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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Lösungen, welche freie Schwefelsäure und Eisensulfat enthalten, insbesondere zum Behandeln von verbrauchten Beixiosungen.
Erfindungsgemäss wird die Lösung mit einem Eisenoxyd gemischt, wie es in diesem Verfahren selbst anfällt, und die Mischung wird auf eine hinreichend hohe Temperatur erhitzt, um eine Verbindung der Säure und des Eisenoxyd zu bewirken, wonach die Mischung im wesentlichen zur Trockne eingedampft und dann in Gegenwart von solchen Mengen eines Reduktionsmittels, u. zw. praktisch eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels, erhitzt wird, dass im wesentlichen der gesamte Schwefel in Form von SOjt-freiem Schwefeldioxyd unter gleichzeitiger Bildung eines Eisenoxydrückstandes ausgetrieben wird. Dabei ist aber ein Überschuss von Kohlenstoff zu vermeiden, durch welchen das hergestellte Gas mit so viel Kohlensäure verdünnt würde, dass es für das Schwefelsäurekontaktverfahren unbrauchbar wird.
Es war wohl bereits bekannt, Eisenoxyd als Magerungsmittel zu verwenden, doch ist es besonders vorteilhaft, ein Material zu verwenden, wie es in dem Verfahren selbst anfällt. Das Verfahren wird hiedurch besonders praktisch und wirtschaftlich, da das anfallende Material erhebliche Mengen Staub enthält und dadurch nicht in Windfeuerungen verwendet werden kann, während es sich umgekehrt gerade wegen dieser teilweise geringen Korngrösse und wohl auch wegen seiner Zusammensetzung-dieses
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wenig Fe Os-besonders vorteilhaft für die erfindungsgemässen Zwecke eignet.
Bei der Mischung mit Eisenoxyd zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Überschuss des Oxyds verwendet, hinausgehend über die zur Neutralisation der freien Säure theoretisch erforderlichen Menge. Dieser Überschuss kann 40 bis 100% und sogar mehr betragen, doch erhält man im allgemeinen bereits zufriedenstellende Resultate mit einem Überschuss von etwa 50%.
Vom Erfinder ist festgestellt worden, dass unter gewöhnlichen Bedingungen Eisenoxyd nicht mit Schwefelsäure reagiert, um diese Schwefelsäure zu neutralisieren. Vom Erfinder ist ferner festgestellt, dass eine Reaktion zwischen Eisenoxyd und Schwefelsäure nur bei gewissen Stärken der Säure und bei gewissen Temperaturen herbeigeführt werden kann. Ausserdem ist vom Erfinder festgestellt, dass es notwendig ist, die Lösung bis über den Siedepunkt des Wassers, u. zw. zweckmässig bis auf eine Temperatur von etwa 110 bis 112 C und aufwärts bis zu etwa 140 C zu erhitzen und die Säure in einer Stärke von etwa 30 bis 40% H2 S04 zu verwenden. In einem besonderen Fall setzte die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 115 C bei einer Konzentration der Schwefelsäure von etwa 30% ein.
Unter diesen Bedingungen findet die Reaktion der Säure mit dem Oxyd mit erheblicher Geschwindigkeit statt, und es ist unter den genannten Bedingungen eine vollständige Reaktion gesichert.
Vom Erfinder ist ferner festgestellt, dass durch das Vorhandensein von Eisensulfat in der Beizlösung eine bestimmte Wirkung auf die Reaktion ausgeübt wird, die zwischen dem Eisenoxyd und der freien Säure stattfindet. Eine Lösung, welche eine bestimmte Menge Eisensulfat enthielt und zu welcher eine genügende Menge Eisenoxyd hinzugefügt war, um die ganze freie Säure zu neutralisieren, ergab keine Reaktion bei der Siedetemperatur, wenn die Mischungen von 20 bis 25% freie Säure enthielten.
Wenn die Säurekonzentration beim Siedepunkt 30% betrug, trat augenscheinlich eine gewisse Reaktion ein. Wenn die Konzentration 35% betrug, war die Reaktion mehr bemerkbar und bei einer Säurekonzentration von 40% fand eine lebhafte Reaktion statt.
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Anderseits wurden, wenn eine Mischung einer SchwefeJsäurelösung mit Eisenoxyd in der Abwesenheit von Eisensulfat hergestellt wurde, ganz verschiedene Ergebnisse erzielt. Mischungen, welche von 20 bis zu 50% Schwefelsäure enthielten, ergaben beim Siedepunkt keine Reaktion mit Eisenoxyd. Wenn die Säurekonzentration 55% bei der Siedetemperatur betrug, war eine geringe Wirkung bemerkbar, und bei einer Konzentration von 60% trat eine kräftige Wirkung ein. Mit Rücksicht auf diese Ergebnisse wird von dem Erfinder angenommen, dass Eisensulfat in beträchtlichem Masse dazu beiträgt, die Reaktion zwischen freier Schwefelsäure und Eisenoxyd zu begünstigen.
Auf der Zeichnung ist eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung veranschaulicht.
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Ofen oder Dehydrator (Wasserentziehungsapparat) 1 versehen, der drehbar und mit Ablenkungsplatten 2 und 3 versehen ist. Der vorgenannte Ofen hat den Zweck, das Wasser aus einer Lösung 4, vorzugsweise einer Beizlösung, zu entfernen, die in einem Behälter 5 enthalten ist. Von diesem Behälter führt ein Rohr 6 in das Einlassende 7 des Dehydrators 1. In einem Trichter 9 ist fein unterteilter Eisenoxydstaub 8 enthalten, der mittels eines Rohres 10, welches mit dem Rohr 6 verbunden oder unmittelbar in das Einlassende 7 der Trommel 1 eingeführt ist, in den richtigen relativen Mengen dem Flüssigkeitsstrom zugeführt wird.
Das Material wandert über die Ablenkungsplatten 2 und 3 und ist am Austrittsende 11 in einen im wesentlichen trockenen Zustand übergeführt. Das im wesentlichen trockene Material wird durch eine Leitung 12 entfernt und auf der endlosen Fördervorrichtung 13 wegbefördert.
Die für den Trockenvorgang erforderliche Hitze wird mit Hilfe von Kohle erzeugt, die in einem Trichter 14 enthalten ist. Die vorgenannte Kohle wird mittels einer Zerkleinerungsvorrichtung 15 pulverisiert und mittels des Gebläses 16 durch den Ofen 17 hindurch in den Dehydrator 1 hineingeblasen. An Stelle von Kohle kann auch Brennöl, Gas oder ein anderer Brennstoff verwendet werden. Die Temperatur der Verbrennungsgase beträgt, wenn diese Gase am Ende 11 des Dehydrators 1 einströmen, im allgemeinen 980 bis 1200 C, während die Temperatur der genannten Gase am Austrittsende 7, an
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neten Materials am Austrittsende des Dehydrators beträgt ungefähr 315 C.
Die in dem Dehydrator 1 stattfindenden Reaktionen bestehen, kurz beschrieben, darin, dass am Ende 7 des Dehydrators eine allmähliche Erhitzung der Mischung und eine Verdampfung von Wasser stattfindet, bis die Temperatur genügend hoch gestiegen und eine solche Konzentration der Säure erreicht ist, dass eine Reaktion zwischen dem Eisenoxyd und der Schwefelsäure stattfinden kann. In der mittleren Zone des Dehydrators wird die neutralisierende Reaktion unter Bildung von Wasser im wesentlichen beendet. Das vorgenannte Wasser wird im wesentlichen so schnell, wie es gebildet wird, verdampft.
Die Temperatur ist in dieser Zone wahrscheinlich annähernd konstant. Am Austrittsende 11 findet eine Verdampfung von Wasser statt, und gegen das Ende dieser Verdampfung steigt die Temperatur, bis das Material vollständig getrocknet ist, worauf das Material aus dem Dehydrator austritt.
Das getrocknete Material auf der Fördervorrichtung 13 kann mit Pyriten 18 und mit durch die Leitung 19 zugeführter Kohle gemischt werden. Die Mischung wird durch eine Leitung 20 in die ein wenig geneigte drehbare Rösttrommel 21 eingeführt, in welcher Ablenkungsplatten 22 vorgesehen sind. Beim Durchgang durch die vorgenannte Rösttrommel ist das Material einem Gegenstrom von Gasen ausgesetzt. Diese Gase werden durch Verbrennung von Brennstoff erzeugt, der durch eine sich durch den Ofen 24 erstreckende Leitung 23 zugeführt und mittels eines durch das Gebläse 25 hervorgerufenen Blasstroms in die Rösttrommel 21 eingeführt wird.
Mit Rücksicht auf die Mischung von Eisensulfat mit dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel am Einlassende 26 der Röstvorrichtung 21 finden Reaktionen statt, bei denen S02 erzeugt wird. Diese Substanz wird durch ein Rohr 27 sowie durch einen Staubsammler oder Abscheider 28 und durch ein Auslassrohr 29 abgezogen. Das vorgenannte Auslassrohr führt nach einer Einrichtung, durch welche aus der erwähnten Substanz Schwefelsäure erzeugt wird. Das Material wandert durch die Rösttrommel 21 zum Auslassende 30 dieser Trommel. An diesem Ende wird durch die hohe Temperatur der Verbrennungsgase eine Sinterwirkung sowie auch eine gewisse weitere Oxydation herbeigeführt.
Das gesinterte Eisenoxyd, welches gewöhnlich eine Mischung verschiedener Eisenoxyde ist, wird durch die Leitung 31 sowie
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Das Eisenoxyd 8 wird im allgemeinen in dem Abscheider oder Staubsammler 28 gewonnen, von dessen Boden der sehr fein unterteilte Staub in den Trichter 9 rieselt, um bei der Durchführung des vorher beschriebenen Verfahrens verwendet zu werden.
Die Temperatur der Gase im Ofen 24 ist genügend hoch, um am Austrittsende 30 der Röstvorrichtung eine Temperatur von etwa 7600 bis 9800 C hervorzurufen. Am Einlassende 26 der Röstvorrichtung beträgt die Temperatur der genannten Gase 3150 bis 5400 C. Die Temperatur des gesinterten Produktes beträgt, wenn dieses Produkt den Ofen verlässt, etwa 315 C.
Ein typisches Beispiel der Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung besteht im folgenden :
Es werden 100 leg verbrauchter Säure aus der Pigmentherstellung genommen, welche 20 bis 22% H S04 und 12 bis 14% Fe S04 enthalten. Zu diesen Substanzen werden 15 bis 20 leg Eisenoxydstaub,
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zweckmässig der leichte, feine Staub vom Ende des Verfahrens hinzugefügt. Die Mischung wird in den als Dehydrator wirkenden drehbaren Ofen eingeführt. Sobald die Temperatur der Masse am Einlassende des Ofens bis zur Reaktionstemperatur steigt, vereinigt sich das Oxyd mit der Säure.
Angenommen, dass das Oxyd die Form von Fe 0 hat, tritt folgende Reaktion ein :
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Sobald das Material in dem genannten Ofen weiter vorwärts wandert, findet eine weitere Reaktion statt. Zunächst wird das Wasser verdampft, so dass eine trockene Masse von Fe SO, 7 H2 0 in der mittleren Zone des Ofens gebildet wird. In der Endzone wird das wasserhaltige Eisenvitriol in ein zerfliessendes Sulfat umgewandelt, welches ein Ferri-Eisen-Sulfat darstellt, das etwa % bis 1 Mol. H 0 enthält. Wegen der vollständigen Neutralisation der Säure durch das Oxyd findet in dem Dehydrator keine erhebliche Reduktion und daher kein Verlust an S O2- oder S Og-Gasen in diesem Dehydrator statt.
Die getrocknete Masse wird, nachdem Kohle und metallische Sulfide, wie Pyrite oder Phyrrotit, hinzugemischt sind, nach dem Röstofen befördert, wo das Material allmählich in dem Masse, in dem es durch den Ofen wandert, auf eine Temperatur von annähernd 425 C erhöht wird. Wegen des Vorhandenseins des Reduktionsmittels, wie Kohle, findet etwa folgende Reaktion statt, unter der Voraussetzung, dass das Eisenvitriol die Form des Mono-Hydrats hat :
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Aus obenstehender Beschreibung der Erfindung ist ersichtlich, dass durch das Verfahren nach der Erfindung eine Reihe von Vorteilen erzielt ist. Durch Verwendung von Eisenoxyd als neutralisierendes
Mittel sind billige Mittel gewählt, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen.
Es wird ferner nach der
Erfindung im wesentlichen ein Abfallmaterial benutzt, welches schwierig zu verwerten ist, und es wird dieses Abfallmaterial in ein verkäufliches Produkt umgewandelt. Es hat sich herausgestellt, dass die
Verwendung des Oxyds ein in hohem Masse erfolgreiches Mittel darstellt, um die erforderliche voll- ständige Neutralisierung der Säure zu erzielen. Die Zeit für die Neutralisierung wird verringert, weil die Neutralisierung bei erhöhten Temperaturen stattfindet. Der Überschuss an Oxyd sichert die richtige und vollständige Neutralisierung der Säure.
Die Erfindung ist nicht auf die vorher beschriebenen Einzelheiten beschränkt. Es können bei- spielsweise auch andere Oxyde als diejenigen, die am Ende des Verfahrens hervorgerufen werden, be- nutzt werden, und das Oxyd braucht sich nicht in einer fein zerteilten, staubartigen Form zu befinden.
Die Temperaturen, Behandlungszeiten, Konzentrationen und Proportionen der Bestandteile können entsprechend den jeweiligen Bedingungen geändert werden. Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht auf die Behandlung von einen Abfallstoff bildenden Beizlösungen beschränkt, sondern es können durch das Verfahren nach der Erfindung auch andere Lösungen von ähnlicher Beschaffenheit behandelt werden. Die Erfindung ist ferner zur Behandlung von Lösungen anderer Substanzen verwendbar, in denen freie
Säure und kristallisierbare Salze vorhanden sind, welche auf die Wiedergewinnung des Säureradikals störend einzuwirken suchen. Die Bezugnahme auf Beizlösungen und auf das Sulfatradikal bedeutet, dass auch entsprechende Äquivalente umfasst werden sollen. Als Eisenoxyd kann eines der bekannten Oxyde oder eine bekannte Mischung dieser Oxyde verwendet werden.
Die Salze in der Beizlösung können Ferro-oder Ferrisulfate oder Mischungen dieser Sulfate darstellen, und es können jedes dieser Sulfate oder beide Sulfate in der neutralisierenden Stufe gebildet werden. In dem Dehydrator und in der Röstvorrichtung sind zweckmässig Stahlschienen angeordnet, um Verkrustungen, die sich etwa bilden können, aufzubrechen, jedoch können diese Stahlschienen auch weggelassen und andere Mittel hiefür verwendet sein.
Die Erfindung ist hienach nicht auf das vorher beispielsweise erläuterte Verfahren beschränkt.