DE2755487A1 - Verfahren zur entfernung von schwefel aus kohle - Google Patents

Description

PFENNING-MAAS

MEINIQ - LEMKE - 8POTT

8CHLEIS8HEIMERSTR. 299

8000 MÜNCHEN 40

13-3576

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, V.St.A.

Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes von Kohle.

Der Luftverschmutzung aufgrund der Emission von Schwefeloxiden beim Verbrennen von schwefelhaltigen Brennmaterialien ist in letzter Zeit erhöhte Aufmerksamkeit zuteil geworden. Es herrscht die weitverbreitete Ansicht, daß Schwefeloxide besonders schädliche Verunreinigungen sein können, da sie sich mit Feuchtigkeit zu korrodierenden sauren Massen vereinigen können, die selbst in sehr niedrigen Konzentrationen schädlich und/oder giftig für lebende Organismen sein können.

Kohle ist ein wichtiges Brennmaterial, und große Mengen werden in Wärmekraftwerken hauptsächlich zur Umwandlung in elektrische Energie verbrannt. Einer der Hauptnachteile bei der Verwendung von Kohle als Brennmaterial besteht darin, daß viele Kohlesorten so viel Schwefel enthalten, daß unannehmbare Mengen an Schwefeloxiden beim Verbrennen erzeugt werden. Beispielsweise ist die Verbrennung von Kehle zur Zeit bei weitem die größte einzelne Ursache für die Verschmutzung durch Schwefeldioxid in den Vereinigten Staaten von Amerika, und aus dieser Quelle stammen gegenwärtig 60 - 652 der gesamten Schwefeloxidemiss ionen.

Der in der Kohle enthaltene Schwefel, von dem nahezu die Gesamtmenge bei der Verbrennung in Form von Schwefeloxiden emittiert wird, ist im wesentlichen in zwei Formen vorhanden: als anorganischer Schwefel, hauptsächlich in Form von Metallpyriten, sowie als organischer Schwefel. Die anorganischen Schwefelverbindungen sind hauptsächlich Eisenpyrite zusammen mit geringeren Mengen an anderen Metallpyriten sowie Metallsulfaten. Der organische Schwefel kann in Form von Thiolen, Disulfid, Sulfiden und Thiophenen (substituierte, terminale und Formen mit Sandwichstruktur) vorhanden sein, die chemisch mit der Kohlenstruktur selbst verknüpft sind. Je nach der im einzelnen in Rede stehenden Kohle kann der darin enthaltene Schwefel hauptsächlich in Form von anorganischem oder orga-

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nischem Schwefel vorliegen. Die Verteilung zwischen den beiden Formen variiert bei den verschiedenen Kohlen in weiten Bereichen. Beispielsweise sind sowohl die aus den Appaladhen als auch aus den Oststaaten ("Eastern interior coals") stammenden Kohlesorten bekanntermaßen reich an pyritischem und organischem Schwefel. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an pyritischem Schwefel etwa 25 bis 70 % des gesamten Schwefelgehalts in diesen Kohlen.

Bisher war man der Ansicht, daß es sehr zweckmäßig sein müßte, den Schwefelgehalt der Kohle vor der Verbrennung zu beseitigen oder zumindest zu erniedrigen. Zur Verringerung des anorganischen (pyritischen) Schwefelanteils von Kohle sind zahlreiche Verfahren bekannt.

Beispielsweise ist es bekannt, daß mindesten ein Teil des pyritischen Schwefels mechanisch aus der Kohle entfernt werden kann, wenn man die Kohle vermahlt und die vermahlene Kohle dem Schaumschwimm- oder Flotationsverfahren oder Waschverfahren unterwirft. Zwar kann man bei derartigen Verfahren einen Teil des pyritischen Schwefels und von Asche aus der Kohle entfernen, jedoch sind diese Verfahren nicht vollständig zufriedenstellend, weil eine beträchtliche Menge an pyritischem Schwefel nicht entfernt wird. Versuche, den entfernbaren Anteil an pyritischem Schwefel zu erhöhen, sind nicht erfolgreich verlaufen, weil diese Verfahren nicht hinreichend selektiv arbeiten. Weil diese Verfahren nicht hinreichend selektiv sind, können Versuche zur Erhöhung der Pyritentfernung dazu führen, daß große Kohlemengen zusammen mit Asche und Pyrit verworfen werden. Organischer Schwefel kann auf mechanichem Wege aus der Kohle nicht entfernt werden.

Es ist auch schon bekannt, pyritischen Schwefel aus der Kohle chemisch zu entfernen. Beispielsweise ist es aus der US-PS 3 768 bekannt, den Gehalt an pyritischem Schwefel in Kohle zu verringern,

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wobei bei diesem Verfahren Kohleteilchen mit einer Lösung von Ferrichlorid behandelt werden. Dabei kann das Ferrichlorid mit dem pyritischem Schwefel gemäß der folgenden Gleichung unter Abscheidung von freiem Schwefel reagieren:

2FeCl₃+FeS₂ > 3FeCl₂+2S

Zwar ist dieses Verfahren für die Entfernung von pyritischem Schwefel interessant, jedoch besteht einer seiner Nachteile darin, daß der in Freiheit gesetzte Schwefel als Feststoff von dem Feststoff Kohle abgetrennt werden muß. Hierfür sind Verfahren wie Flotation, Verdampfen und Lösungsmittelextraktion vorgesehen. Jedoch verursachen diese Behandlungen in jedem Fall einen zweiten Verfahrensschritt mit den damit verbundenen Schwierigkeiten und Kosten, um den Schwefel von der Kohle abzutrennen. Außerdem weisen diese Verfahren den schwerwiegenden Nachteil auf, daß man mit ihnen organischen Schwefel aus der Kohle nicht entfernen kann.

Aus der US-PS 3 824 084 ist ein Verfahren bekannt, bei dem pyritischen Schwefel enthaltende Kohle in Gegenwart von Wasser zu einer Aufschlämmung vermählen und die Aufschlämmung unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt wird. Unter diesen Bedingungen soll der pyritische Schwefel (beispielsweise FeS₂) unter Bildung von Ferrofulsat und Schwefelsäure reagieren können, woraus durch weitere Reaktion Ferrisulfat entstehen kann. Hierfür werden folgende typische Reaktionsgleichungen angegeben:

FeS₂H₂O+7/2O₂ > FeSO₄+H₂SO₄

2FeSO₄+H₂SO₄+1/2O₂ > Fe₃(SO₄)3+H₃O

Diese Reaktionsgleichungen zeigen, daß bei diesem Verfahren der Schwefel weiter mit Eisen in Form von Sulfat verknüpft bleibt. Wenn auch offensichtlich nicht immer, so kann doch

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bei diesem Verfahren in nachteiliger Weise unlösliches Material, nämlich basisches Ferrisulfat, gebildet werden. Tritt dies ein, so muß ebenfalls ein zusätzliches Abtrennungsverfahren angewandt werden, um dieses feste Material aus der Kohle zu entfernen, um den Schwefelgehalt angemessen zu verringern. Aber auch noch mehrere andere Faktoren beeinträchtigen die Zweckmäßigkeit dieses Verfahrens. Die Oxidation des Schwefels erfolgt bei dem Verfahren nicht rasch, wodurch bei gegebener Verarbeitungskapazität der Ausstoß begrenzt wird. Außerdem ist das Oxidationsverfahren nicht stark selektiv, so daß beträchtliche Kohlemengen selbst oxidiert werden können. Dies ist selbstverständlich unzweckmäßig, weil die Menge und bzw. oder der Heizwert der aus dem Verfahren gewonnenen Kohle auf diese Weise verringert wird.

Angaben darüber, ob bei dem Verfahren organischer Schwefel aus Kohle entfernt werden kann, werden nicht gemacht.

Es sind noch zahlreiche weitere Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts in Kohle bekannt. Beispielsweise ist es aus der US-PS 3 938 966 bekannt, Kohle mit Eisencarbonyl zu behandeln, um die magnetische Suszeptibilität von Eisenpyriten zu erhöhen und so deren Entfernung mit Magneten zu gestatten. Dieses Verfahren ist nur darauf gerichtet, lediglich pyritischen Schwefel aus Kohle zu entfernen.

Nun sind zwar mit den bekannten Verfahren zur Entfernung von pyritischem Schwefel aus Kohle bestimmte Nachteile verknüpft, jedoch wird durch die bekannten Verfahren eine beträchtliche Verringerung des Gehaltes an pyritischem Schwefel erzielt. Ein schwerwiegender Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht jedoch darin, daß sie es nicht gestatten, den Gehalt der Kohle an organischem Schwefel wesentlich zu verringern. Organischer Schwefel kann häufig einen beträchtlichen Anteil des Gesamtschwefelgehalts der Kohle ausmachen.

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Ein wirkungsvolleres Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes von Kohle würde darin bestehen, daß es sowohl den Gehalt an pyritischem als auch an organischem Schwefel in der Kohle wirksam verringert. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß zwar das Problem der Verringerung des Schwefelgehaltes von Kohle sehr viel Aufmerksamkeit erhalten hat, daß jedoch immer noch ein Bedarf an einem praktischen Verfahren besteht, das es gestattet, in wirksamerer Weise den Schwefelgehalt von Kohle zu verringern.

Ein derartiges Verfahren wurde nun gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts von Kohle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. Kohleteilchen zur vornehmlichen Oxidation mindestens eines Teils des Schwefels in der Kohle mit einer wäßrigen Lösung eines Komplexbildners für Eisen und einem Oxidationsmittel in Berührung bringt,

2. die oxidierten Schwefel enthaltende Kohle bei erhöhter Temperatur zur Verringerung des Schwefelgehaltes behandelt, und

3. die Kohleteilchen mit vermindertem Schwefelgehalt gewinnt.

Durch die Behandlung von Schwefel enthaltender Kohle mit einer wäßrigen Lösung eines Komplexbildners für Eisen und einem Oxidationsmittel werden eine rasche Schwefeloxidation (d.h. eine geringe Bearbeitungsdauer) sowie eine stärker selektive Oxidation der Schwefelverbindungen erzielt. Im Verlauf dieser Oxidation kann der pyritische Schwefel entfernt werden. Es wurde weiter gefunden, daß bei der Wärmebehandlung der oxidierten Schwefel enthaltenen Kohle eine Entfernung des restlichen pyritischen Schwefels in beträchtlichem Ausmaß sowie eine Entfernung des organischen Schwefels in bedeutendem Ausmaß erzielt werden.

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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit möglich, sowohl den Gehalt der Kohle an pyritischem als auch an organischem Schwefel zu reduzieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr wirkungsvoll zur Verringerung des Gehaltes der Kohle an pyritischem Schwefel. Ein bemerkenswerter Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß außerdem eine Verringerung des Gehaltes der Kohle an organischem Schwefel erzielt wird.

Geeignete Kohlesorten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise Braunkohle, Lignit, unterbituminöse und bituminös Kohle (stark, mittelmäßig und wenig flüchtig), Semianthrazit und Anthrazit. Unabhängig von der Qualität der eingesetzten Kohle kann eine ausgezeichnete Entfernung des pyritischen und organischen Schwefels nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden. Metallurgische Kohlesorten sowie zu metallurgischer Kohle verarbeitbare Kohlearten, die zu viel Schwefel enthalten, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in besonders vorteilhafter Weise behandelt werden.

Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kohleteilchen mit einer wäßrigen Lösung eines Komplexbildners für Eisen und einem Oxidationsmittel in Berührung gebracht, so daß mindestens ein Teil des Schwefels in der Kohle oxidiert wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kohleteilchen können durch eine Anzahl bekannter Verfahren, beispielsweise durch Vermählen oder Zerstoßen erhalten werden.

Die Teilchengröße der Kohle kann über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen müssen die Teilchen ausreichend klein sein, daß die Kontaktierung mit dem wäßrigen Medium verbessert wird. Beispielsweise kann die Kohle eine mittlere Teilchengröße von 6,4 mm (0,25 inch) oder in einigen Fällen darüber besitzen

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und Teilchen enthalten, die eine Größe von unter 0,074 nun (200 Tyler mesh) oder darunter besitzen. Die Geschwindigkeit der Schwefelentfernung ist um so größer, je kleiner die Teilchen sind, jedoch muß dieser Vorteil gegen die Schwierigkeiten abgewogen werden, die mit der Erzeugung und der Handhabung kleiner Teilchen verbunden sind. Eine gut geeignete Teilchengröße liegt häufig unter 3,96 mm (5 Tyler mesh) und vorzugsweise unter 0,90 mm (18 Tyler mesh) bis 0,147 mm (100 Tyler mesh), da weniger Aufwand zum Vermählen und Handhaben erforderlich ist und die Teilchen dennoch hinreichend klein sind, daß eine wirkungsvolle Geschwindigkeit für die Schwefelentfernung erzielt wird.

Die Kohleteilchen können mit der wäßrigen Lösung aus dem Komplexbildner für Eisen dadurch in Berührung gebracht werden, daß man ein Gemisch aus der Lösung und den Kohleteilchen bildet. Das Gemisch kann beispielsweise dadurch gebildet werden, daß man Kohle in Gegenwart von Wasser vermahlt und eine geeignete Menge des Komplexbildners für Eisen und des Oxidationsmittels zusetzt, oder eine wäßrige Lösung des Komplexbildners für Eisen und bzw. oder des Oxidationsmittels kann Kohleteilchen einer geeigneten Größe zugesetzt werden. Vorzugsweise enthält das Gemisch etwa 5 bis etwa 50 %, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, an Kohleteilchen, und insbesondere etwa 10 bis etwa 30 %, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, an Kohleteilchen.

Die Komplexbildner für Eisen fördern die selektive Oxidation und die Entfernung des Schwefels und beeinträchtigen die Kohle praktisch nicht.

Die am besten geeignete Menge an Komplexbildner für Eisen hängt von dem Gehalt der Kohle an Pyrit und Asche sowie von dem verwendeten Komplexbildner selbst ab. Geeignet ist ein Molverhältnis von Komplexbildner zu Pyrit von etwa 0,05 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 6,0. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, wäßrige Lösungen des Komplexbildners für Eisen zu verwenden, die etwa 0,05 bis etwa 1,0 molar und vorzugsweise 0,05 bis 0,3 molar in bezug auf den Komplexbildner für Eisen sind,»

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Geeignete Komplexbildner für Eisen, die sich zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind Verbindungen, die Ferro- und/oder Ferri-Ionen in Komplexe überführen (komplexieren) können. Bevorzugte Komplexbildner sind Verbindungen, die solche Ferro- oder Ferri-Komplexe bilden können, die eine Stabilitätskonstante von -log K von über 1 und vorzugsweise von über 2,0 besitzen.

Stabilitätskonstanten vieler Komplexbildner für Eisen sind in Martell und Calvin, "Chemistry of the Metal Chelate Compounds" (1952) und "Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Supplement No. 1, Special Publication No. 25, veröffentlicht von The Chemical Society, 1971, aufgeführt.

Beispiele für geeignete Komplexbildner für Eisen sind: Carbonsäuren und Salze von Carbonsäuren einschließlich Hydroxycarbonsäuren und deren Salze, beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Salicylsäure und Salze davon; Diole und Polyole, wie beispielsweise Glycol, Glycerin, Butan-1,3-diol, Mannit, Sorbit, Glucose, Lactose, Fructose und Rohrzucker; Amine, wie beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin; Aminosäuren, wie beispielsweise Glycin und Asparagin sowie Salze davon; Aminopolycarbonsäuren und Salze davon, wie beispielsweise N-Hydroxyethyl-iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-glycin und N,N,N¹,N¹-Ethylendiamintetraessigsäure sowie Salze davon, Phosphonsäuren und deren Salze, wie beispielsweise Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, sowie kondensierte Phosphate, wie beispielsweise Trimetaphosphorsäure, Tripolyphosphorsäure und Salze davon. Besonders geeignete Salze für die Komplexbildner für Eisen sind die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze. Es können in äußerst zweckmäßiger Weise auch Gemische von Komplexbildnern verwendet werden.

Wie der Fachwelt geläufig, wird die Stabilität der gebildeten Ferro- und Ferri-Komplexe häufig vom pH-Wert des wäßrigen Mediums beeinflußt. In derartigen Fällen wird dafür gesorgt, daß

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der pH-Wert so eingestellt wird, daß eine Stabilitätskonstante -log K von über 1 und vorzugsweise der optimale Eisenkomplexierungs-pH-Wert für den im einzelnen verwendeten Komplexbildner aufrechterhalten wird. Beispielsweise wird ein pH-Wert von etwa 4,0 bis 7,0 bevorzugt, wenn der Komplexbildner Oxalsäure oder ein Salz davon, beispielsweise das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumoxalat, ist. Der im einzelnen angewandte pH-Wert kann auch die Salzform des verwendeten Komplexbildners beeinflussen; derartige Salze stellen Komplexbildner innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung dar.

Viele der für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Komplexbildner können sehr zweckmäßig vor dem Verfahren oder während des Verfahrens in situ hergestellt werden. Beispielsweise können Cellulosematerialien zu einem komplexen Gemisch aus Polyolen, Hydroxycarbonsäuren, Carbonsäuren und entsprechenden Salzen oxidiert werden, die eine Komplexierungslösung darstellen können, die die Erfordernisse gemäß der Erfindung erfüllt. (Jede wäßrige Lösung aus Komplexbildnern, die das Eisen in der Kohle komplexiert, erfüllt die Erfordernisse gemäß der Erfindung).

Oxalsäuresalze, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumoxalat, sind bevorzugte Komplexbildner zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, weil sie wirksame Komplexbildner sind, die leicht zugänglich und wohlfeil sind.

Geeignete Oxidationsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werdet können, sind solche, die in erster Linie den in der Kohle enthaltenen Schwefel statt den Kohlenstoff anteil der Kohle oxidieren. Damit ist gemeint, daß die Oxidation von Schwefelatomen ohne wesentliche Oxidation von Kohlenstoffatomen zu beispielsweise Ketonen, Carbonsäuren oder anderen carbonylgruppenhaltigen Verbindungen, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid erfolgt. Diese selektive Oxidation ist wichtig, wenn der Wärmeinhalt der behandelten Kohle praktisch aufrecht erhalten werden soll.

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Oxidationsmittel, die sich für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen, können organischer und anorganischer Natur sein.

Beispiele für organische Oxidationsmittel sind Kohlenwasserstoff peroxide, Kohlenwasserstoffhydroperoxide und Kohlenwasserstoff per säuren, bei denen die Kohlenwasserstoffreste im allgemeinen etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome je aktivem Sauerstoffatom enthalten. Bei den Kohlenwasserstoffperoxiden und -hydroperoxiden ist es besonders bevorzugt, daß der Kohlenwasserstoff rest etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatome je aktivem Sauerstoffatom, d.h. je Peroxidbindung, und insbesondere 4 bis 16 Kohlenstoffatome je Peroxidbindung enthält. Bei den Kohlenwasser stoff persäuren ist der Kohlenwasserstoffrest als derjenige Rest definiert, der an das Carbony!kohlenstoffatom gebunden ist; ein derartiger Kohlenwasserstoffrest enthält vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome je aktivem Sauerstoffatom. Die organischen Oxidationsmittel können auch in situ hergestellt werden.

Typische Beispiele für organische Oxidationsmittel sind Hydroxyheptyl-peroxid, Cyclohexanon-peroxid, tert.-Butyl-peracetat, Di-tert.-butyl-diperphthalat, tert.-Butyl-perbenzoat, Methylethyl-keton-peroxid, Dicumyl-peroxid, tert.-Butyl-hydroperoxid, Di-tert.-butyl-peroxid, Pinan-hydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Tetrahydronaphthalin-hydroperoxid und Cumol-hydroperoxid sowie organische Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Trichlorperessigsäure, Perbenzoesäure und Perphthalsäure.

Beispiele für anorganische Oxidationsmittel sind Sauerstoff, atomarer Sauerstoff, Ozon sowie Peroxide und Hyperoxide (peroxide and Superoxides). Typische Beispiele für anorganische Peroxide sind Η,Ο,/ KMnO., K₃O₂, Na₃O₃ und Rb₂O₃; typische Beispiele für anorganische Hyperoxide sind KO₂, RbO₂, CsO₂, Na₂SOe und Na₂S₂Og.

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Ein bevorzugtes Oxidationsmittel ist Sauerstoff.

Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu pyritischem Schwefel von etwa 0,5 bis etwa 10 Atomen aktivem, d.h. reduzierbarem Sauerstoff zu einem Atom Schwefel. Jedoch kann mehr oder weniger Oxidationsmittel verwendet werden. Die am wirksamsten verlaufende Oxidation erfolgt im allgemeinen, wenn das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu pyritischem Schwefel größer als etwa 4 ist, d.h. wenn beispielsweise 5 bis 10 Atome aktiven Sauerstoffs je Atom Schwefel vorhanden sind.

Das bevorzugte Oxidationsmittel, Sauerstoff, kann in Form von reinem, gasförmigem Sauerstoff vorhanden sein, oder es kann mit anderen Inertgasen vermischt vorliegen. Beispielsweise kann Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft in zweckmäßiger Weise als Quelle für gasförmigen Sauerstoff verwendet werden. Vorzugsweise wird der gasförmige Sauerstoff unter Oberdruck eingesetzt, beispielsweise bei Drücken von etwa 0,35 bis 35 atü (5 bis 500 psig.), vorzugsweise bei 1,76 bis 28 atü (25 bis 400 psig.) und insbesondere bei etwa 3,5 bis 21 atü (50 bis 300 psig.). Falls der Sauerstoff mit anderen Gasen vermischt eingesetzt wird, so liegt der Partialdruck des Sauerstoffs zweckmäßig innerhalb der erwähnten Druckbereiche.

Zur Beschleunigung der Schwefeloxidation wird das Verfahren zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Geeignete Temperaturen sind beispielsweise etwa 65 bis 160 ⁰C (150 bis 500 ⁰F), vorzugsweise etwa 65 bis 204 ⁰C (150 bis 400 ⁰F) und insbesondere etwa 79 bis etwa 177 ⁰C (175 bis 350 ⁰F). Unter diesen Reaktionsbedingungen kann mindestens ein Teil des pyritischen und organischen Schwefels selektiv ohne wesentliche schädliche Oxidation des Kohlesubstrats oxidiert werden.

Die Kohle wird unter den genannten Bedingungen so lange gehalten, daß mindestens ein Teil des Schwefels in der Kohle selektiv

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oxidiert wird. Die optimale Dauer hängt von den im einzelnen angewandten Reaktionsbedingungen und der im einzelnen verwendeden Kohle ab. Im allgemeinen ist eine Verfahrensdauer in Bereich von etwa 5 Minuten bis 5 Stunden oder darüber ausreichend. Vorzugsweise liegt die Verfahrensdauer im Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden. Während dieser Zeit kann es zweckmäßig sein, die Kohleaufschlämmung zu rühren. Hierfür können beispielsweise bekannte mechanische Mischer verwendet werden.

Der pyritische Schwefel in der Kohle kann unter diesen Bedingungen derart oxidiert werden, dab wasserlösliche Säuren des Schwefels, wie beispielsweise Schwefelsäure, gebildet werden. Wenn der Gehalt an pyritischem Schwefel in der Kohle hoch ist und eine beträchtliche Menge an Säure gebildet wird, kann es häufig erforderlich sein, ein basisches Material zuzusetzen, um einen geeigneten pH-Wert zu erhalten. Andererseits kann es je nach dem verwendeten Komplexbildner sowie dem Charakter und dem Gehalt der Asche in der Kohle erforderlich sein, zur Aufrechterhaltung eines zweckmäßigen pH-Wertes ein saures Material zuzusetzen.

Selbstverständlich gibt es viele Wege zum Erhalten eines zweckmäßigen pH-Wert-Bereichs für die wäßrige Aufschlämmung. Beispielsweise kann man den pH-Wert der Aufschlämmung unter Verwendung im Handel erhältlicher pH-Wert-Meßgeräte überwachen und je nach Bedarf zur Aufrechterhaltung des gewünschten gepufferten pH-Wertes die geeignete Menge an basichem oder saurem Material zusetzen. Ein anderes geeignetes Verfahren zur Erzielung eines pH-Wertes in dem gewünschten Bereich besteht darin, daß man eine geeignete Menge an basischem oder saurem Material der wäßrigen Aufschlämmung der Kohle zusetzt, bevor die Aufschlämmung den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen einschließlich erhöhter Temperatur und Druck unterworfen wird.

Beispiele für geeignete basische Materialien sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Mag nesiumhydroxid, und ihre entsprechenden Oxide. Weitere geeignete basische Materialien sind Alkali- und Erdalkal!carbonate,

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wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniak, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat. Unter diesen basischen Materialien sind Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat sowie Gemische daraus besonders bevorzugt.

Ein besonders geeignetes saures Material ist Kohlendioxid.

Zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes können Materialien, die Puffermittel darstellen, sehr nützliche Hilfe leisten. Ein Beispiel für ein geeignetes Puffermittel ist Natriumacetat. Im Verlauf der fortschreitenden Oxidation des pyritischen Schwefels unter Bildung von Schwefelsäure wird ein Teil des Natriumacetats zu Essigsäure unter Ausbildung eines Puffergemisches aus Natriumacetat und Essigsäure in situ in dem Reaktor umgesetzt. Durch Verwendung eines derartigen Puffermittels kann die Regelung des pH-Wertes innerhalb eines sehr engen Bereiches erzielt werden. Andere Puffermittel zur Aufrechterhaltung eines gewünschten Wertes sind dem Fachmann bekannt.

Dem Fachmann bekannt ist auch die Tatsache, daß viele zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeingete Komplexbildner ebenfalls Puffermittel darstellen. Beispielsweise können viele Carbonsäuresalze und Aminocarbonsäuresalze sowohl als Komplexbildner als auch als Puffermittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden. (Derartige Komplexbildner/ Puffermittel liegen je nach dem pH-Wert in Form eines Gemisches aus Säure und Salz vor.) In dem Verfahren gemäß der Erfinung werden beispielsweise Salze der Oxalsäure, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumoxalat als bevorzugte Komplexbildner/Puffermittel verwendet.

Die am besten geeigneten basischen Materialien zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes der wäßrigen Lösung in dem Verfahren sind solche, die Kationen besitzen, die mit Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Anionen, wie Thiosulfat, Sulfat oder Thionat, lösliche Salze bilden. Die am besten geeigneten basischen Materialien besitzen als Kationen Natrium-, Ammonium- und bzw. oder Kaliumionen, da derartige Materialien leicht zugänglich sind und mit Sulfat wasserlösliche Stoffe ergeben.

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Wenn Kohleteilchen mit der wäßrigen Lösung des Komplexbildners für Eisen und dem Oxidationsmittel in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in Berührung gebracht werden, kann ein Teil des Schwefels (hauptsächlich pyritischer Schwefel) zu wasserlöslichen Schwefelverbindungen oxidiert werden, beispielsweise zu wasserlöslichen Sulfaten. Als Ergebnis davon kann der Schwefelgehalt der Kohle häufig im Verlauf der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vermindert werden. Gewünschtenfalls kann in dieser ersten Stufe praktisch die Gesamtmenge des pyritischen Schwefels aus der Kohle entfernt werden. Dies ist jedoch nicht immer notwendig, da eine beträchtlich Entfernung von pyritischem Schwefel auch in der zweiten Verfahrensstufe erfolgt.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die oxidierten Schwefel enthaltende Kohle einer Wärmebehandlung unterzogen. Bei diesem Wärmebehandlungsschritt wird die Verringerung des Schwefelgehaltes dadurch bewirkt, daß die Kohle auf eine erhöhte Temperatur, vorzugsweise auf etwa 260 bis etwa 371 ⁰C (500 bis 700 ⁰F) und vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln solange erhitzt wird, daß der Schwefelgehalt der Kohle verringert wird. Dies dauert im allgemeinen etwa 10 Minuten bis 12 Stunden und vorzugsweise etwa 20 Minuten bis 3 Stunden. In einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kohle während der Wärmebehandlung überhitztem Wasserdampf ausgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Durchführungsform wird eine wäßrige Aufschlämmung der Kohle erhitzt. Die wäßrige Aufschlämmung der Kohle, die während des Wärmebehandlungsschrxttes verwendet werden kann, kann aus stark variierenden Mengen an Kohle und Wasser bestehen. Im allgemeinen enthält eine geeignete wäßrige Aufschlämmung etwa 10 bis 50 % und vorzugsweise etwa 15 bis 35 % Kohle, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung.

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Die während der zweiten Verfahrensstufe verwendete wäßrige Aufschlämmung kann das Gemisch aus Kohle und wäßriger Lösung sein, das während der ersten Verfahrensstufe verwendet wird. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, die Kohleteilchen von der wäßrigen Lösung, die während der ersten Stufe verwendet wird, abzutrennen und eine wäßrige Aufschlämmung zur Verwendung in der zweiten Verfahrensstufe zu bilden, indem man die oxidierten Schwefel enthaltenden Kohleteilchen aus der ersten Verfahrensstufe mit Wasser vermischt.

In einer besonders bevorzugten Durchführungsform besteht die zweite Verfahrensstufe darin, daß man die oxidierten Schwefel enthaltende Kohle einer Wärmebehandlung in Gegenwart einer Base unterzieht. Bei diesem Wärmebehandlungsschritt in Gegenwart einer Base wird die Kohle vorzugsweise mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid behandelt. Dabei wird die Kohle, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Aufschlämmung aus Kohle und Base oder in Gegenwart von die Base enthaltendem Wasserdampf auf eine Temperatur von vorzugsweise etwa 260 bis etwa 371 ⁰C (500 - 700°F) und vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff oder eines anderen Oxidationsmittels solange erhitzt, daß der Schwefelgehalt der Kohle verringert wird. Dies erfolgt im allgemeinen während etwa 10 Minuten bis 12 Stunden und vorzugsweise während etwa 30 Minuten bis 3 Stunden. Die Anwesenheit der Base bei der Wärmebehandlung wird deswegen bevorzugt, weil sie die Schwefelentfernung beschleunigt. Im allgemeinen wird als Base vorzugsweise ein Alkalihydroxid, insbesondere Kalium- oder Natriumhydroxid, verwendet, wenngleich auch Erdalkalihydroxide oder -oxide, wie beispielsweise Calciumhydroxid und Calciumoxid, Carbonate, wie beispielsweise Kalium- und Natriumcarbonat, Bicarbonate und calcinierte dolomitische Materialien verwendet werden können. Von der Base muß eine Menge verwendet werden, die die Beschleunigung der Schwefelentfernung gewährleistet. Die optimale Menge variiert je nach der Kohle. Im allgemeinen beträgt eine geeignete Menge an Base mindestens etwa 2 Mol je Mol Schwefel und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4 Mol je Mol Schwefel. Im allgemeinen muß die

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wäßrige Aufschlämmung einen pH-Wert von 7 bis 14 besitzen und weist vorzugsweise einen pH-Wert von 8 bis 12 auf.

Während der zweiten Verfahrensstufe wird eine beträchtliche Menge von noch vorhandenem pyritischen Schwefel in der Kohle entfernt, und die Entfernung von organischem Schwefel ist beträchtlich. Zwar kann das Ausmaß der Entfernung von organischem Schwefel beträchtlich von einer Kohle zur anderen varieren, jedoch wird im allgemeinen eine beträchtliche Entfernung des organischen Schwefels erzielt; beispielsweise können im allgemeinen etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent des organischen Schwefels oder mehr entfernt werden. Eine erhebliche Entfernung von organischem Schwefel kann im allgemeinen nicht erzielt werden, wenn man die zweite Verfahrensstufe allein durchführt.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird offensichtlich ein Teil des organischen Schwefels aktiviert, so daß er in der zweiten Verfahrensstufe entfernbar wird.

Es ist klar, daß bei dem vorliegenden Verfahren Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser Drücke zur Folge haben, die mindestens dem Dampfdruck des Wassers bei der jeweiligen Temperatur entsprechen, so daß geeignete Druckgefäße, wie beispielsweise Autoklaven, erforderlich sind. Eine Auswahl der geeigneten Druckgefäße kann von dem Fachmann vorgenommen werden.

In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Kohleteilchen mit verringertem Schwefelgehalt gewonnen. Die Gewinnung der Kohleteilchen kann aus einer Flüssigkeit/Feststoff-Trennung der wäßrigen Aufschlämmung aus der zweiten Verfahrensstufe bestehen. Eine derartige Trennung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Filtern mit Stabsieben, Zentrifugieren oder Agglomerieren der Kohleteilchen mit öl angewandt werden, um Kohle und Wasser voneinander zu trennen. Das erhaltene Kohleprodukt besitzt einen beträchtlich

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verminderten Gehalt an Schwefel. Vorzugsweise wird die Kohle getrocknet, bevor sie verwendet oder gelagert wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Kohle mit der Herkunftsbezeichnung Illinois Nr. 6 wurde vermählen und gesiebt, so daß eine Menge an Kohle mit einer Teilchengröße von 100 χ 0 mesh erhalten wurde. Diese Kohle besaß die folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent, bezogen auf aschefreie Trockensubstanz):

Sulfat-Schwefel 0,07 %

pyritischer Schwefel 1,29 %

organischer Schwefel 2,55 %

Gesamtschwefel 3,91 %

Die Kohle wurde in der folgenden Weise behandelt, um ihren Schwefelgehalt zu vermindern.

Erste Stufe

Die Kohle wurde in der folgenden Weise behandelt, um selektiv mindestens einen Teil des Schwefels in der Kohle zu oxidieren. 30 g dieser Kohle und 200 ml einer wäßrigen Lösung eines Komplexbildners für Eisen (0,2m Natriumoxalat) wurden unter Bil dung einer Aufschlämmung in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und anschließend auf 121 °C (25O°F) erhitzt. Danach wurde Sauerstoff eingeleitet und 1 Stunde unter einem Druck von 21 atü (300 psig) 0- gehalten. Während der Umsetzung wurde zusätzliche Natriumoxalatlösung in dem Maße zuge setzt, wie es zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 4,0 bis 5,5 erforderlich war. Danach wurde der Autoklav gekühlt und überschüssiger Sauerstoff ausströmen gelassen. Der Inhalt des

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Autoklaven wurde anschließend filtriert, so daß Kohle und wäßrige Lösung getrennt wurden. Die abgetrennte erhaltene Kohle wurde gründlich mit warmem Wasser gewaschen.

Zweite Stufe

Die Kohle wurde anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen. Etwa 25 g der oxidierten Schwefel enthaltenden Kohle, die in der ersten Verfahrensstufe angefallen war, und 100 ml Wasser wurden in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült, um Luft auszuschließen. Die Kohle wurde 2 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten. Danach wurde der Autoklav gekühlt und der Inhalt filtriert, um Kohle und Wasser voneinander zu trennen. Die Kohle wurde anschließend getrocknet. Die gewonnene Kohle besaß die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent, bezogen auf aschefreie Trockensubstanz

Sulfat-Schwefel 0,00

pyritischer Schwefel 0,00

organischer Schwefel 2,03

Gesamtschwefel 2,03

Der Schwefelgehalt der Kohle war beträchtlich verringert: 100 % des pyritischen Schwefels und 20 % des organischen Schwefels waren entfernt worden. (Im vorliegenden Zusammenhang umfaßt der organische Schwefel auch jeglichen vorhandenen elementaren Schwefel.) Der Gesamtschwefelgehalt der Kohle wurde um 48 % verringert. Die gewonnene Kohle ist somit dadurch stark verbessert worden, daß sie einen niedrigeren Schwefel- und niedrigeren Aschegehalt aufweist.

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Beispiele 2 - 7

In den folgenden Beispielen 2 bis 7 wurde eine Menge Kohle der Herkunftsbezeichnung Illinois Nr. 6 vermählen und gesiebt, so daß eine Kohle mit einer Teilchengröße von 100 χ 0 mesh erhalten wurde. Diese Kohle besaß die folgende Schwefelanalyse (in Gewichtsprozent, bezogen auf aschefreie Trockensubstanz):

Sulfat-Schwefel 0,07 %

pyritischer Schwefel 1,29 %

organischer Schwefel 2,55 %

Gesamtschwefel 3,91 %

Diese Kohle wurde in verschiedene Anteile aufgeteilt, und jeder der Anteile wurde danach in der folgenden Weise zur Verringerung des Schwefelgehaltes behandelt.

Erste Stufe

Jeder der Anteile der Kohle wurde in der folgenden Weise behandelt, um selektiv einen Teil des Schwefels in der Kohle zu oxidieren.

30 g der Kohle und 200 ml einer wäßrigen Lösung eines Komplexbildners für Eisen (0,2m Natriumoxalat) wurden unter Bildung einer Aufschlämmung in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlsosen und anschließend auf 121 ⁰C (250 ⁰F) erhitzt. Danach wurde Sauerstoff eingeleitet und unter einem Druck von 21 atü (300 psig) gehalten. Die Kohle wurde unter diesen Bedingungen 1 Stunde lang gehalten. Während der Umsetzung wurde zusätzliche Natriumoxalatlösung in dem Maße zugesetzt, wie es erforderlich war, um einen pH-Wert von 4,0 bis 5,5 aufrechtzuerhalten. Danach wurde der Autoklav gekühlt und überschüssiger Sauerstoff abgelassen. Dann wurde der Autoklaveninhalt filtriert, um Kohle und wäßrige Lösung zu trennen. Die abfiltrierte erhaltene Kohle wurde mit warmem Wasser gewaschen.

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In dieser ersten Verfahrensstufe wurde ein beträchtlicher Anteil an pyritischem Schwefel aus der Kohle entfernt.

Zweite Stufe

Jedes der erhaltenen Kohleprodukte aus der Stufe 1 wurde anschließend einer Wärmebehandlung in Gegenwart einer Base wie folgt unterworfen:

Eine Probe von 25 g jedes der Kohleprodukte, 100 ml Wasser und die in der folgenden Tabelle I angegebene Menge der jeweiligen Base wurden in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen, und der Inhalt des Autoklaven wurde auf die angegebene Temperatur erhitzt. Das Kohleprodukt wurde die angegebene Zeit über unter diesen Bedingungen gehalten. Danach wurde der Autoklav gekühlt und der Inhalt des Autoklaven filtriert, um das Kohleprodukt abzutrennen. Die filtrierte erhaltene Kohle wurde mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Die verschiedenen Basen und verwendeten Mengen, angewandten Temperaturen, Zeiten und die erhaltenen verringerten Schwefelwerte sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I Beispiel

Bedingungen der Wärmebehandlung in Gegenwart einer Base

Base

eingesetzte Kohle	-
2	Na CO , 1076 g
3	Ca(OH) , 25,0 g
4	NaOH, 10 g
5	NaCHO-, 17,0 g
6	Na CO , 1076 g
7	NaOH, 2,0 g

Dauer Temperatur

1 Std. 349°C (660°F)

2 Stdn. 33O°C (626°F)

2 Stdn. 33O⁰C (626°F)

2 Stdn. 349°C (66O°F)

0,5 Stdn. 349⁰C (66O°F)

2 Stdn. 33O°C (626°F)

Prozent Schwefel	Sulfat- Schwefel	im Produkt*	orga nischer Schwefel	Prozent Entfernung	orga nischer Schwefel	Gesamt schwefel
Gesamt schwefel	0,07	pyri tischer Schwefel	2,25	pyri tischer Schwefel	-	-
3,91	0,00	1,29	1,75	-	32	55
1,75	0,19	0,00	1,74	100	32	49
2,00	0,05	0,07	1,76	95	31	53 )
1,82	0,01	0,00	1,90	100	25	Si
1,91	0,00	0,00	1,85	100	37	53
1,85	0,01	0,00	1,76	100	31	55
1,77	0,00	100

♦bezogen auf aschefreie Trockensubstanz cn

cn

co

-Mr-

Gemäß Beispiel 1 erfolgte die zweite Stufe in Form einer Wärmebehandlung ohne Anwesenheit eines zugesetzten basischen Materials. Bei den Beispielen 2 bis 7 war in der zweiten Stufe eine Base anwesend, um die Schwefelentfernung zu beschleunigen. Wie ersiehtlieh, wurde bei jedem der Beispiele 2 bis 7 eine ausgezeichnete Entfernung von pyritischem und organischem Schwefel einschließlich elementarem Schwefel erzielt.

Beispiele 8 - 13

Verschiedene Kohlesorten wurden einer Behandlung zur Schwefelentfernung unterzogen. Jede der Kohlesorten wurde wie folgt behandelt:

Erste Stufe

Eine Probe aus 30 g der Kohle mit einer Teilchengröße von 100 χ 0 mesh und 200 ml einer 0,2m Ammoniumoxalatlösung wurden in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 121 ⁰C (250 ⁰F) erhitzt. Danach wurde Sauerstoff eingeleitet und unter einem Druck von 21 atü (300 psig) 0, gehalten. Die Kohle wurde unter diesen Bedingungen 1 Stunde lang gehalten. Im Verlauf der Umsetzung wurde zusätzliche Natriumoxalatlösung in dem Maße zugesetzt, wie erforderlich war, um einen pH-Wert von 4,5 bis 5,0 aufrechtzuerhalten. Danach wurde der Autoklav gekühlt und überschüssiger Sauerstoff freigelassen. Der Autoklaveninhalt wurde anschließend filtriert, um Kohle und wäßrige Lösung voneinander zu trennen. Die abgetrennte erhaltene Kohle wurde mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Teil der Kohle wurde analysiert, um die in der ersten Stufe erzielte Schwefelgehaltsverminderung zu bestimmen.

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Zweite Stufe

Jedes der Kohleprodukte aus Stufe 1 wurde anschließend einer Wärmebehandlung in Gegenwart einer Base wie folgt unterworfen: Eine Probe aus 25 g des Kohleproduktes, 100 ml Wasser und 6 g Natriumcarbonat wurden in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült, um Luft auszuschließen. Die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde danach auf 343 ⁰C (650 ⁰F) erhöht. Unter diesen Bedingungen wurde die Kohle 1 Stunde lang gehalten. Danach wurde der Autoklav gekühlt und der Inhalt filtriert, um die Kohle abzutrennen. Dann wurde die Kohle getrocknet. Die Kohle wurde schließlich analysiert, um den Schwefelgehalt festzustellen.

Die im einzelnen verwendeten Kohlesorten, der Schwefelgehalt der Kohle (vor der Behandlung, nach der ersten Stufe und nach der zweiten Stufe) und der Prozentsatz an entferntem Schwefel sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. In dieser Tabelle bedeuten die Abkürzungen GS Gesamtschwefel, SS Sulfat-Schwefel, PS pyritischer Schwefel und OS organischer Schwefel, wie durch von der Kohleindustrie anerkannte Versuche ermittelt.

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Tabelle II

Beispiel HerMiffftsfaaxeichnunq der Kohle Iowa, Mahaaka County

1. Stufe

2. Stufe

Prozent	Schwefel	in der	Kohle*	Prozent	Schwefel-Entfernung	11
GS_	SS	PS_	OS	GS	PS_	33
9,43	1,25	3,88	4,30
4,49	0,31	0,32	3,06	52	92
3,11	0,07	0,14	2,90	67	96

Middle Kittanning Armstrong

CDuatry, Pennsylvania 6,81 0,43 ' 4,11 2,27

1. Stuf« 2,36 0,10 0,09 2,17 65 98 4

2. Stuf· " 1,50 0,13 0,01 1,36 78 lOO 40

CO \

op 10 Clarion Mr. 4 Sea« Meigs Center, Ohio 5,48 0,13 2,06 2,49 »

1. Stuf· 2,41 0,06 0,42 1,91 56 85 23 "*»

2. Stuf· 1,50 0,01 0,03 1,41 73 99 41 *

Clarion Mr. 4 Seam Neige Center, Ohio

1. Stuf* 0,69 0,07 0,41 2,18 60 88 29

2. Stuf· 1,56 1,56 77 100 50

Pittsburgh, Merwick Mine Nr.

1. Stuf· 1,73 0,02 0,05 1,66 54 97 9

2. Stuf« 62 100 27

13 Pittsburgh Seam, Alexander Mine 5,63 0,11 2,38 .3,11

1. Stufe 3,27 0,11 0,12 3,04 42 95 2 -J

2. Stufe 2,46 0,01 0,01 2,24 56 100 28 ⁴^

»bezogen auf aschefreie Trockensubstanz TL

2,36 1,50	0,10 0,13	0,09 0,01	2,17 1,36
5,48	0,13	2,06	2,49
2,41 1,50	0,06 0,01	0,42 0,03	1,91 1,41
6,74	0,16	3,52	3,06
0,69 1,56	0,07	0,41	2,18 1,56
3,77	0,09	1,86	1,82
1,73	0,02	0,05	1,66

Beispiel 14

Werden bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 anstelle von Natriumoxalat die folgenden Komplexbildner verwendet, so werden die gleichen oder ähnliche Ergebnisse erzielt, d. h. der Schwefelgehalt der Kohle wird verringert bei Verwendung von Kaliumoxalat, Ammoniumoxalat, Natriummalonat, Natriumglycinat, Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsalz von N,N-Di-(2-hydxoxyethyl)glycin, Dextrose, Ethylendiamin oder Natriumtripolyphosphat.

Beispiel 15

Wenn bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1, erste Stufe, die wäßrige Löung 0,2m Peressigsäure, Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxid anstelle von Sauerstoff als Oxidationsmittel enthält, werden die gleichen oder ähnliche Ergebnisse erzielt, d. h. der Schwefelgehalt der Kohle wird verringert.

Beispiel 16

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit des zweistufigen Verfahrens gemäß der Erfindung bei der Entfernung von organischem Schwefel mit derjenigen eines Einstufenverfahrens ohne Anwendung eines vorherigen Oxidationsschrittes vergleichen.

Die verwendete Ausgangskohle war wiederum Kohle der Herkunftsbezeichnung Illinois Nr. 6, die auf eine Teilchengröße von 100 χ 0 mesh zerkleinert worden war. Die Kohle besaß die folgende Schwefelanalyse (in Gewichtsprozent, bezogen auf Trockensubstanz ) ι

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Sulfat-Schwefel 0,05

pyritischer Schwefel 1,44

organischer Schwefel 2,39

Gesamtschwefel 3,88

Teil A Stufe 1

Ein Autoklav wurde mit 30 g der Ausgangskohle und 2OO ml einer 0,1m Natriuinoxalatlösung beschickt. Danach wurde er verschlossen und auf 149 ^eC (300 °F) erhitzt. Danach wurde Sauerstoff in den Autoklaven geleitet und unter einem Druck von 21 atü (3OO psig) O₂ gehalten. Die Kohle wurde unter diesen Bedingungen 1 Stunde lang gehalten. Der Anfangs-pH-Wert betrug 7,6; er fiel im Verlauf der Reaktion auf 5,2. Danach wurde der Autoklav gekühlt und überschüssiger Sauerstoff freigelassen. Der Autoklaveninhalt wurde filtriert, um Kohle und wäßrige Lösung voneinander zu trennen. Die abgetrennte erhaltene Kohle wurde mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Teil der Kohle wurde analysiert, um die in der ersten Verfahrensstufe erzielte Abnahme des Schwefelgehaltes zu bestimmen. Die erhaltene Kohle besaß die folgende Schwefelanalyse (in Gewichtsprozent, bezogen auf Trockensubstanz ):

Sulfat-Sehwefel 0,07

pyritischer Schwefel 0,02

organischer Schwefel 2,36

Gesamtschwefel 2,45

Der pyritische Schwefel war um 99 % verringert, während praktisch kein organischer Schwefel entfernt worden war.

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Stufe 2

Das aus Stufe 1 erhaltene Kohleprodukt wurde anschließend der folgenden Wärmebehandlung in Gegenwart einer Base unterzogen:

Ein Autoklav wurde mit 25 g des Kohleproduktes, 1OO ml Wasser, 10 g Natriumhydroxid und 3 g Calciumhydroxid beschickt und verschlossen und mit Stickstoff gespült, um Luft auszuschließen. Die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde auf 343 ⁰C (650 ⁰F) erhöht (126 atü (1800 psig) Wasserdampfdruck). Das Kohleprodukt wurde 2 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten. Danach wurde der Autoklav gekühlt und der Inhalt filtriert, um die Kohle abzutrennen. Danach wurde die Kohle getrocknet. Sie wurde analysiert, um den Schwefelgehalt festzustellen. Dabei wurde gefunden, daß 39 % organischer Schwefel, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Kohle, entfernt worden waren. Sämtlicher verbliebener pyritischer Schwefel war ebenfalls entfernt worden.

Teil B (Vergleichsbeispiel)

Ein Autoklav wurde mit 25 g Kohle der Herkunftsbezeichnung Illinois Nr. 6, 150 ml Wasser, 10 g Natriumhydroxid und 3 g Calciumhydroxid beschickt. Danach wurde er verschlossen und mit Stickstoff gespült, um Luft auszuschließen. Die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde auf 332 ⁰C (630 ⁰F) erhöht (126 atü (1800 psig) Wasserdampfdruck). Unter diesen Bedingungen wurde die Kohle 2 Stunden lang gehalten. Danach wurde der Autoklav gekühlt und der Inhalt filtriert, um die Kohle abzutrennen. Die Kohle wurde danach getrocknet und auf ihren Schwefelgehalt analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß 100 %, bezogen auf das Gewicht, an pyritischem Schwefel entfernt worden waren, jedoch kein organischer Schwefel.

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Daraus ist ersichtlich, daß ein vorgeschalteter Oxidationsschritt, wie er bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist, die Entfernung des organischen Schwefels bedeutend verbessert.

Bei sämtlichen Beispielen umfaßt der organische Schwefel auch etwa in der Kohle enthaltenen elementaren Schwefel, weil zur Analyse des Schwefels in der Kohle genormte analytische Verfahren angewandt wurden, die dieses Ergebnis liefern.

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Claims (23)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verminderung des Schwefelgehaltes von Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. Kohleteilchen zur vornehmlichen Oxidation mindestens eines Teils des Schwefels in der Kohle mit einer wäßrigen Lösung eines Komplexbildners für Eisen und einem Oxidationsmittel in Berührung bringt,

2. die oxidierten Schwefel enthaltende Kohle durch Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung der Kohle auf etwa 260 bis 371 ⁰C (500 bis 700 ^eF) einer Wärmebehandlung unterzieht und

3. die Kohleteilchen mit vermindertem Schwefelgehalt gewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des Komplexbildners für Eisen bei erhöhter Temperatur hält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet .

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichne t , daß man den Sauerstoff auf einem Druck von 0,35 bis 35 atü (5 bis 500 psig) hält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet , daß man die wäßrige Lösung des Komplexbildners für Eisen bei einer Temperatur von etwa 65 bis 204 ⁰C (150 bis 4OO ^eF) hält.

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■" - ORIGINAL INSPECTED

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet , daß man den Komplexbildner für Eisen in einem Molverhältnis von Komplexbildner zu Pyrit von 0,5 bis 10 einsetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Komplexbildner für Eisen eine Verbindung verwendet, die Ferro- oder Ferri-Komplexe mit einer Stabilitätskonstante -log K von über 1 bildet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Komplexbildner für Eisen eine Verbindung verwendet, die Ferro- oder Ferri-Komplexe mit einer Stabilitätskonstante -log K von über 2 bildet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet , daß man einen Sauerstoffdruck von etwa 1,7 bis bis 28 atü (25 bis 400 psig) und insbesondere von etwa 3,5 bis 21 atü (50 bis 300 psig) anwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch ge kenn zeichnet , daß man bei einer Temperatur von etwa 79 bis 177 ⁰C (175 bis 350 ⁰F) arbeitet.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Komplexbildner Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder deren Salze, Diole oder Polyole/ Amine, Aminosäuren oder deren Salze, Aminopolycarbonsäuren oder deren Salze, Phosphonsäuren oder deren Salze oder kondensierte Phosphate oder deren Salze verwendet.

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12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Salze Alkali- oder Ammoniumsalze verwendet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Komplexbildner Natriumoxalat, Kaliumoxalat oder Ammoniumoxalat verwendet.

14. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadzrch gekenn zeichnet , daß man als Oxidationsmittel Ozon oder atomaren Sauerstoff verwendet.

15. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Oxidationsmittel ein organisches Oxidationsmittel verwendet, das aus Kohlenwasserstoffperoxiden, Kohlenwasserstoffhydroperoxiden oder Kohlenwasserstoffpersäuren besteht.

16. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Oxidationsmittel ein anorganisches Oxidationsmittel verwendet, das aus Peroxiden oder Hyperoxiden besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Wärmebehandlung der oxidierten Schwefel enthltenden Kohle dadurch durchführt, daß man die Kohle Wasserdampf aussetzt oder eine wäßrige Aufschlämmung der Kohle erhitzt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet.

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19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung der oxidierten Schwefel enthaltenden Kohle durch Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung der Kohle auf erhöhte Temperatur in Gegenwart einer Base durchführt.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder ein Gemisch aus mehreren dieser Hydroxide verwendet.

21. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man für die wäßrige Aufschlämmung einen pH-Wert von über 7 wählt.

22. Verfaliren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base Kaliumhydroxid,
Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat oder Calciumoxid oder ein Gemisch aus mehreren dieser Verbindungen verwendet.

23. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 18, dadurch gekennzeichnet , daß man als behandelte Kohle metallurgische Kohle gewinnt.

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