DE2854908A1

DE2854908A1 - Verfahren zum vergasen von kohle

Info

Publication number: DE2854908A1
Application number: DE19782854908
Authority: DE
Inventors: Robert J Lang; Richard C Neavel
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-12-19
Filing date: 1978-12-19
Publication date: 1979-06-28
Also published as: GB2010315B; AU531755B2; FR2411879A1; GB2010315A; JPS54122304A; AU4277878A; BR7808431A; CA1115522A; ZA787109B

Description

HOFFMANN · ΕΤΤΪ-Ε & PARTNER

PATENTANWÄLTE 2BS 4 90-8

DR. IN g/e. HOFFMANN (1520-1976) . DiPL-I NC W. EITLE · D R.RER.NAT.K. HOFFMANN · DlPt.-] N G, W. LEH N

DIPL.-ING. K. FGCJH-SLE · VR. RE R. NAT. B. HA N S E N ARABELLASTRASSE A [STERN HAUS) · D-8000 MD N CH EN 81 · TELEFON (089) 9Π087 · TtiEX 05-29619 (PATHE)

" £" 31 538 o/fi

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Florham"Park N.J. /USA.

Verfahren zum Vergasen von Kehle

Es ist seit langem bekannt, daß gewisse mineralische und in Spuren vorkommende anorganische Bestandteile, die in einigen Kohlevorkommen vorliegen, einen günstigen katalytischen Einfluß bei den thermischen Reaktionen für die Vergasung haben können, und man hat auch schon eine Vielzahl von katalytischeh Stoffen der Kohle zugesetzt, um die Chemie, wie sie bei den bekannten Kohlevergasungsverfahren vorliegt, zu verändern. Es liegt eine noch zunehmende Zahl von Informationen vor, welche sich mit der katalytischer! Kohlevergasung befassen, wobei diese Literatur im In- und Ausland patent- und wissenschaftliche Veröffentlichungen umfassen. Typisch hierfür ist ein kürzlicher Autsatz von James L. Johnson, Catal. Rev. Sei. Eng., 14(1), Seiten 131 - 152 (197-6), welcher einen Überblick über die katalytische Vergasung enthält. Dort werden verschiedene

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Materialien als allgemein brauchbare Katalysatoren für die Kohlevergasung oder kohlestoffhaltige Feststoffe aufgezählt und zwar verschiedene Metalle, Metalloxyde₇ Metallhalogenide, ÜbergangsmetalIe und Eisencarbonyle. Besonders erwähnt werden Metallverbindungen der Gruppe I und Gruppe II, nämlich Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Calciumoxyd und es wird dargelegt, daß wenige Katalysatoren für die Beschleunigung des Vergasungsgrades so wirksam sind wie die Alkalimetalle, und daß keine aktiver sind. In diesem Aufsatz werden die katalytischen Eigenschaften von Natrium und Calcium besonders diskutiert, Beide dieser Kationen sind schon in Braunkohle ionenausgetauscht worden, wobei ein solcher Austausch möglich ist und der Gegenwart von funktioneilen Carboxygruppen_f die in Braunkohle und anderen jüngeren Kohlestrukturen vorliegen, zuzuschreiben ist. Der Vergasungsgrad mit einer Mischung aus Wasserdampf und Wasserstoff wurde erhöht, wenn man Natrium oder Calcium der Braunkohle durch einen Austauschmechanismus zugab. Dagegen waren Versuche, Natrium und Calcium bituminöser Kohle durch Ionenaustausch zuzufügen, ohne Erfolg, weil, wie in dem Aufsatz angenommen wird, in dieser wertvolleren Kohle keine Austauschstellen vorlagen.

Bei der katalytischen Kohlevergasung, d.h. bei einem Verfahren, bei dem man ein Hoch-BTU-Gas herstellen will, wird Wasserdampf und feinteilige Kohle einem Vergaser bei erhöhter Temperatur und Druck zugeführt, und in ein Synthesegas umgewandelt, oder in eine Gasmischung mit hohem Methangehalt, die beachtliche Mengen an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthalten, die man katalytisch in situ oder ex situ innerhalb des Vergasers in Methan umwandeln muß. Aus praktischen Gründen ist eine hohe thermische Effizienz bai gleichzeitiger Verminderung der Reaktorgröße und Reaktor-

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temperatur erforderlich und auch eine Vereinfachung und Verminderung der bei diesem Verfahren benötigten Stufen. Es wurde festgestellt und es ist augenscheinlich, daß man diese und andere Ziele erreichen kann durch ein verbessertes katalytisches Material, welches man der zu vergasenden Kohle zufügt. Obwohl aus dem Stand der Technik physikalische Mischungen von Katalysatoren von Kohle bekannt sind, wurde doch auch festgestelltj daß eine gründliche Dispergierung des Katalysators innerhalb der Kohle die Vergasungsgeschwindigkeit mehr beschleunigt und eine größere Aktivität ergibt als bei einer physikalischen Mischung. Bei jüngeren Kohlen, wie Braunkohle, ist es nicht besonders schwierig, katalytische Materialien gleichmäßig und wirksam zu dispergieren, während bei wertvolleren Kohlen, wie subbituminösen und bituminösen Kohlen dies nicht der Fall ist. Dies liegt darin, daß die jüngeren Kohlen aktive Stellen haben, bei denen ein Ionenaustausch stattfinden kann. Bei den älteren Kohlen fehlen solche Stelle.

Vom Batelle Memorial Institute wurde nach dem die vorliegende Erfindung gemacht worden war, berichtet, daß "Batelle -behandelte Kohle"" aus einer wertvollen Kohle, d.h. Pittsburgh Nr. 8-.Kohle in einem hydrothermisehen Kohleverfahren des Batelle Memorial Institutes hergestellt worden ist, durch Behandlung in wäßriger Natriumhydroxyd/Calciumoxyd (CaO>-Lösung (0,13 : 1 CaO zu Kohle) bei 25O°C, wobei bis zu 3 % des CaO chemisch an der Kohle absorbierten. Weiter wird ausgeführt, daß bei 85O°C und einem Druck von

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35 kg/cm 65 % der behandelten Kohle mittels Wasserdampf in 3 Minuten umgewandelt v/erden kann im Vergleich zu 90 Minuten bei unbehandelter Kohle.(S.P. Chauhan (Batelle Memorial Institute, Columbus Lab.), K. Woodcock (E.R.D.R.} und Partner Ϊ73- ACS National Meeting (New Orleans 3/20-25/77} ACS Div. Fuel Chem. Prepr. 22 ft 1 : 38-52 (1977) \.

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Es besteht weiterhin ein Bedürfnis, ein besseres katalytisches Kohlevergasungsverfahren zu entwickeln, oder Katalysatoren, die bei der katalytischen Kohlevergasung geeignet sind, und wobei man ein Hoch-BTU-Heizgas aus verschiedenen Kohlen, insbesondere aus wertvolleren Kohlen für technische Zwecke mit einer verbesserten Wirtschaftlichkeit und Effizienz herstellen kann. Es ist das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, zur Lösung dieses Bedürfnisses beizutragen.

Ein spezielle Aufgabe besteht darin, ein Verfahren für .die Behandlung von Kohle und insbesondere von wertvoller Kohle oder von Kohlen, die keine ausreichenden aktiven Stellen aufweisen, an denen ein Ionenaustausch durchgeführt werden kann, zu zeigen,bei dem man solche Kohlen so behandeln kann, daß sie mit erhöhter Geschwindigkeit vergast werden, und zwar insbesondere für die Herstellung von Hoch-BTU-Heizgas.

Eine weitere. Aufgabe besteht darin, eine vorbehandelte feinteilige Kohle zu zeigen, die für die Vergasung in besonderer Weise geeignet gemacht wurde, indem man sie so behandelt, daß in der Kohle relativ billige Metalle aus der Gruppe I-A oder H-A oder Mischungen davon und in hohen Konzentrationen gebildet werden.

Diese und weitere Aufgaben werden erfindungsgemäß in einem neuen Verfahren und bei neuen Zusammensetzungen, die dadurch gebildet werden, erzielt, indem man ein Metall der Gruppe H-A (Periodisches System der Elemente, Sargent-Welch Scientific Company, Copyright 1968) oder einer Verbindung davon auf Kohle ionenaustauscht und anschließend ein Metall der Gruppe I damit vermischt oder in anderer Weise einbringt, so daß die Zusammensetzung pyrolysiert

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und vergast werden kann unter Ausbildung eines Hoch-BTU-, Mittel-BTU- oder eines Syntheseheizgases. Geeignete Metalle der Gruppe II bzw. der Erdalkalimetalle können direkt auf jüngere Kohle (low rank coal) ionenausgetauscht werden, ohne daß man eine Vorbehandlung durchführen muß, indem man eine Lösung von Metallverbindungen der Gruppe H-A, vorzugsweise eine basische Lösung einer solchen Verbindung, mit der Kohle in Berührung bringt, denn jüngere Kohle enthält natürliche lonenaustauschstellen". Ein Erdalkalimetall oder -metalle können auch auf ältere Kohlen (high rank coal) ionenausgetauscht werden, und zwar auf solchen, die keine natürlichen aktiven Austauschstellen haben, wie subbituminöser oder bituminöser Kohle, indem man (a) in eine Alkalilösung aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe I-A oder einer Mischung aus Metallverbindungen der Gruppe I-A und H-A in Berührung bringt und eintaucht, und zwar vorzugsweise in eine heiße Lösung solcher Verbindungen, um dadurch eine ausreichende Menge der Metallverbindung einzubringen, oder einen Kationenanteil davon unter Ausbildung von lonenaustauschstellen in der Kohle, Cb) oder indem man eine ältere Kohle durch Kontakt mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise einem sauerstoffhaltigem Gas (Luft), einer Peroxydverbindung, einer oxydierenden Säure und dgl., unterAusbildung von lonenaustauschstellen oxydiert und ein Metall der Gruppe H-A auf die so gebildeten aktiven Stellen durch Ionenaustausch aufbringt, worauf man anschließend ein Metall der Gruppe I-A bzw. ein Alkalimetall damit vermischt oder in anderer Weise einbringt, und so eine gewünschte Zusammensetzung erhält. Diese Zusammensetzung kann pyrolysiert und vergast werden unter Bildung von Hoch-BTU-, Mittel-BTU- und synthetischem Heizgas. Erhöhte Vergasungsgrade erzielt man beim Vergasen von so behandelter Kohle oder von Zusammensetzungen, die sov/ohl Metalle der Gruppe H-A und der Gruppe I-A enthalten, im

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Gegensatz zu einer Zusammensetzung, die sonst ähnlich ist mit der Ausnahme, daß sie gleiche molare Mengen von entweder einem Metall der Gruppe H-A oder einem Metall der Gruppe I-A enthält und nicht beide Metalle. Darüber hinaus können die "Metalle der Gruppe I-A oder Gruppe H-A als Schwefelabsorptionsmittel während der Vergasung oder Pyrolyse wirken.

Es ist wesentlich, zu Beginn ein Metall oder Metalle der Gruppe H-A auf die Kohle durch Ionenaustausch aufzubringen. Dies läßt sich einfach bei jüngerer Kohle durchführen oder bei Kohlen, die genügend Ionenaustauschstellen haben, indem man die Kohle, die in geeigneter feinteiliger Form vorliegt, in eine Dispersion oder Lösung einer Metallverbindung der Gruppe H-A, vorzugsweise einer wäßrigen Hydroxydlösung, die eine ausreichende Menge der Metallverbindung der Gruppe H-A enthält, in Berührung bringt und tränkt und dadurch alle geeigneten Stellen austauscht und etwa 0,1 bis etwa 10 Atom-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 8 Atom-% des Metalles der Gruppe H-A auf die Kohle aufbringt, bezogen auf den Kohlenstoff in dem Koks, nachdem dieser pyrolysiert. und von flüchtigen Stoffen befreit, worden ist. Die Behandlung wird vorteilhaft in einem Temperaturbereich von etwa -7°C bis etwa 11O⁰C, vorzugsweise von etwa 4°C bis etwa 32 C v/ährend einer Zeitdauer von wenigstens etwa 1 Stunde, vorzugsweise etwa 1 Stunde bis etwa 72 Stunden, und insbesondere etwa 24 Stunden bis etwa 48 Stunden durchführt, wobei man die Temperatur der Lösung in den bevorzugten Bereichen hält. Die Zeit für die Berührung bzw. Tränkung ist nicht kritisch und bei einer Verkleinerung der Kohleteilchen kann man die Tränkungszeit vermindern.

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Wertvollere Kohle, die keine natürliche Ionenaustauschkapazität (im Vergleich zu jüngerer Kohle) aufweist, wodurch ein direkter Ionenaustausch von Metallen der Gruppe H-A auf die Kohle möglich wäre, kann so behandelt werden, daß sie mit Metallen der Gruppe H-A ionenauschbare Stellen erhält, oder Stellen, an denen Metallkationen der Gruppe H-A ausgetauscht werden können. Gemäß einer Ausführungsform wird eine wertvolle Kohle mit einer Lösung einer Metallverbindung der Gruppe I-A behandelt unter Bildung von Stellen, wie sie für den Austausch mit den Kationen der Gruppe H-A erforderlich sind. Dabei wird vorzugsweise feinteilige Kohle, die weniger Sauerstoff in aktiver Form enthält als erforderlich wäre, um etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% Calciumionen auszubringen, mit einer Alkalilösung aus einer Metallverbindung der Gruppe I-A in Berührung gebracht und getränkt, vorzugsweise mit einem wäßrigen Alkalihydroxyd mit einer Normalität von etwa 0,25 bis etwa 5 und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 unter Bedingungen, die ausreichen zur Bildung von aktiven Stellen,

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auf denen dann zwischen etwa 5 χ 10 bis etwa 8 χ 10 g Atomäquivalente eines Metalles der Gruppe I-A und vorzugsweise 1 χ 1O~ bis etwa 5 χ 10~ g Atomäquivalente eines Metalls der Gruppe I-A ausgetauscht werden können. Die Behandlung wird vorteilhafterweise im Temperaturbereich von etwa -7 bis etwa 120°C, insbesondere etwa 4 bis etwa 32°C durchgeführt, und zwar in einem Zeitraum, der wenigstens etwa 0,1 Stunde beträgt und vorzugsweise etwa 0,25 Stunden bis etwa 12 Stunden, insbesondere etwa 0,25 bis etwa 2 Stunden, wobei die Temperatur der Lösung in den ausgedrückten, bevorzugten Bereichen gehalten wird. Die Zeitdauer für die Berührung bzw. Tränkung ist variabel und man kann eine kürzere Zeit für die Tränkung anwenden, wenn man die Temperatur erhöht und die Teilchengröße vermindert. Die Kohle kann in einer einzigen Stufe behandelt werden unter Verwendung einer Lösung,

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bei der sowohl Gruppe I-A als auch Gruppe II-A-Metallverbindungen dispergiert oder gelöst sind, oder in mehreren Stufen, bei denen man zuerst die Gruppe mit einer Lösung von einer oder mehreren Verbindungen von Metallen der Gruppe I-A. in Berührung bringt und dann mit einer Lösung, welche die Metallverbindung oder -verbindungen der Gruppe H-A enthält. Die Kohle mit den Ionenaustauschstellen (d.h. Stellen, an denen ein Kationenaustausch mit Metallen der Gruppe H-A stattfinden kann) wird gemäß einer Ausführungsform von der Alkalilösung der Metallverbindung der Gruppe I-A abgetrennt und dann mit einer Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung, vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung einer Normalität von etwa 0,25 bis etwa 5 und insbesondere einer Normalität von etwa 0,5 bis etwa 2 einer Metallverbindung oder -verbindungen der Gruppe H-A in Berührung gebracht und getränkt, und zwar unter Bedingungen, bei denen zumindestens ein Teil der Metallkationen der Gruppe I durch Metallkationen der Gruppe II ausgetauscht werden. Temperaturen der Lösung von etwa -7 bis etwa 93°C, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 32 C sind ausreichend für den Ionenaustausch und den Ersatz der Kationen der Gruppe I-A durch Kationen der Gruppe H-A. Die Behandlungzeit ist nicht kritisch aber im allgemeinen benötigt man wenigstens etwa 1 Stunde und vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 48 Stunden, insbesondere etwa 1 bis etwa 8 Stunden für einen ausreichenden Austausch bei den bevorzugten Temperaturen. Schnellere Austauschgeschwindigkeiten erzielt man durch Erhöhung der Temperatur der Lösung und durch Verkleinerung der Teilchengröße.

Bei der Herstellung der neuen Zusammensetzungen bzw. Gegenstände der Erfindung werden etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3,5 bis etwa 7 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle der Gruppe I-A, berechnet als Metall bezogen auf das Gewicht der Kohle (MAF) auf die Kohle aufgebracht und

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etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 Gew.-% der Kationen der Metalle der Gruppe I-A_f berechnet als Metalle bezogen auf das Gewicht der Kohle (MAF), werden dann durch ein oder mehrere Metalle der Gruppe H-A durch Ionenaustausch ersetzt. Die Kohle ist hierbei eine solche, die nach der Behandlung mit der Lösung oder den Lösungen insgesamt etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3,5 bis etwa 7 Gew.-% an Metallen der Gruppe I-A und Gruppe H-A enthält, jeweils berechnet als Metall bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohle (MAF). Etwa 0,5 bis etwa 4 %, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 % der Gesamtmetalle sind dann Metalle der Gruppe I-A und etwa 0,5 bis etwa 6 %, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 % sind Metalle der Gruppe H-A.

Alternativ kann eine ältere, wertvollere Kohle wie eine subbituminöse oder bituminöse Kohle mit einer Alkalilösung einer Mischung von Verbindungen der Gruppe I-A und der Gruppe H-A und zwar vorzugsweise mit einer heißen Lösung dieser Verbindungen in Berührung gebracht werden, wobei diese Verbindungen lösliche Alkalisalze und Erdalkalihydroxyde eingeschlossen sind, die sich miteinander umsetzen unter Bildung von Alkalihydroxyden und wobei ein unlösliches Erdalkalisalz ausfällt. Die Kohle wird in einer einzigen Stufe mit einer Lösung behandelt, die sowohl Metallverbindungen der Gruppe I-A und H-A dispergiert oder gelöst enthält. Enthält die Kohle nicht ausreichende Mengen an Ionenaustauschstellen, so werden diese durch die Umsetzung zwischen dem Alkalihydroxyd, das bei der Umsetzung gebildet wird, und der Kohle gebildet, und dann wird ein Teil oder alles der Alkalikationen durch überschüssige Erdalkalikationen, die in dem gebildeten Alkalihydroxyd vorliegen, ausgetauscht, bzw. ersetzt. Vorzugsweise wird die Behandlung durchgeführt bis im wesentlichen alle Alkalikationen

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durch Erdalkalikationen ersetzt sind, und die Lösung wird dann während sie in Berührung mit der Kohle ist, abgedampft, um die Alkalimetalle auf der Kohle wieder abzuscheiden und physikalisch zu dispergieren.

Die Gegenwart von Alkalihydroxyden, die durch Umsetzung gebildet wurden, ermöglicht die Bildung von reaktiven Stellen auf der Kohle bzw. von Ionenaustauschstellen, auf denen die Erdalkalimetalle ausgetauscht werden, aber diese Stellen werden gebildet von dem Alkalihydroxyd, das in situ durch Umsetzung zwischen dem billigen Alkalisalz und dem billigen Erdalkalihydroxyd gebildet wurde. Es ist beispielsweise bekannt, daß man auf Kohle aktive Stellen bilden kann durch direkten Kontakt und Behandlung mit einer Natriumhydroxydlösung, aber Nätriumhydroxyd ist recht teuer. Dagegen ist Natriumcarbonat und Koks . recht billig und infolgedessen kann Natriumkarbonat, Na-CO₃ in Wasser gelöst werden und hydratisierter Kalk (CaOH₂) kann dazu gegeben werden, so daß sich Natriumhydroxyd in situ aus dem Alkalicarbonat als Quelle für die Natriumionen und das Erdalkalihydroxyd als Quelle der Hydroxydionen bildet. CaCO^ fällt aus. Bei einer solchen Lösung reagiert das Natriumhydroxyd mit der Kohle unter Bildung von Ionenaustauschstellen und in dem Maße, wie sich diese Stellen bilden, werden Erdalkalikationen aus dem Überschuß des gelösten Ca(OH)₂ 1 während die Kohle mit der Lösung in Berührung ist, ausgetauscht.

Es bleiben genügend Erdalkalikationen in der Lösung für einen erheblichen Austausch und Ersatz des Alkalimetalls in der Kohle bei Umgebungstemperatur durch das Tränken der Kohle in der Lörung während einer Zeit, die wenigstens etwa 0,25 Stunden, insbesondere 1 bis etwa 100 Stunden, und vorzugsweise etwa 24 bis etwa 26 Stunden beträgt, übrig. Die Kontaktzeit kann durch eine Verminderung der Temperatur vermindert werden. Kalk ist nicht besonders löslich, insbesondere in basischer Lösung, und es bildet sich daher ein unlöslicher Calciumcarbonatniederschlag, so daß ver-

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hältnismäßig wenig Calciumionen in der Lösung vorliegen. Es bleiben aber genügende Mengen an Calciumkationen in Lösung für einen einigermaßen schnellen Austausch des Calciums auf den aktiven Stellen, so daß man gute Vergasungsgeschwindigkeit und Methanbildung erzielt, wenn man die Temperatur der Lösung erhöht.

Gemäß einer Ausführungsform wird feinteilige Kohle, die weniger Sauerstoff in aktiver Form enthält, als man benötigt, um etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% Calciumionen zu erhalten, insbesondere eine bituminöse Kohle, in einer Alkalilösung erhitzt oder gekocht, die aus einer Mischung von Verbindungen besteht einschließlich eines löslichen Alkalisalzes und eines Erdalkalihydroxyds in Überschuß über der Menge, die erforderlich ist, um Alkalihydroxyde und einen unlöslichen Erdalkalisalzniederschlag zu bilden. Die gebildete Lösung, bei der vorzugsweise Wasser als Lösungsmittel vorliegt, ist gekennzeichnet als eine wäßrige Alkalihydroxydlösung mit einer Molarität von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2, und diese Lösung wird in Berührung gehalten mit der Kohle unter Bedingungen, die ausreichen, um aktive Stellen darauf zu bilden, an denen

-4 dann ein Austausch stattfinden kann, zwischen etwa 5 χ bis etwa 8 χ 10 g Atomäquivalenten eines Gruppe I-A- oder Gruppe II-A-Metalles oder beides, pro g Kohle, und vor-

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zugsweise von etwa 1 χ 10 bis etwa 5 χ 10 g Atomäquivalenten eines Gruppe I-A- oder Gruppe II-A-Metalles oder beides pro g Kohle. Die Behandlung wird bevorzugt im Temperaturbereich zwischen etwa -7 bis etwa 120°C, insbesondere 82 bis etwa 104⁰C durchgeführt und zwar in einem Zeiträum zwischen etwa 0,1 bis 48 Stunden, vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 6 Stunden, und insbesondere etwa 0,25 bis etwa 1 Stunde, wobei man die Temperatur der Lösung in dem

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angegebenen bevorzugten Bereich hält.

Austauschbare Stellen für Kationen der Gruppe H-A können auch bei wertvolleren Kohlen durch Teiloxydation der Kohle erzeugt werden. Teilchenförmige Kohle wird durch Kontakt mit einem sauerstoffenthaltenden Gas (Luft), Peroxydverbindungen, wie anorganischen oder organischen Peroxyden, oxydierenden Säuren und dgl. gehalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Wasserstoffperoxyd, organische und Metallperoxyde, Alkalipermanganate, Hypochlorite, Salpersäure, Schwefelsäure und dergleichen. Die Kohle auf welcher austauschbare Stellen für Kationen der Gruppe H-A gebildet wurden, wird dann mit einer Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung , vorzugsweise einer wäßrigen Lösung, einer Molarität von 1 χ 10 bis etwa 5, vorzugsweise 1 χ 10 bis etwa 2 mit einer oder mehreren Verbindungen eines Metalls der Gruppe H-A. in einer ausreichenden Menge getränkt, um einen Austausch von Metallkationen der Gruppe II in die Struktur zu erzielen. Lösungstemperaturen im Bereich von etwa -7 bis etwa 11O⁰C, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 32°C reichen aus, um einen Ionenaustausch von Kationen der Gruppe H-A in die Struktur zu erzielen. Die für die Behandlung erforderliche Zeit beträgt mindestens etwa 1 Stunde, insbesondere etwa 1 Stunde bis etwa 72 Stunden, vorzugsweise etwa 24 Stunden bis etwa 48 Stunden, um bei den bevorzugten Bedingungen einen ausreichenden Austausch zu erzielen.

Die Bildung einer Zusammensetzung, die für eine Pyrolyse oder Vergasung geeignet ist, wird dann vervollständigt, indem man physikalisch einbringt oder einmischt eine Verbindung der Gruppe I-A,in die Metall der Gruppe H-A enthaltende Kohle. Bei der Herstellung der neuen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden etwa 0,1 Atom-% bis

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etwa 10 Atom-% , vorzugsweise etwa 0,5 Atom-% bis etwa 3 Atom-% eines oder mehrerer Metalle der Gruppe I-A, bezogen auf den Kohlenstoff in dem Koks, der bei der Pyrolyse oder der Entfernung der flüchtigen Bestandteile zurückbleibt, gebildet wird, mit der ionenausgetauschten Kohle die Kationen der Gruppe H-A enthält, vermischt. Die Zusammensetzung ist somit eine solche, die nach der Behandlung eine Gesamtmenge von etwa 0,2 Atom-% bis etwa 20 Atom-%, und vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 11 Atom-% von Metallen der Gruppe H-A und Gruppe I-A, bezogen auf den Kohlenstoff in dem Kohleteer, der bei der Pyrolyse oder der Entfernung der flüchtigen Bestandteile zurückbleibt, enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist praktisch anwendbar, um Metalle der Gruppe I-A und der Gruppe H-A in praktisch jede Kohlesorte einzubringen, einschließlich Braunkohle, Torf und dergleichen, subbituminöse Kohlen, wie Wyodak und bituminöse Kohlen wie Illinois Nr. 6, Pittsburgh Nr. 8 und dergleichen. Das Verfahren ist jedoch besonders geeignet für die Behandlung von wertvolleren Kohlen, insbesondere subbituminösen und bituminösen Kohlen, die keine ausreichenden natürlichen Stellen aufweisen, die es per se ermöglichen, daß Metalle der Gruppe I-A und Gruppe H-A in die Struktur eindispergieren.

Geeignete Metalle der Gruppe H-A bzw. Erdalkalimetalle, für die Zwecke der Erfindung sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, wobei deren Wirksamkeit für die Vergasungszwecke mit dem Ansteigen des Atomgewichtes erhöht wird, mit Ausnahme bei Calcium, das ein besonders bevorzugtes Metall der Gruppe H-A ist, wegen seiner Billigkeit und seiner ungewöhnlichen Reaktivität. Die Erdalkalimetalle werden in Lösung in Form von Salzen, vorzugsweise

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als schwache Säuren und als Hydroxyde angewendet und typisch hierfür sind Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxyd, Strontiumoxalat, Bariumacetat und dergleichen. Geeignete Metalle der Gruppe I-A, d.h. Alkalimetalle, sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei deren Wirksamkeit als Vergasungskatalysatoren direkt proportional mit zunehmendem Atomgewicht ansteigt, obwohl Natrium und Kalium aus Kostengründen bevorzugt sind. Diese Metalle werden in Form von Salzen oder Hydroxyden, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumnitrat, Cäsiumacetat und dergleichen angewendet.

Metalle der Gruppe I-A, d.h. Alkalimetalle sind beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsum, wobei die Wirksamkeit der Metalle als Vergasungskatalysatoren direkt proportional mit zunehmendem Atomgewicht ansteigt, wobei Natrium und Kalium aus Kostengründen bevorzugt werden. Sie werden vorzugsweise als Salze oder Hydroxyde, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumnitrat, Cäsiumnitrat und dergleichen verwendet. Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der eine Behandlung der Kohle mit einer Mischung von Verbindungen der Gruppe I-A und der Gruppe H-A vorgenommen wird, können praktisch alle Erdalkalihydroxyde und Erdalkaliverbindungen verwendet werden, die sich unter in situ Bildung eines Hydrcxyd zersetzen. Beispiele für solche Verbindungen sind Hydroxyde aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, wobei Calcium bevorzugt ist. Das Alkalisalz baut sich auf aus Lithium, Rubidium, Cäsium und insbesondere Natrium oder Kalium in Kombination mit einem Anion, durch welches ein lösliches Salz erhalten wird, und bildet mit dem jeweiligen Erdalkalimetall des bei der Herstellung der Mischung zu dem Lösungsmittel zugegebenen Erdalkalihydroxyd eine unlösliche

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molekulare Verbindung. Beispiele für Alkalisalze, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat, die bei der Umsetzung in Lösung mit Barium, Strontium oder Calcium unlösliche Salze bilden; Natriumoxalat, Kaliumoxalat, die bei der Umsetzung'mit Barium, Strontium oder Calcium unlösliche Salze bilden; Natriumchromat oder Cäsiumchromat, die bei der Umsetzung in Lösung mit Barium oder Strontium unlösliche Niederschläge bilden; Natriumfluorid, das mit Strontium einen unlöslichen Niederschlag bildet und dergleichen.

In der Vergangenheit wurde niedrigrangige Kohle erfolgreich durch Ionenaustausch mit Alkali- oder Erdalkalikationen, einschließlich Natrium oder Calcium wegen der natürlich vorkommenden Austauschstellen behandelt. Der Austausch von Alkali- oder Erdalkalikationen, insbesondere der letzteren auf bituminösen Kohlen ist jedoch unwirksam wegen der Art der bituminösen Kohlen, die keine natürlichen Austauschstellen haben. Erfindungsgemäß werden dennoch ionenaustauschbare Stellen auf der Kohle durch Oxydation der Kohle wurde durch Behandlung mit einer starken alkalischen Lösung von Metallen der Gruppe I-A geschaffen, oder durch Behandeln mit der Lösung, die bei der Umsetzung zwischen der Mischung aus löslichem Alkalisalz und Erdalkalihydroxyd gebildet wurde. Dadurch wird es möglich, eine erheblich größere Menge an Erdalkalikationen auf die Kohle aufzubringen als dies vorher möglich war. Obwohl ein praktisch vollständiger Austausch auf den gebildeten Ionenaustauschstellen durch Erdalkaliionen möglich ist, wird doch die Gegenwart von sowohl Alkali- als auch Erdalkalikationen der Kohle besonders bevorzugt, weil man festgestellt hat, daß die Vergasungsgeschwindigkeit erheblich größer ist bei einer Kohle, die beide Typen von Metallen enthält im Ver-

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gleich zu Kohle, die in gleicher Weise behandelt wurde, wie vorher angegeben mit der Ausnahme, daß sie entweder ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und im wesentlichen keines der anderen Klasse enthält. Nach vollständigem Austausch oder Ersatz von im wesentlichen allen Metallen der Gruppe I-A durch Metalle der Gruppe H-A kann das Metall der Gruppe I-A physikalisch in der Struktur dispergiert werden, wodurch man eine äußerst reaktive Kohle für Vergasungsreaktionen erhält.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Vergasuiigsvarfahren können hinsichtlich der Ausbeute und des Umwandlungsgrades oder beides verbessert werden, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von neuen Kohlezusammensetzungen anwendet. Die Zusammensetzungen werden mit Gasen oder einer Mischung von Gasen bei erhöhter Temperatur und im allgemeinen bei erhöhten Drücken umgesetzt, um die Zusammensetzung des Heizgases zu optimieren. Die im allgemeinen als Reaktanten verwendeten gasförmigen Produkte schließen Sauerstoff, Wasserdampf, Wasserstoff und Kohlenoxyde, wie Kohlendioxyd ein. Im allgemeinen hängt die Temperatur, der Druck, die Fließgeschwindigkeit, die Molverhältnisse und die relativen Molverhältnisse von den jeweils angewendeten Verfahren und dem tatsächlich gewünschten Verfahrensprodukt ab. Auf jeden Fall wird die Zusammensetzung der gasförmigen Produkte durch den jeweils verwendeten Katalysator verändert. Z.B. werden die Produkte, die bei der Vergasung von Kohle mit Wasserdampf erhalten v/erden, mit Methan angereichert, wenn man die optimalen Alkali- und Erdalkalimetalle auswählt und auch die Konzentration dieser Metalle und dadurch die Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Methan beschleunigt. Im allgemeinen werden Natrium oder Kalium in relativ hohen Konzentrationen besonders bevorzugt, wenn man eine maximale Methanbildung

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durch Vergasung mittels Wasserdampf wünscht und Calcium in hohen'Konzentrationen wird dann bevorzugt, wenn man bei der Wasserdampfvergasung die Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff wünscht. Die Vergasung wird im allgemeinen durchgeführt, indem man die Kohle mit Wasserdampf im Temperaturbereich zwischen etwa 399°C bis etwa 1O1O°C mit einer Dampffließgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 100 W/W/h in Berührung bringt. Der Druck ist nicht kritisch, aber er liegt im allgemeinen zwischen 0 und etwa 70 kg/cm überdruck.

Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele besser verständlich, bei denen Kohlen mit Metallen der Gruppe JI-A und Gruppe I-A behandelt werden und in denen Ansätze durchgeführt werden, bei welchen die Vergasung der Kohle mit und ohne die Vorbehandlung mit Alkali- und Erdalkaliverbindungen erfolgt. Die Aspekte der Erfindung werden besonders deutlich durch die Vergleichsdaten, in denen die Vergasung von Kohle durchgeführt wird, die sowohl mit Alkali-als auch mit'· Erdalkali-Metallverbindungen und -salzen erfindungsgemäß behandelt - wurde. Alle Einheiten sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

BEISPIELE 1 bis 3

Proben von drei niedrigrangigen Kohlen, Wyodak, Arkansas-Braunkohle und Beulah-Braunkohle wurden jeweils mit Anteilen an Erdalkalimetallen bzw. Alkalimetallen behandelt und mit einer Kombination dieser Metalle. Bei der Behandlung der Kohlenproben mit dem Erdalkalimetall wurde die Kohle mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Calciumhydroxyd in Berührung gebracht und die Behandlung wurde bei Umgebungs-

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temperatur durchgeführt, bis eine maximale Menge, die im Bereich von 7 bis 11 Gew.-r% Calcium lag, auf die Kohle ausgetauscht war. Bei einer Demonstration wurde ein Anteil der Wyodak-Kohle mit Essigsäure (HAc) zur Entfernung von natürlichen Alkali- oder Erdalkalimetallen behandelt, während in anderen Fällen die Kohle im Rohzustand bzw. unbehandelt war. Natrium bzw. Kalium wurden in den in Tabelle I angegebenen Gewichtsverhältnissen physikalisch zu der behandelten und zur unbehandelten Kohle zugemischt und in einigen Fällen wurde auch Wasser zugegeben. Die verschiedenen Proben wurden dann bei 76O°C pyrolysiert. Der Koks wurde unter im wesentlichen gleichen Bedingungen mit Dampf vergast und zwar mit durchschnittlich 7,5 g pro g Kohle pro Stunde bei 7O4°C bzw. 76O°C C1300°F und 140O⁰F), wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

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TABELLE I

Na-CO₃

5 ί Na₂CO₃

Vergasungsgrad % /h Durchschnitt für O bis 9o %-ige Kohlenstoffumwandung

Wyodak + 10 % K₃CO₃ Ca-Wyodak + 5 % Na₃CO₃ Wyodak + 5 % K₃CO₃ Ca-Wyodak
Wyodak + 5 % HAc-Wyodak + Roh-Wyodak

Ca-Ark. Braunkohle+ 5 % Na₃CO₃ Arkansas Braunkohle Ca-Ark. Braunkohle Ark. Braunkohle + 5 % Na₃CO₃

Beulah Braunkohle + 5 % Na₃CO₃ Ca-Beulah + 5 % Na₃CO₃ Beulah-Braunkohle Ca-Beulah

7O4°C	76O°C
140	218
119	255
107	223
87	161
86	226
63	113
63	119
143	243
92	190
83	163
62	130
126	180
97	191
84	160
62	141

Diese Daten zeigen deutlich, daß sich die drei Kohlen unterschiedlich verhalten. Natrium und Calcium beschleunigen einzeln und in Kombination die Aktivität der rohen Wyodak-Kohle. Bei Arkansas-Braunkohle vermindern Natrium und Calcium jeweils einzeln den Vergasungsgrad. Die Kombination von sowohl Natrium als auch Calcium erhöht dagegen den Vergasungsgrad der rohen Kohle und dies völlig unabhängig von der Temperatur. Diese Daten zeigen deutlich den Synergismus, der bei einer Natrium-Calcium-Kombination vorliegt. Bei Beulah-Braunkohle (Norddakota) stört Calcium allein den Vergasungsgrad im Vergleich zur Rohkohle. Natrium allein ist ein besserer Katalysator als die Natrium-Calcium-Kombination bei 7O4°C, jedoch nicht bei 2O4°C.

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Die anliegende Figur zeigt im Diagramm den Beschleunigungseffekt der verschiedenen Alkalimetalle auf Calciumausgetauschter Wyodak-Kohle, die etwa 8 % Ca enthielt. Die Alkalimetalle wurden vor der Pyrolyse als Carbonat zugegeben. Die gestrichelte Kurve zeigt zum Vergleich den mit C₂CO₃ bei roher Wyodak-Kohle, die 1 % natürlich vorkommendes Ca enthielt, gemessenen Vergasungsgrad. Die Beschleunigungswirkung wird bei niedrigen Beladungen mit Alkali bei 7O4°C ersichtlich. Die Beschleunigung wird bei 76O⁰C mit Na, K und Cs innerhalb eines weiten Beladungsbereiches ersichtlich, und die Wirkungen sind deutlicher. Insbesondere kann man erkennen, daß das billige Na sich ähnlich günstig verhält wie das K bei der Beschleunigungswirkung des Vergasungsgrades.

In den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß die Methanbildungsaktivität bei dem Natrium-Calcium-Katalysator besser ist als bei Kohle, die Calcium allein enthält, und deren Verhalten wird nicht durch Kaliumcarbonat, einem bekannten hervorragenden Katalysator mit großer praktischer Bedeutung, übertroffen.

BEISPIEL

Eine Probe Illinois Nr. 6 Kohle wurde durch Behandlung bei 21 bis 36⁰C oxydiert, indem man sie mit einer 3 gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung tränkte, bis die freigegebene Wärme anzeigte, daß 2 Gew.-% des Kohlenstoff oxydiert worden waren. Diese oxydierte Kohle wurde mit einer gesättigten Ca(OH)₂-Lösung getränkt bis die maximale Menge an Calciumionen durch Ionenaustausch aufgenommen worden war. Das Material wurde dann getrocknet und in zwei Anteile geteilt. Ein Anteil wurde bei 76O°C pyrolysiert und der erhaltene Koks enthielt 2,4 Atom-% Ca/Kohlenstoff.

909826/0867 - 25 -

Dem anderen Teil wurde vor der Pyrolyse bei 76O⁰C Na₃CO₃ zugemischt, so daß der erhaltene Koks o,9 Atom-% Na/Kohlenstoff zusätzlich zu dem Calcium enthielt. Es wurden Messungen der gebildeten Methanmenge bei den verschiedenen Umwandlungsgraden der Kohle mit Wasserdampf durchgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.

TABELLE II

Prozent Wasserdampfumwandlung Gasförmiger Kohlenstoff als

Methan, Mol-%

Kalium allein

24 . 7

44 17

49 24

Calcium + Natrium

26 13

29 14

32 16

Diese Daten zeigen, daß die Methanbildung bei der Natrium-Calcium-Kombination wenigstens so gut ist wie mit Kalium behandelte Kohle bei einer gegebenen Dampfumwandlung.

Die Alkali dotierten Erdalkalikatalysatoren sind ebenso wirksam bei Kohlederivaten, z.B. bei Rückständen der Kohleverflüssigung und mit anderen Vergasungsmitteln, wie Wasserstoff oder Kohlendioxyd.

BEISPIELE 5 bis

In einer weiteren Versuchsreihe wird die Wirkung von verschiedenen Erdalkalimetallen bei Kohle gezeigt, bei der

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Herstellung von erfindungsgemäßen, für die Vergasung bestimmten Zusammensetzungen. Die Maximalmenge, die bei den verschiedenen Erdalkalimetallen aufgenommen wurde (d.h. 7,8 Gew.-% Ca bzw. äquivalente Mengen an anderen Alkalimetallen) wurden auf Anteile von Wyodak-Kohle ionenausgetauscht, und die Zusammensetzungen wurden vergast. Weitere Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem man Teile dieser ionenausgetauschten Proben nahm und dazu physikalisch 5 Gew.-% Natriumcarbonat mischte und die Zusammensetzung dann vergaste. Eine Probe wurde zur Entfernung von natürlichen ionenausgetauschten Metallen mit Essigsäure behandelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt.

• TABELLE III

Vergleich von mit Natrium dotierten Erdalkalikatalysatoren

Ca-Wyodak + 5 % Sr-Wyodak + 5 % Ba-Wyodak + 5 %

Vergasungsgrad - %/h

Mg-Wyodak + 5 % Na^COZ. HAc-Wyodak + 5 % Na₀CO

2^3

Ca-Wyodak Sr-Wyodak Ba-Wyodak Mg-Wyodak HAc-Wyodak

7O4°C	7 6O⁰C
119	225
90	199
86	163
89	153
63	113
87	161
73
66
27	64
8	15

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Diese Daten zeigen, daß ionenausgetauschte Mg, Ca, Sr und Ba alle die Wasserdampfvergasung von Wyodak-Kohle katalysieren und dies geht aus dem Vergleich hervor mit der Probe, die mit Esssigsäure extrahiert worden war, um natürliches Calcium zu-entfernen. Gibt man 5 Gew.-% Natriumcarbonat zu diesen Proben, so wird der Vergasungsgrad in jedem Falle erhöht. Die Proben, die sowohl Calcium als auch Natrium enthielten, zeigten die besten Ergebnisse und es ist bemerkenswert, daß bei 704 C dieser Vergasungsgrad von 119 %/h nicht erzielt wird durch Zugabe von Natriumcarbonat zu Roh-Wyodak-Kohle in vernünftigen Mengen. Mit 10 Gew.-% Natriumcarbonat vergaste Roh-Wyodak in einem Grad von 105 %/h bei 7O4°C und mit 20 % vergaste sie zu 109 %/h.

Die Beschleunigungswirkungen der verschiedenen Alkalimetalle auf ionenausgetauschter Wyodak-Kohle, die Erdalkalimetalle enthielt, zeigt beachtlich verbesserte Vergasungsgrade. Bei 7O4°C wird die beschleunigende Wirkung schon bei verhältnismäßig niedrigen Alkalibeladungen ersichtlich und bei 76O°C wird die Wirkung innerhalb eines weiten Beladungsbereiches deutlicher erkennbar. Auch die Methanbildungsaktivität wird verbessert.

BEISPIEL 10

Ein 15 g Anteil einer hochflüchtigen C bituminösen Kohle aus Illinois einer Teilchengröße von -16 bis +20 Maschen (NBS) wurde 3,5 Stunden in wäßriger 1 η NaOH-Lösung gekocht, Dann wurde die Probe mit mehreren 100 ml destillierten Wassers mehrere Stunden getränkt. Anschließend wurde die Probe dann mehrere Tage in 5 g Ca(OH)- und frischem destillierten Wasser getränkt. Überschüssiges, nicht ausgenutztes Ca(OH)₂ wurde von der Kohlenprobe entfernt.

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OP,

Die Analyse der behandelten Kohlenprobe zeigt, daß 5,1 Gew.-% Calcium auf die imprägnierte Kohleprobe aufgetragen wurden. Dagegen zeigte eine Kohle, die mit Ca(OH)₂ getränkt wurde und nicht mit NaOH vorbehandelt worden war, eine Aufnahme von nur 1,9 Gew.-% Calcium. (Ein Kochen der Kohleprobe in Ca(OH)₂-Lösung mit überschüssigem gepulvertem Ca(OH)₂ erhöhte die Calciumaufnähme nicht).

Der Wasserdampf-Vergasungsgrad unter vergleichbaren Bedingungen war bei der Na0H/Ca(0H)₂~behandelten Zusammensetzung 1,8 mal größer als bei der Ca (OH) ,,-Zusammensetzung.

In den folgenden Beispielen wird der Unterschied der Aufnahme eines Metalls der Gruppe H-A auf eine Kohlenprobe gezeigt, die mit einer wäßrigen Lösung eines Metalls der Gruppe I-A vorbehandelt worden war, im Vergleich zu der Aufnahme eines Metalls der Gruppe H-A durch eine unbehandelte, sonst aber gleiche Kohleprobe.

BEISPIEL 11

Eine 5 g Probe der gleichen Kohle wie sie in Beispiel 10 verwendet worden war, wurde 64 Stunden mit einer 2 η wäßrigen NaOH bei Umgebungstemperatur (ungefähr 24°C) getränkt. Die Probe wurde von NaOH befreit und 55 Stunden in Wasser, das mehrere Gramm Ca(OH)₂ -Pulver enthielt getränkt. Überschüssiges, nicht benötigtes Ca(OH)₂~Pulver wurde von der Probe entfernt. Nach der Behandlung enthielt die Probe 4,5 Gew.-% Calcium.

Eine gleiche Kohleprobe, die nicht mit NaOH vorbehandelt worden war, nähme beim Tränken mit Ca(OH)₂ nur 2,1 Gew.-% Calcium auf. Weitere Versuche bestätigten, daß eine NaOH-Be-

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handlung von nur 2 Stunden bei Raumtemperatur eine anschliessende Calciumaufnahme von mehr als 4 Gew.-% ermöglicht.

Die nachfolgenden Daten zeigen die gleichzeitige Behandlung von bituminöser Kohle mit Metallen der Gruppe I-A und H-A.

BEISPIEL 12

Eine 5 g Probe der Illinois-Kohle vom Beispiel 10 und 11 wurde getränkt in 42 ml einer 1n wäßrigen NaOH, enthaltend 0,13 g gepulvertes Ca(OH)₂ (äuqivalent 1,4 Gew.-% Calcium auf Kohle) während 89 Stunden bei Raumtemperatur, überschüssiges NaOH und Ca(OH)₂ wurde mit destilliertem Wasser entfernt. Die so behandelte Probe enthielt 2,6 Gew.-% Natrium und 1,0 GeWo-% Calcium.

Beim Vergasen unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 betrug der Wasserdampf- Verdampfungsgrad das 4,5-fache, das man bei einer Probe erhielt, die nur mit Ca(OH)₂ ausgetauscht worden v/ar und den 2,5-fachen Grad gegenüber der Probe, die mit NaOH gekocht und bei der anschließend Calcium ausgetauscht worden war.

BEISPIEL 13

In einer Reihe von Ansätzen wurden Teile von Illinois Nr. 6 Kohle, einer bituminösen Kohle mit wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von Mischungen aus Natriumcarbonat und/oder Kalk bei der Siedetemperatur der Lösung behandelt und dann bei Umgebungstemperatur unterschiedliche Zeiten getränkt. Man stellte fest, daß sich Natriumhydroxyd bildete und Calciumcarbonat ausfiel. Man stellte fest, daß das

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Natriumhydroxyd die Kohle unter Bildung von Natriumionenausgetauschten Stellen angriff, während ein Überschuß an Calciumhydroxyd sich löste, so daß Calciumionen für die Natriumionen ausgetauscht wurden. Da die Hydroxylionen die Löslichkeit des Calciumhydroxyds etwas unterdrückten, war eine Tränkungszeit erforderlich, um einen adäquaten Calciumionenaustausch für das Natrium zu bewirken. Das gesamte in der Lösung zurückbleibende Natrium wurde durch Trocknen und Pyrolyse verteilt, um aktive, mit Natrium dotierte Calciumkatalysatoren zu bilden.

Für Vergleichszwecke wurden Anteile der Kohle auch physikalisch mit verschiedenen Gewichtsmengen Kaliumcarbonat, einem Katalysator, der erhebliche Bedeutung hat bei der Behandlung und Vergasung von Kohle, vermischt. Ein Teil der Kohle wurde auch mit einer physikalischen Mischung aus Natriumcarbonat vermischt und ein gleicher Anteil der Kohle wurde mit einer Kalkaufschlämmung getränkt. Diese unterschiedlich behandelten Kohleproben wurden dann getrocknet und bei 7O6°C und Umgebungsdruck durch Einspritzen von Wasserdampf bis zu einem durchschnittlichen Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff von 7,5 W/W/h vergast.

Die Gewichtsprozent an Calciumcarbonat und die Gewichtsprozent an Natriumcarbonat oder Calciumoxyd, oder beide, ausgedrückt als Gewichtsprozent bezogen auf Kohle, die Kochbzw. Tränkungszeiten und die erzielten Vergasungsgrade werden in der Tabelle IV gezeigt.

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TABELLE

IV

Vergleich von Na/Ca-Katalysatoren

	mit	K₀CO₀	bei	Illinois-Kohle	/h .	Vergasungs-
	Gew.	-% auf	Kohle	Zeit	tränken	Grad-% /h⁽¹⁾
Katalysator	K CO	NaCO₀	CaO	kochen		72
K₂CO₃	10		IM»		—	100
K₂CO₃	15	—		—	0	47
Na₃CO₃ /Ca(OH)₂	—	5	8	0,5	72	89
Na₃CO₃ /Ca(OH)₂	—	5	8	0,5	0	47
Na₂CO₃/Ca(QI)₂	—	5	8	1	1	61
Na₂CO₃ /Ca(OH)₂	—	5	8	1	7	64
Na₃CO₃ /Ca(CO)₂	—	5	8	1	24	75
Na₂CO₃ /Ca(OH)₂	—	5	8	1	96	81
Na₂CO₃ /Ca(OH)₂	—	5	8	1	—	21
Na₂CO₃	—	5	—	—		41
Ca(OH)„	_—	__	2,9⁽	²⁾ 24

Der gemessene Durchschnittsgrad bei 0 bis 90 %-iger Kohleumwandlung bei 7O6°C. Das gemessene Durchschnittsverhältnis/ Kohlenstoffverhältnis beträgt 7,5 W/W/h, bezogen auf tatsächlich vorhandenen Kohlenstoff.

Tatsächlich auf Kohle ionenausgetauscht.

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Diese Daten zeigen insbesondere die Beschleunigungswirkung von Natrium auf Calcium sehr deutlich. Ein Vergleich der Na/Ca-Kcmbinationen mit Kaliumcarbonat, dem Standardkatalysator, zeigt eine Aktivität entsprechend 13 % Kaliumcarbonat. Die Daten zeigen, daß die Tränkungszeiten von 72 bis 96 Stunden im allgemeinen erforderlich sind, um eine maximale Aktivität bei Umgebungsbedingungen zu entwickeln.

Zahlreiche Modifizierungen sind möglich, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise können die Alkali dotierten Erdalkalikatalysatoren auch bei Kohlearten angewendet werden, die sich von kohlestoffhaltigen Produkten ableiten wie den Rückständen der Kohleverflüssigung oder mit anderen Vergasungsmitteln wie Wasserstoff und Kohlendioxyd.

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Claims

HOFFMANN · EITLE & PAI:TNIJR 2854808

PATENTANWÄLTE

DR. !NG. c. HOFFMANN (193D-1970) · D I PL.-I N Gl. W.EITIE · D R. RKR. NAT. K. H O FFMAN H · Dl PL.- !N G. W. EEH N

DH¹L.-ING. K.iDCHSLE · DR. RER. NAT. 6. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERHHAUS) · D-3000 MD NCH EN 81 · TELEFON 1089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)

31 538 o/fl

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Florharn Park N.J. /USA

Verfahren zum Vergasen von Kohle

Patentansprüche

1 - Verfahren zum Vergasen von Kohle unter Bildung von Heizgas, dadurch gekennzeichnet, daß man in Kombination die folgenden Stufen durchführt:

a) Durchführung eines Ionenaustausches mit Metallen der Gruppe H-A auf der Kohle dadurch, daß man diese mit einer Lösung von Metallverbindungen der Gruppe H-A in Berührung bringt;

b) Abtrennen -der mit Metallen der Gruppe H-A ionenausgetauschten Kohle von der Lösung;

ORIQfNALINSPECTEO

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c) Vermischen der mit Metallen der Gruppe H-A ionenausgetauschten Kohle mit einer Metallverbindung der Gruppe I-A und

d) Vergasen der so behandelten Kohle unter Vergasungsbedingungen in einer Vergasungszone unter Ausbildung von Heizgas.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch g e kennzeichnet , daß die Kohle eine hochgradige Kohle ist und vor dem Ionenaustausch mit dem Metall der Gruppe H-A auf der Kohle in Stufe a) diese Kohle oxydiert wird, oder mit einer Lösung, die eine Metallverbindung der Gruppe I-A enthält, behandelt wird, um aktive Ionen-

-4 austauschstellen zu schaffen, an welchen etwa 5 χ 10 bis 8 χ 10~ g Atom-Äquivalente der Metallkationen der Gruppe H-A pro g Kohle in Stufe a) von Anspruch 1 ausgetauscht werden können.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Kohle mit einer Lösung einer Metallverbindung aus der Gruppe I-A durchgeführt wird, indem man die Kohle mit der in einem wäßrigen Medium in einer Konzentration von etwa 0,25 η bis etwa 5 η gelösten Metallverbindung der Gruppe I-A in Berührung bringt und die Kohle in dieser Lösung wenigstens 0,1 Stunden zur Erhöhung und Ausbildung von Metallkationen der Gruppe I-A an ionenaustauschbaren Stellen auf der Kohle tränk L.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß bei der Behandlung der Kohle mit der Lösung einer Metallverbindung der Gruppe I-A die Kohle bei erhöhter Temperatur mit -einer Lösung einer Mischung von Verbindungen in Berührung gebracht

wird, wobei die Lösung ein lösliches Salz eines Metalls der Gruppe I-A und einen Überschuß an zu Beginn zu der Lösung zugegebenen Hydroxyd eines Metalls der Gruppe H-A enthält, die miteinander unter Ausbildung eines Hydroxyds eines Metalls der Gruppe I-A und eines unlöslichen Niederschlages eines Salzes der Gruppe H-A reagieren, und dadurch die Konzentration der Kationen von Metallen der Gruppe I-A an den ionenaustauschbaren Stellen der Kohle erhöhen im Vergleich zu dem Zustand, in dem die Kohle sich vor der Behandlung mit der Lösung befand.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurchge — kennzeichnet , daß die Lösung ein Salz der Gruppe I-A und ein Metallhydroxyd der Gruppe H-A in ausreichender Konzentration enthält, um eine etwa 0,1 molare bis etwa 10 molare Lösung zu ergeben, und daß die Kontaktzeit der Lösung mit der Kohle wenigstens 0,25 Stunden beträgt.,
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 oder 5,.-dadurch gekennzeichnet , daß die Kontaktierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei welcher die Lösung siedet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, da durchgekennzeichnet _f daß die Kohle mit Sauerstoff, einer Peroxydverbindung oder einer oxydierenden Säure vor dem Ionenaustausch mit Metallen der Gruppe H-A in Stufe a> oxydiert wird.
8» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, d a dT u r c h gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe H-A Calcium ist.

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9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe I-A Natrium oder Kalium ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz eines Metalls der Gruppe I-A Natriumcarbonat und das Hydroxyd eines Metalls der Gruppe H-A Calciumhydroxyd ist.

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