorptionsmittel während der Vergasung oder Pyrolyse wirken.
Es ist wesentlich, zu Beginn ein Metall oder Metalle der Gruppe H-A auf die Kohle durch Ionenaustausch aufzubringen.
Dies läßt sich einfach bei jüngerer Kohle durchführen oder bei Kohlen, die genügend Ionenaustauschstellen haben, indem
man die Kohle, die in geeigneter feinteiliger Form vorliegt, in eine Dispersion oder Lösung einer Metallverbindung
der Gruppe H-A, vorzugsweise einer wäßrigen Hydroxydlösung, die eine ausreichende Menge der Metallverbindung der Gruppe
H-A enthält, in Berührung bringt und tränkt und dadurch
alle geeigneten Stellen austauscht und etwa 0,1 bis etwa 10 Atom-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 8 Atom-% des Metalles
der Gruppe H-A auf die Kohle aufbringt, bezogen auf den Kohlenstoff in dem Koks, nachdem dieser pyrolysiert.
und von flüchtigen Stoffen befreit, worden ist. Die Behandlung
wird vorteilhaft in einem Temperaturbereich von etwa -7°C bis etwa 11O0C, vorzugsweise von etwa 4°C bis etwa
32 C v/ährend einer Zeitdauer von wenigstens etwa 1 Stunde,
vorzugsweise etwa 1 Stunde bis etwa 72 Stunden, und insbesondere etwa 24 Stunden bis etwa 48 Stunden durchführt,
wobei man die Temperatur der Lösung in den bevorzugten Bereichen hält. Die Zeit für die Berührung bzw. Tränkung ist
nicht kritisch und bei einer Verkleinerung der Kohleteilchen kann man die Tränkungszeit vermindern.
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Wertvollere Kohle, die keine natürliche Ionenaustauschkapazität (im Vergleich zu jüngerer Kohle) aufweist, wodurch
ein direkter Ionenaustausch von Metallen der Gruppe H-A auf die Kohle möglich wäre, kann so behandelt werden,
daß sie mit Metallen der Gruppe H-A ionenauschbare Stellen erhält, oder Stellen, an denen Metallkationen der Gruppe
H-A ausgetauscht werden können. Gemäß einer Ausführungsform wird eine wertvolle Kohle mit einer Lösung einer Metallverbindung
der Gruppe I-A behandelt unter Bildung von Stellen, wie sie für den Austausch mit den Kationen der
Gruppe H-A erforderlich sind. Dabei wird vorzugsweise feinteilige Kohle, die weniger Sauerstoff in aktiver
Form enthält als erforderlich wäre, um etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% Calciumionen auszubringen, mit einer Alkalilösung
aus einer Metallverbindung der Gruppe I-A in Berührung gebracht und getränkt, vorzugsweise mit einem
wäßrigen Alkalihydroxyd mit einer Normalität von etwa 0,25 bis etwa 5 und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 unter Bedingungen,
die ausreichen zur Bildung von aktiven Stellen,
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auf denen dann zwischen etwa 5 χ 10 bis etwa 8 χ 10 g Atomäquivalente eines Metalles der Gruppe I-A und vorzugsweise
1 χ 1O~ bis etwa 5 χ 10~ g Atomäquivalente eines Metalls
der Gruppe I-A ausgetauscht werden können. Die Behandlung wird vorteilhafterweise im Temperaturbereich von etwa -7 bis
etwa 120°C, insbesondere etwa 4 bis etwa 32°C durchgeführt,
und zwar in einem Zeitraum, der wenigstens etwa 0,1 Stunde beträgt und vorzugsweise etwa 0,25 Stunden bis etwa 12 Stunden,
insbesondere etwa 0,25 bis etwa 2 Stunden, wobei die Temperatur der Lösung in den ausgedrückten, bevorzugten Bereichen
gehalten wird. Die Zeitdauer für die Berührung bzw. Tränkung ist variabel und man kann eine kürzere Zeit für
die Tränkung anwenden, wenn man die Temperatur erhöht und die Teilchengröße vermindert. Die Kohle kann in einer einzigen
Stufe behandelt werden unter Verwendung einer Lösung,
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bei der sowohl Gruppe I-A als auch Gruppe II-A-Metallverbindungen
dispergiert oder gelöst sind, oder in mehreren Stufen, bei denen man zuerst die Gruppe mit einer Lösung
von einer oder mehreren Verbindungen von Metallen der Gruppe I-A. in Berührung bringt und dann mit einer Lösung,
welche die Metallverbindung oder -verbindungen der Gruppe H-A enthält. Die Kohle mit den Ionenaustauschstellen (d.h.
Stellen, an denen ein Kationenaustausch mit Metallen der Gruppe H-A stattfinden kann) wird gemäß einer Ausführungsform von der Alkalilösung der Metallverbindung der Gruppe
I-A abgetrennt und dann mit einer Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung, vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung
einer Normalität von etwa 0,25 bis etwa 5 und insbesondere einer Normalität von etwa 0,5 bis etwa 2 einer Metallverbindung
oder -verbindungen der Gruppe H-A in Berührung gebracht und getränkt, und zwar unter Bedingungen, bei denen
zumindestens ein Teil der Metallkationen der Gruppe I durch Metallkationen der Gruppe II ausgetauscht werden. Temperaturen
der Lösung von etwa -7 bis etwa 93°C, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 32 C sind ausreichend für den Ionenaustausch
und den Ersatz der Kationen der Gruppe I-A durch Kationen der Gruppe H-A. Die Behandlungzeit ist nicht kritisch
aber im allgemeinen benötigt man wenigstens etwa 1 Stunde und vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 48 Stunden, insbesondere
etwa 1 bis etwa 8 Stunden für einen ausreichenden Austausch bei den bevorzugten Temperaturen. Schnellere Austauschgeschwindigkeiten
erzielt man durch Erhöhung der Temperatur der Lösung und durch Verkleinerung der Teilchengröße.
Bei der Herstellung der neuen Zusammensetzungen bzw. Gegenstände der Erfindung werden etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 3,5 bis etwa 7 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle der Gruppe I-A, berechnet als Metall bezogen auf
das Gewicht der Kohle (MAF) auf die Kohle aufgebracht und
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etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa
5 Gew.-% der Kationen der Metalle der Gruppe I-Af berechnet
als Metalle bezogen auf das Gewicht der Kohle (MAF), werden dann durch ein oder mehrere Metalle der Gruppe H-A durch
Ionenaustausch ersetzt. Die Kohle ist hierbei eine solche, die nach der Behandlung mit der Lösung oder den Lösungen
insgesamt etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3,5 bis etwa 7 Gew.-% an Metallen der Gruppe I-A und Gruppe
H-A enthält, jeweils berechnet als Metall bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohle (MAF). Etwa 0,5 bis etwa 4 %, vorzugsweise
etwa 0,5 bis etwa 2 % der Gesamtmetalle sind dann Metalle der Gruppe I-A und etwa 0,5 bis etwa 6 %,
vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 % sind Metalle der Gruppe H-A.
Alternativ kann eine ältere, wertvollere Kohle wie eine subbituminöse oder bituminöse Kohle mit einer Alkalilösung
einer Mischung von Verbindungen der Gruppe I-A und der Gruppe H-A und zwar vorzugsweise mit einer heißen Lösung
dieser Verbindungen in Berührung gebracht werden, wobei diese Verbindungen lösliche Alkalisalze und Erdalkalihydroxyde
eingeschlossen sind, die sich miteinander umsetzen unter Bildung von Alkalihydroxyden und wobei ein
unlösliches Erdalkalisalz ausfällt. Die Kohle wird in einer einzigen Stufe mit einer Lösung behandelt, die sowohl Metallverbindungen
der Gruppe I-A und H-A dispergiert oder gelöst enthält. Enthält die Kohle nicht ausreichende Mengen an
Ionenaustauschstellen, so werden diese durch die Umsetzung zwischen dem Alkalihydroxyd, das bei der Umsetzung gebildet
wird, und der Kohle gebildet, und dann wird ein Teil oder alles der Alkalikationen durch überschüssige Erdalkalikationen,
die in dem gebildeten Alkalihydroxyd vorliegen, ausgetauscht, bzw. ersetzt. Vorzugsweise wird die Behandlung
durchgeführt bis im wesentlichen alle Alkalikationen
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durch Erdalkalikationen ersetzt sind, und die Lösung wird dann während sie in Berührung mit der Kohle ist, abgedampft,
um die Alkalimetalle auf der Kohle wieder abzuscheiden und physikalisch zu dispergieren.
Die Gegenwart von Alkalihydroxyden, die durch Umsetzung
gebildet wurden, ermöglicht die Bildung von reaktiven Stellen auf der Kohle bzw. von Ionenaustauschstellen, auf denen
die Erdalkalimetalle ausgetauscht werden, aber diese Stellen werden gebildet von dem Alkalihydroxyd, das in situ durch
Umsetzung zwischen dem billigen Alkalisalz und dem billigen Erdalkalihydroxyd gebildet wurde. Es ist beispielsweise
bekannt, daß man auf Kohle aktive Stellen bilden kann durch direkten Kontakt und Behandlung mit einer Natriumhydroxydlösung,
aber Nätriumhydroxyd ist recht teuer. Dagegen ist
Natriumcarbonat und Koks . recht billig und infolgedessen kann Natriumkarbonat, Na-CO3 in Wasser gelöst
werden und hydratisierter Kalk (CaOH2) kann dazu gegeben
werden, so daß sich Natriumhydroxyd in situ aus dem Alkalicarbonat
als Quelle für die Natriumionen und das Erdalkalihydroxyd als Quelle der Hydroxydionen bildet. CaCO^ fällt
aus. Bei einer solchen Lösung reagiert das Natriumhydroxyd mit der Kohle unter Bildung von Ionenaustauschstellen und
in dem Maße, wie sich diese Stellen bilden, werden Erdalkalikationen aus dem Überschuß des gelösten Ca(OH)2 1 während
die Kohle mit der Lösung in Berührung ist, ausgetauscht.
Es bleiben genügend Erdalkalikationen in der Lösung für einen erheblichen Austausch und Ersatz des Alkalimetalls in der
Kohle bei Umgebungstemperatur durch das Tränken der Kohle in der Lörung während einer Zeit, die wenigstens etwa 0,25
Stunden, insbesondere 1 bis etwa 100 Stunden, und vorzugsweise etwa 24 bis etwa 26 Stunden beträgt, übrig. Die
Kontaktzeit kann durch eine Verminderung der Temperatur vermindert werden. Kalk ist nicht besonders löslich, insbesondere
in basischer Lösung, und es bildet sich daher ein unlöslicher Calciumcarbonatniederschlag, so daß ver-
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hältnismäßig wenig Calciumionen in der Lösung vorliegen.
Es bleiben aber genügende Mengen an Calciumkationen in Lösung für einen einigermaßen schnellen Austausch des
Calciums auf den aktiven Stellen, so daß man gute Vergasungsgeschwindigkeit und Methanbildung erzielt, wenn man
die Temperatur der Lösung erhöht.
Gemäß einer Ausführungsform wird feinteilige Kohle, die
weniger Sauerstoff in aktiver Form enthält, als man benötigt, um etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% Calciumionen zu erhalten,
insbesondere eine bituminöse Kohle, in einer Alkalilösung erhitzt oder gekocht, die aus einer Mischung von
Verbindungen besteht einschließlich eines löslichen Alkalisalzes und eines Erdalkalihydroxyds in Überschuß über der
Menge, die erforderlich ist, um Alkalihydroxyde und einen unlöslichen Erdalkalisalzniederschlag zu bilden. Die gebildete
Lösung, bei der vorzugsweise Wasser als Lösungsmittel vorliegt, ist gekennzeichnet als eine wäßrige Alkalihydroxydlösung
mit einer Molarität von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2, und diese Lösung
wird in Berührung gehalten mit der Kohle unter Bedingungen, die ausreichen, um aktive Stellen darauf zu bilden, an denen
-4 dann ein Austausch stattfinden kann, zwischen etwa 5 χ bis etwa 8 χ 10 g Atomäquivalenten eines Gruppe I-A- oder
Gruppe II-A-Metalles oder beides, pro g Kohle, und vor-
-3 -3
zugsweise von etwa 1 χ 10 bis etwa 5 χ 10 g Atomäquivalenten
eines Gruppe I-A- oder Gruppe II-A-Metalles oder beides pro g Kohle. Die Behandlung wird bevorzugt im Temperaturbereich
zwischen etwa -7 bis etwa 120°C, insbesondere 82 bis etwa 1040C durchgeführt und zwar in einem Zeiträum
zwischen etwa 0,1 bis 48 Stunden, vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 6 Stunden, und insbesondere etwa 0,25 bis
etwa 1 Stunde, wobei man die Temperatur der Lösung in dem
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angegebenen bevorzugten Bereich hält.
Austauschbare Stellen für Kationen der Gruppe H-A können auch bei wertvolleren Kohlen durch Teiloxydation der Kohle
erzeugt werden. Teilchenförmige Kohle wird durch Kontakt mit einem sauerstoffenthaltenden Gas (Luft), Peroxydverbindungen,
wie anorganischen oder organischen Peroxyden, oxydierenden Säuren und dgl. gehalten. Beispiele für solche
Verbindungen sind Wasserstoffperoxyd, organische und Metallperoxyde,
Alkalipermanganate, Hypochlorite, Salpersäure,
Schwefelsäure und dergleichen. Die Kohle auf welcher austauschbare
Stellen für Kationen der Gruppe H-A gebildet wurden, wird dann mit einer Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung
, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung, einer Molarität von 1 χ 10 bis etwa 5, vorzugsweise 1 χ 10
bis etwa 2 mit einer oder mehreren Verbindungen eines Metalls der Gruppe H-A. in einer ausreichenden Menge getränkt,
um einen Austausch von Metallkationen der Gruppe II in die Struktur zu erzielen. Lösungstemperaturen im
Bereich von etwa -7 bis etwa 11O0C, vorzugsweise etwa 4
bis etwa 32°C reichen aus, um einen Ionenaustausch von Kationen der Gruppe H-A in die Struktur zu erzielen. Die
für die Behandlung erforderliche Zeit beträgt mindestens etwa 1 Stunde, insbesondere etwa 1 Stunde bis etwa 72 Stunden,
vorzugsweise etwa 24 Stunden bis etwa 48 Stunden, um bei den bevorzugten Bedingungen einen ausreichenden Austausch
zu erzielen.
Die Bildung einer Zusammensetzung, die für eine Pyrolyse
oder Vergasung geeignet ist, wird dann vervollständigt, indem man physikalisch einbringt oder einmischt eine Verbindung
der Gruppe I-A,in die Metall der Gruppe H-A enthaltende Kohle. Bei der Herstellung der neuen Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung werden etwa 0,1 Atom-% bis
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etwa 10 Atom-% , vorzugsweise etwa 0,5 Atom-% bis etwa
3 Atom-% eines oder mehrerer Metalle der Gruppe I-A, bezogen auf den Kohlenstoff in dem Koks, der bei der Pyrolyse
oder der Entfernung der flüchtigen Bestandteile zurückbleibt, gebildet wird, mit der ionenausgetauschten Kohle
die Kationen der Gruppe H-A enthält, vermischt. Die Zusammensetzung ist somit eine solche, die nach der Behandlung
eine Gesamtmenge von etwa 0,2 Atom-% bis etwa 20 Atom-%, und vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 11 Atom-% von Metallen
der Gruppe H-A und Gruppe I-A, bezogen auf den Kohlenstoff in dem Kohleteer, der bei der Pyrolyse oder der Entfernung
der flüchtigen Bestandteile zurückbleibt, enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist praktisch anwendbar,
um Metalle der Gruppe I-A und der Gruppe H-A in praktisch jede Kohlesorte einzubringen, einschließlich Braunkohle,
Torf und dergleichen, subbituminöse Kohlen, wie Wyodak und bituminöse Kohlen wie Illinois Nr. 6, Pittsburgh Nr. 8
und dergleichen. Das Verfahren ist jedoch besonders geeignet für die Behandlung von wertvolleren Kohlen, insbesondere
subbituminösen und bituminösen Kohlen, die keine ausreichenden natürlichen Stellen aufweisen, die es per se
ermöglichen, daß Metalle der Gruppe I-A und Gruppe H-A in die Struktur eindispergieren.
Geeignete Metalle der Gruppe H-A bzw. Erdalkalimetalle, für die Zwecke der Erfindung sind Magnesium, Calcium,
Strontium und Barium, wobei deren Wirksamkeit für die Vergasungszwecke mit dem Ansteigen des Atomgewichtes erhöht
wird, mit Ausnahme bei Calcium, das ein besonders bevorzugtes Metall der Gruppe H-A ist, wegen seiner Billigkeit
und seiner ungewöhnlichen Reaktivität. Die Erdalkalimetalle werden in Lösung in Form von Salzen, vorzugsweise
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als schwache Säuren und als Hydroxyde angewendet und typisch hierfür sind Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxyd,
Strontiumoxalat, Bariumacetat und dergleichen. Geeignete
Metalle der Gruppe I-A, d.h. Alkalimetalle, sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei deren Wirksamkeit
als Vergasungskatalysatoren direkt proportional mit zunehmendem Atomgewicht ansteigt, obwohl Natrium
und Kalium aus Kostengründen bevorzugt sind. Diese Metalle werden in Form von Salzen oder Hydroxyden, beispielsweise
Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumnitrat, Cäsiumacetat und dergleichen angewendet.
Metalle der Gruppe I-A, d.h. Alkalimetalle sind beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsum,
wobei die Wirksamkeit der Metalle als Vergasungskatalysatoren direkt proportional mit zunehmendem Atomgewicht
ansteigt, wobei Natrium und Kalium aus Kostengründen bevorzugt werden. Sie werden vorzugsweise als Salze oder
Hydroxyde, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd,
Kaliumnitrat, Cäsiumnitrat und dergleichen verwendet. Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der eine Behandlung
der Kohle mit einer Mischung von Verbindungen der Gruppe I-A und der Gruppe H-A vorgenommen wird, können praktisch
alle Erdalkalihydroxyde und Erdalkaliverbindungen verwendet werden, die sich unter in situ Bildung eines Hydrcxyd zersetzen.
Beispiele für solche Verbindungen sind Hydroxyde aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, wobei Calcium
bevorzugt ist. Das Alkalisalz baut sich auf aus Lithium, Rubidium, Cäsium und insbesondere Natrium oder Kalium in
Kombination mit einem Anion, durch welches ein lösliches Salz erhalten wird, und bildet mit dem jeweiligen Erdalkalimetall
des bei der Herstellung der Mischung zu dem Lösungsmittel zugegebenen Erdalkalihydroxyd eine unlösliche
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molekulare Verbindung. Beispiele für Alkalisalze, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Natriumbicarbonat und
Natriumcarbonat, die bei der Umsetzung in Lösung mit Barium, Strontium oder Calcium unlösliche Salze bilden; Natriumoxalat,
Kaliumoxalat, die bei der Umsetzung'mit Barium, Strontium oder Calcium unlösliche Salze bilden; Natriumchromat
oder Cäsiumchromat, die bei der Umsetzung in Lösung mit Barium oder Strontium unlösliche Niederschläge bilden;
Natriumfluorid, das mit Strontium einen unlöslichen Niederschlag bildet und dergleichen.
In der Vergangenheit wurde niedrigrangige Kohle erfolgreich durch Ionenaustausch mit Alkali- oder Erdalkalikationen,
einschließlich Natrium oder Calcium wegen der natürlich vorkommenden Austauschstellen behandelt. Der
Austausch von Alkali- oder Erdalkalikationen, insbesondere der letzteren auf bituminösen Kohlen ist jedoch unwirksam
wegen der Art der bituminösen Kohlen, die keine natürlichen Austauschstellen haben. Erfindungsgemäß werden dennoch
ionenaustauschbare Stellen auf der Kohle durch Oxydation der Kohle wurde durch Behandlung mit einer starken alkalischen
Lösung von Metallen der Gruppe I-A geschaffen, oder durch Behandeln mit der Lösung, die bei der Umsetzung zwischen
der Mischung aus löslichem Alkalisalz und Erdalkalihydroxyd gebildet wurde. Dadurch wird es möglich, eine erheblich
größere Menge an Erdalkalikationen auf die Kohle aufzubringen als dies vorher möglich war. Obwohl ein praktisch
vollständiger Austausch auf den gebildeten Ionenaustauschstellen durch Erdalkaliionen möglich ist, wird doch die
Gegenwart von sowohl Alkali- als auch Erdalkalikationen der
Kohle besonders bevorzugt, weil man festgestellt hat, daß die Vergasungsgeschwindigkeit erheblich größer ist bei
einer Kohle, die beide Typen von Metallen enthält im Ver-
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gleich zu Kohle, die in gleicher Weise behandelt wurde, wie vorher angegeben mit der Ausnahme, daß sie entweder
ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und im wesentlichen keines der anderen Klasse enthält. Nach vollständigem
Austausch oder Ersatz von im wesentlichen allen Metallen der Gruppe I-A durch Metalle der Gruppe H-A kann das Metall
der Gruppe I-A physikalisch in der Struktur dispergiert werden, wodurch man eine äußerst reaktive Kohle
für Vergasungsreaktionen erhält.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Vergasuiigsvarfahren
können hinsichtlich der Ausbeute und des Umwandlungsgrades oder beides verbessert werden, wenn man das
erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von neuen Kohlezusammensetzungen
anwendet. Die Zusammensetzungen werden mit Gasen oder einer Mischung von Gasen bei erhöhter Temperatur
und im allgemeinen bei erhöhten Drücken umgesetzt, um die Zusammensetzung des Heizgases zu optimieren. Die im
allgemeinen als Reaktanten verwendeten gasförmigen Produkte schließen Sauerstoff, Wasserdampf, Wasserstoff und Kohlenoxyde,
wie Kohlendioxyd ein. Im allgemeinen hängt die Temperatur, der Druck, die Fließgeschwindigkeit, die Molverhältnisse
und die relativen Molverhältnisse von den jeweils angewendeten Verfahren und dem tatsächlich gewünschten
Verfahrensprodukt ab. Auf jeden Fall wird die Zusammensetzung der gasförmigen Produkte durch den jeweils verwendeten Katalysator
verändert. Z.B. werden die Produkte, die bei der Vergasung von Kohle mit Wasserdampf erhalten v/erden, mit
Methan angereichert, wenn man die optimalen Alkali- und Erdalkalimetalle auswählt und auch die Konzentration dieser
Metalle und dadurch die Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Methan beschleunigt. Im allgemeinen werden
Natrium oder Kalium in relativ hohen Konzentrationen besonders bevorzugt, wenn man eine maximale Methanbildung
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durch Vergasung mittels Wasserdampf wünscht und Calcium in hohen'Konzentrationen wird dann bevorzugt, wenn
man bei der Wasserdampfvergasung die Bildung von Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff wünscht. Die Vergasung wird im allgemeinen durchgeführt, indem man die Kohle mit Wasserdampf
im Temperaturbereich zwischen etwa 399°C bis etwa 1O1O°C mit einer Dampffließgeschwindigkeit im Bereich
von etwa 0,2 bis etwa 100 W/W/h in Berührung bringt. Der Druck ist nicht kritisch, aber er liegt im allgemeinen
zwischen 0 und etwa 70 kg/cm überdruck.
Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden
anhand der nachfolgenden Beispiele besser verständlich, bei denen Kohlen mit Metallen der Gruppe JI-A und Gruppe
I-A behandelt werden und in denen Ansätze durchgeführt werden, bei welchen die Vergasung der Kohle mit und ohne
die Vorbehandlung mit Alkali- und Erdalkaliverbindungen erfolgt. Die Aspekte der Erfindung werden besonders deutlich
durch die Vergleichsdaten, in denen die Vergasung von Kohle durchgeführt wird, die sowohl mit Alkali-als
auch mit'· Erdalkali-Metallverbindungen und -salzen erfindungsgemäß
behandelt - wurde. Alle Einheiten sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
Proben von drei niedrigrangigen Kohlen, Wyodak, Arkansas-Braunkohle
und Beulah-Braunkohle wurden jeweils mit Anteilen an Erdalkalimetallen bzw. Alkalimetallen behandelt und mit
einer Kombination dieser Metalle. Bei der Behandlung der
Kohlenproben mit dem Erdalkalimetall wurde die Kohle mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Calciumhydroxyd in
Berührung gebracht und die Behandlung wurde bei Umgebungs-
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•~ 22 —
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temperatur durchgeführt, bis eine maximale Menge, die im
Bereich von 7 bis 11 Gew.-r% Calcium lag, auf die Kohle
ausgetauscht war. Bei einer Demonstration wurde ein Anteil der Wyodak-Kohle mit Essigsäure (HAc) zur Entfernung von
natürlichen Alkali- oder Erdalkalimetallen behandelt, während in anderen Fällen die Kohle im Rohzustand bzw. unbehandelt
war. Natrium bzw. Kalium wurden in den in Tabelle I angegebenen Gewichtsverhältnissen physikalisch zu der
behandelten und zur unbehandelten Kohle zugemischt und in einigen Fällen wurde auch Wasser zugegeben. Die verschiedenen
Proben wurden dann bei 76O°C pyrolysiert. Der Koks
wurde unter im wesentlichen gleichen Bedingungen mit Dampf vergast und zwar mit durchschnittlich 7,5 g pro g
Kohle pro Stunde bei 7O4°C bzw. 76O°C C1300°F und 140O0F),
wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
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Na-CO3
5 ί Na2CO3
Vergasungsgrad % /h Durchschnitt für O bis 9o %-ige Kohlenstoffumwandung
Wyodak + 10 % K3CO3
Ca-Wyodak + 5 % Na3CO3 Wyodak + 5 % K3CO3
Ca-Wyodak
Wyodak + 5 % HAc-Wyodak + Roh-Wyodak
Wyodak + 5 % HAc-Wyodak + Roh-Wyodak
Ca-Ark. Braunkohle+ 5 % Na3CO3
Arkansas Braunkohle Ca-Ark. Braunkohle Ark. Braunkohle + 5 % Na3CO3
Beulah Braunkohle + 5 % Na3CO3
Ca-Beulah + 5 % Na3CO3 Beulah-Braunkohle
Ca-Beulah
7O4°C | 76O°C |
140 | 218 |
119 | 255 |
107 | 223 |
87 | 161 |
86 | 226 |
63 | 113 |
63 | 119 |
143 | 243 |
92 | 190 |
83 | 163 |
62 | 130 |
126 | 180 |
97 | 191 |
84 | 160 |
62 | 141 |
Diese Daten zeigen deutlich, daß sich die drei Kohlen unterschiedlich verhalten. Natrium und Calcium beschleunigen
einzeln und in Kombination die Aktivität der rohen Wyodak-Kohle. Bei Arkansas-Braunkohle vermindern Natrium
und Calcium jeweils einzeln den Vergasungsgrad. Die Kombination von sowohl Natrium als auch Calcium erhöht dagegen
den Vergasungsgrad der rohen Kohle und dies völlig unabhängig von der Temperatur. Diese Daten zeigen deutlich
den Synergismus, der bei einer Natrium-Calcium-Kombination vorliegt. Bei Beulah-Braunkohle (Norddakota) stört
Calcium allein den Vergasungsgrad im Vergleich zur Rohkohle. Natrium allein ist ein besserer Katalysator als die
Natrium-Calcium-Kombination bei 7O4°C, jedoch nicht bei
2O4°C.
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Die anliegende Figur zeigt im Diagramm den Beschleunigungseffekt der verschiedenen Alkalimetalle auf Calciumausgetauschter
Wyodak-Kohle, die etwa 8 % Ca enthielt. Die Alkalimetalle wurden vor der Pyrolyse als Carbonat
zugegeben. Die gestrichelte Kurve zeigt zum Vergleich den mit C2CO3 bei roher Wyodak-Kohle, die 1 % natürlich
vorkommendes Ca enthielt, gemessenen Vergasungsgrad. Die Beschleunigungswirkung wird bei niedrigen Beladungen mit
Alkali bei 7O4°C ersichtlich. Die Beschleunigung wird
bei 76O0C mit Na, K und Cs innerhalb eines weiten Beladungsbereiches
ersichtlich, und die Wirkungen sind deutlicher. Insbesondere kann man erkennen, daß das billige
Na sich ähnlich günstig verhält wie das K bei der Beschleunigungswirkung des Vergasungsgrades.
In den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß die Methanbildungsaktivität
bei dem Natrium-Calcium-Katalysator besser ist als bei Kohle, die Calcium allein enthält, und deren
Verhalten wird nicht durch Kaliumcarbonat, einem bekannten hervorragenden Katalysator mit großer praktischer Bedeutung,
übertroffen.
Eine Probe Illinois Nr. 6 Kohle wurde durch Behandlung bei 21 bis 360C oxydiert, indem man sie mit einer 3 gewichtsprozentigen
wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung tränkte, bis die freigegebene Wärme anzeigte, daß 2 Gew.-% des Kohlenstoff
oxydiert worden waren. Diese oxydierte Kohle wurde mit einer gesättigten Ca(OH)2-Lösung getränkt bis die maximale
Menge an Calciumionen durch Ionenaustausch aufgenommen worden war. Das Material wurde dann getrocknet und in zwei
Anteile geteilt. Ein Anteil wurde bei 76O°C pyrolysiert und der erhaltene Koks enthielt 2,4 Atom-% Ca/Kohlenstoff.
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Dem anderen Teil wurde vor der Pyrolyse bei 76O0C Na3CO3
zugemischt, so daß der erhaltene Koks o,9 Atom-% Na/Kohlenstoff zusätzlich zu dem Calcium enthielt. Es wurden Messungen
der gebildeten Methanmenge bei den verschiedenen Umwandlungsgraden der Kohle mit Wasserdampf durchgeführt
und die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.
Prozent Wasserdampfumwandlung Gasförmiger Kohlenstoff als
Methan, Mol-%
24 . 7
44 17
49 24
26 13
29 14
32 16
Diese Daten zeigen, daß die Methanbildung bei der Natrium-Calcium-Kombination
wenigstens so gut ist wie mit Kalium behandelte Kohle bei einer gegebenen Dampfumwandlung.
Die Alkali dotierten Erdalkalikatalysatoren sind ebenso wirksam bei Kohlederivaten, z.B. bei Rückständen der Kohleverflüssigung
und mit anderen Vergasungsmitteln, wie Wasserstoff oder Kohlendioxyd.
BEISPIELE 5 bis
In einer weiteren Versuchsreihe wird die Wirkung von verschiedenen
Erdalkalimetallen bei Kohle gezeigt, bei der
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Herstellung von erfindungsgemäßen, für die Vergasung
bestimmten Zusammensetzungen. Die Maximalmenge, die bei den verschiedenen Erdalkalimetallen aufgenommen wurde
(d.h. 7,8 Gew.-% Ca bzw. äquivalente Mengen an anderen
Alkalimetallen) wurden auf Anteile von Wyodak-Kohle ionenausgetauscht,
und die Zusammensetzungen wurden vergast. Weitere Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem man
Teile dieser ionenausgetauschten Proben nahm und dazu physikalisch 5 Gew.-% Natriumcarbonat mischte und die
Zusammensetzung dann vergaste. Eine Probe wurde zur Entfernung von natürlichen ionenausgetauschten Metallen mit
Essigsäure behandelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt.
• TABELLE III
Vergleich von mit Natrium dotierten Erdalkalikatalysatoren
Ca-Wyodak + 5 % Sr-Wyodak + 5 % Ba-Wyodak + 5 %
Mg-Wyodak + 5 % Na^COZ.
HAc-Wyodak + 5 % Na0CO
2^3
Ca-Wyodak Sr-Wyodak Ba-Wyodak Mg-Wyodak HAc-Wyodak
7O4°C | 7 6O0C |
119 | 225 |
90 | 199 |
86 | 163 |
89 | 153 |
63 | 113 |
87 | 161 |
73 | |
66 | |
27 | 64 |
8 | 15 |
- 27 -
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Diese Daten zeigen, daß ionenausgetauschte Mg, Ca, Sr und Ba alle die Wasserdampfvergasung von Wyodak-Kohle katalysieren
und dies geht aus dem Vergleich hervor mit der Probe, die mit Esssigsäure extrahiert worden war, um natürliches
Calcium zu-entfernen. Gibt man 5 Gew.-% Natriumcarbonat
zu diesen Proben, so wird der Vergasungsgrad in jedem Falle erhöht. Die Proben, die sowohl Calcium als auch Natrium
enthielten, zeigten die besten Ergebnisse und es ist bemerkenswert, daß bei 704 C dieser Vergasungsgrad von
119 %/h nicht erzielt wird durch Zugabe von Natriumcarbonat zu Roh-Wyodak-Kohle in vernünftigen Mengen. Mit 10 Gew.-%
Natriumcarbonat vergaste Roh-Wyodak in einem Grad von 105 %/h bei 7O4°C und mit 20 % vergaste sie zu 109 %/h.
Die Beschleunigungswirkungen der verschiedenen Alkalimetalle auf ionenausgetauschter Wyodak-Kohle, die Erdalkalimetalle
enthielt, zeigt beachtlich verbesserte Vergasungsgrade. Bei 7O4°C wird die beschleunigende Wirkung schon bei verhältnismäßig
niedrigen Alkalibeladungen ersichtlich und bei 76O°C wird die Wirkung innerhalb eines weiten Beladungsbereiches
deutlicher erkennbar. Auch die Methanbildungsaktivität wird verbessert.
BEISPIEL 10
Ein 15 g Anteil einer hochflüchtigen C bituminösen Kohle aus Illinois einer Teilchengröße von -16 bis +20 Maschen
(NBS) wurde 3,5 Stunden in wäßriger 1 η NaOH-Lösung gekocht, Dann wurde die Probe mit mehreren 100 ml destillierten
Wassers mehrere Stunden getränkt. Anschließend wurde die Probe dann mehrere Tage in 5 g Ca(OH)- und frischem destillierten
Wasser getränkt. Überschüssiges, nicht ausgenutztes Ca(OH)2 wurde von der Kohlenprobe entfernt.
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OP,
Die Analyse der behandelten Kohlenprobe zeigt, daß 5,1 Gew.-% Calcium auf die imprägnierte Kohleprobe aufgetragen
wurden. Dagegen zeigte eine Kohle, die mit Ca(OH)2 getränkt wurde und nicht mit NaOH vorbehandelt worden war,
eine Aufnahme von nur 1,9 Gew.-% Calcium. (Ein Kochen der Kohleprobe in Ca(OH)2-Lösung mit überschüssigem gepulvertem
Ca(OH)2 erhöhte die Calciumaufnähme nicht).
Der Wasserdampf-Vergasungsgrad unter vergleichbaren Bedingungen war bei der Na0H/Ca(0H)2~behandelten Zusammensetzung
1,8 mal größer als bei der Ca (OH) ,,-Zusammensetzung.
In den folgenden Beispielen wird der Unterschied der Aufnahme eines Metalls der Gruppe H-A auf eine Kohlenprobe
gezeigt, die mit einer wäßrigen Lösung eines Metalls der Gruppe I-A vorbehandelt worden war, im Vergleich zu der
Aufnahme eines Metalls der Gruppe H-A durch eine unbehandelte, sonst aber gleiche Kohleprobe.
BEISPIEL 11
Eine 5 g Probe der gleichen Kohle wie sie in Beispiel 10 verwendet worden war, wurde 64 Stunden mit einer 2 η wäßrigen
NaOH bei Umgebungstemperatur (ungefähr 24°C) getränkt. Die Probe wurde von NaOH befreit und 55 Stunden in Wasser, das
mehrere Gramm Ca(OH)2 -Pulver enthielt getränkt. Überschüssiges,
nicht benötigtes Ca(OH)2~Pulver wurde von der Probe entfernt.
Nach der Behandlung enthielt die Probe 4,5 Gew.-% Calcium.
Eine gleiche Kohleprobe, die nicht mit NaOH vorbehandelt worden war, nähme beim Tränken mit Ca(OH)2 nur 2,1 Gew.-% Calcium
auf. Weitere Versuche bestätigten, daß eine NaOH-Be-
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handlung von nur 2 Stunden bei Raumtemperatur eine anschliessende
Calciumaufnahme von mehr als 4 Gew.-% ermöglicht.
Die nachfolgenden Daten zeigen die gleichzeitige Behandlung von bituminöser Kohle mit Metallen der Gruppe I-A und
H-A.
BEISPIEL 12
Eine 5 g Probe der Illinois-Kohle vom Beispiel 10 und 11
wurde getränkt in 42 ml einer 1n wäßrigen NaOH, enthaltend 0,13 g gepulvertes Ca(OH)2 (äuqivalent 1,4 Gew.-% Calcium
auf Kohle) während 89 Stunden bei Raumtemperatur, überschüssiges
NaOH und Ca(OH)2 wurde mit destilliertem Wasser
entfernt. Die so behandelte Probe enthielt 2,6 Gew.-% Natrium und 1,0 GeWo-% Calcium.
Beim Vergasen unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 betrug der Wasserdampf- Verdampfungsgrad das 4,5-fache,
das man bei einer Probe erhielt, die nur mit Ca(OH)2 ausgetauscht
worden v/ar und den 2,5-fachen Grad gegenüber der Probe, die mit NaOH gekocht und bei der anschließend Calcium
ausgetauscht worden war.
BEISPIEL 13
In einer Reihe von Ansätzen wurden Teile von Illinois Nr. 6 Kohle, einer bituminösen Kohle mit wäßrigen Lösungen
oder Aufschlämmungen von Mischungen aus Natriumcarbonat und/oder Kalk bei der Siedetemperatur der Lösung behandelt
und dann bei Umgebungstemperatur unterschiedliche Zeiten getränkt. Man stellte fest, daß sich Natriumhydroxyd bildete
und Calciumcarbonat ausfiel. Man stellte fest, daß das
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Natriumhydroxyd die Kohle unter Bildung von Natriumionenausgetauschten
Stellen angriff, während ein Überschuß an Calciumhydroxyd sich löste, so daß Calciumionen für die
Natriumionen ausgetauscht wurden. Da die Hydroxylionen die Löslichkeit des Calciumhydroxyds etwas unterdrückten,
war eine Tränkungszeit erforderlich, um einen adäquaten Calciumionenaustausch für das Natrium zu bewirken. Das
gesamte in der Lösung zurückbleibende Natrium wurde durch Trocknen und Pyrolyse verteilt, um aktive, mit Natrium
dotierte Calciumkatalysatoren zu bilden.
Für Vergleichszwecke wurden Anteile der Kohle auch
physikalisch mit verschiedenen Gewichtsmengen Kaliumcarbonat, einem Katalysator, der erhebliche Bedeutung hat bei
der Behandlung und Vergasung von Kohle, vermischt. Ein Teil der Kohle wurde auch mit einer physikalischen Mischung aus
Natriumcarbonat vermischt und ein gleicher Anteil der Kohle wurde mit einer Kalkaufschlämmung getränkt. Diese unterschiedlich
behandelten Kohleproben wurden dann getrocknet und bei 7O6°C und Umgebungsdruck durch Einspritzen von Wasserdampf
bis zu einem durchschnittlichen Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff von 7,5 W/W/h vergast.
Die Gewichtsprozent an Calciumcarbonat und die Gewichtsprozent an Natriumcarbonat oder Calciumoxyd, oder beide,
ausgedrückt als Gewichtsprozent bezogen auf Kohle, die Kochbzw. Tränkungszeiten und die erzielten Vergasungsgrade
werden in der Tabelle IV gezeigt.
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IV
mit | K0CO0 | bei | Illinois-Kohle | /h . | Vergasungs- | |
Gew. | -% auf | Kohle | Zeit | tränken | Grad-% /h(1) | |
Katalysator | K CO | NaCO0 | CaO | kochen | 72 | |
K2CO3 | 10 | IM» | — | 100 | ||
K2CO3 | 15 | — | — | 0 | 47 | |
Na3CO3 /Ca(OH)2 | — | 5 | 8 | 0,5 | 72 | 89 |
Na3CO3 /Ca(OH)2 | — | 5 | 8 | 0,5 | 0 | 47 |
Na2CO3/Ca(QI)2 | — | 5 | 8 | 1 | 1 | 61 |
Na2CO3 /Ca(OH)2 | — | 5 | 8 | 1 | 7 | 64 |
Na3CO3 /Ca(CO)2 | — | 5 | 8 | 1 | 24 | 75 |
Na2CO3 /Ca(OH)2 | — | 5 | 8 | 1 | 96 | 81 |
Na2CO3 /Ca(OH)2 | — | 5 | 8 | 1 | — | 21 |
Na2CO3 | — | 5 | — | — | 41 | |
Ca(OH)„ | _— | __ | 2,9( | 2) 24 |
Der gemessene Durchschnittsgrad bei 0 bis 90 %-iger Kohleumwandlung
bei 7O6°C. Das gemessene Durchschnittsverhältnis/ Kohlenstoffverhältnis beträgt 7,5 W/W/h, bezogen auf tatsächlich
vorhandenen Kohlenstoff.
Tatsächlich auf Kohle ionenausgetauscht.
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Diese Daten zeigen insbesondere die Beschleunigungswirkung von Natrium auf Calcium sehr deutlich. Ein Vergleich
der Na/Ca-Kcmbinationen mit Kaliumcarbonat, dem Standardkatalysator,
zeigt eine Aktivität entsprechend 13 % Kaliumcarbonat.
Die Daten zeigen, daß die Tränkungszeiten von 72 bis 96 Stunden im allgemeinen erforderlich sind, um
eine maximale Aktivität bei Umgebungsbedingungen zu entwickeln.
Zahlreiche Modifizierungen sind möglich, ohne vom Geist und
Umfang der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise können die Alkali dotierten Erdalkalikatalysatoren auch bei Kohlearten
angewendet werden, die sich von kohlestoffhaltigen Produkten ableiten wie den Rückständen der Kohleverflüssigung
oder mit anderen Vergasungsmitteln wie Wasserstoff und Kohlendioxyd.
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Claims (10)
- HOFFMANN · EITLE & PAI:TNIJR 2854808PATENTANWÄLTEDR. !NG. c. HOFFMANN (193D-1970) · D I PL.-I N Gl. W.EITIE · D R. RKR. NAT. K. H O FFMAN H · Dl PL.- !N G. W. EEH NDH1L.-ING. K.iDCHSLE · DR. RER. NAT. 6. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERHHAUS) · D-3000 MD NCH EN 81 · TELEFON 1089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)31 538 o/flEXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Florharn Park N.J. /USAVerfahren zum Vergasen von KohlePatentansprüche1 - Verfahren zum Vergasen von Kohle unter Bildung von Heizgas, dadurch gekennzeichnet, daß man in Kombination die folgenden Stufen durchführt:a) Durchführung eines Ionenaustausches mit Metallen der Gruppe H-A auf der Kohle dadurch, daß man diese mit einer Lösung von Metallverbindungen der Gruppe H-A in Berührung bringt;b) Abtrennen -der mit Metallen der Gruppe H-A ionenausgetauschten Kohle von der Lösung;ORIQfNALINSPECTEO2654908c) Vermischen der mit Metallen der Gruppe H-A ionenausgetauschten Kohle mit einer Metallverbindung der Gruppe I-A undd) Vergasen der so behandelten Kohle unter Vergasungsbedingungen in einer Vergasungszone unter Ausbildung von Heizgas.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch g e kennzeichnet , daß die Kohle eine hochgradige Kohle ist und vor dem Ionenaustausch mit dem Metall der Gruppe H-A auf der Kohle in Stufe a) diese Kohle oxydiert wird, oder mit einer Lösung, die eine Metallverbindung der Gruppe I-A enthält, behandelt wird, um aktive Ionen--4 austauschstellen zu schaffen, an welchen etwa 5 χ 10 bis 8 χ 10~ g Atom-Äquivalente der Metallkationen der Gruppe H-A pro g Kohle in Stufe a) von Anspruch 1 ausgetauscht werden können.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Kohle mit einer Lösung einer Metallverbindung aus der Gruppe I-A durchgeführt wird, indem man die Kohle mit der in einem wäßrigen Medium in einer Konzentration von etwa 0,25 η bis etwa 5 η gelösten Metallverbindung der Gruppe I-A in Berührung bringt und die Kohle in dieser Lösung wenigstens 0,1 Stunden zur Erhöhung und Ausbildung von Metallkationen der Gruppe I-A an ionenaustauschbaren Stellen auf der Kohle tränk L.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß bei der Behandlung der Kohle mit der Lösung einer Metallverbindung der Gruppe I-A die Kohle bei erhöhter Temperatur mit -einer Lösung einer Mischung von Verbindungen in Berührung gebrachtwird, wobei die Lösung ein lösliches Salz eines Metalls der Gruppe I-A und einen Überschuß an zu Beginn zu der Lösung zugegebenen Hydroxyd eines Metalls der Gruppe H-A enthält, die miteinander unter Ausbildung eines Hydroxyds eines Metalls der Gruppe I-A und eines unlöslichen Niederschlages eines Salzes der Gruppe H-A reagieren, und dadurch die Konzentration der Kationen von Metallen der Gruppe I-A an den ionenaustauschbaren Stellen der Kohle erhöhen im Vergleich zu dem Zustand, in dem die Kohle sich vor der Behandlung mit der Lösung befand.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurchge — kennzeichnet , daß die Lösung ein Salz der Gruppe I-A und ein Metallhydroxyd der Gruppe H-A in ausreichender Konzentration enthält, um eine etwa 0,1 molare bis etwa 10 molare Lösung zu ergeben, und daß die Kontaktzeit der Lösung mit der Kohle wenigstens 0,25 Stunden beträgt.,
- 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 oder 5,.-dadurch gekennzeichnet , daß die Kontaktierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei welcher die Lösung siedet.
- 7. Verfahren gemäß Anspruch 2, da durchgekennzeichnet f daß die Kohle mit Sauerstoff, einer Peroxydverbindung oder einer oxydierenden Säure vor dem Ionenaustausch mit Metallen der Gruppe H-A in Stufe a> oxydiert wird.
- 8» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, d a dT u r c h gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe H-A Calcium ist.909826708672654908
- 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe I-A Natrium oder Kalium ist.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz eines Metalls der Gruppe I-A Natriumcarbonat und das Hydroxyd eines Metalls der Gruppe H-A Calciumhydroxyd ist.909826/0867
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