DE2854086A1

DE2854086A1 - Entfernung von phosphin aus mit phosphin verunreinigten kohlenmonoxydgasstroemen

Info

Publication number: DE2854086A1
Application number: DE19782854086
Authority: DE
Inventors: Theodore Fegley Munday; John Walden
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1977-12-14
Filing date: 1978-12-14
Publication date: 1979-06-28
Also published as: US4175111A; CA1104793A; NL7811781A; DE2854086C2

Description

PIlG GOBPOHATIOIT, Philadelphia, Pennsylvania / V.St.A.

Entfernung von Phosphin aus mit Phosphin verunreinigten Kohlenmonoxydgasströmen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Phosphorherstellung in einem elektrischen Ofen, bei der Kohlenstoff mit Phosphatgestein bzv. Apatir reagiert, um elementaren Phosphor und eine Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Phosphin zu bilden, und weiterhin ein Verfahren zur Entfernung des Phosphins aus dem Gas zur Bildung eines Gases, das als Brennstoff verwendbar ist.

Bei der Herstellung von elementarem Phosphor werden hergestellte Agglomerate von vermahlenem Apatit zusammen mit Koks und SiIiciumdioxyd in einen elektrischen Bogenofen eingebracht. Der Koks reduziert den Apatit zu elementarem Phosphor. Es bilden sich Schlacke und Ferrophosphormaterial und ein Abgas, das nach der Kondensation des Phosphors im allgemeinen bis zu 90 % Kohlenmonoxid, die aufgrund des Gleichgewichts in dem Kondensator erwartete Wasserdampf menge, nämlich 2 bis 3 %·> jeweils einige Prozent an Stickstoff und Wasserstoff, weniger als 1 % Kohlendioxyd, zuweilen sehr geringe Mengen an Sauerstoff und eine geringe Menge Phosphin, nämlich in der Größenordnung von 0,1 bis 0,3 %i enthält. Vor der Kondensation des Phosphorprodukts wird das Abgas aus dem Ofen zur Entfernung von Feststoffen durch eine elektrostatische Ausfällvorrichtung geleitet. Diese Feststoffe werden in wäßriger Aufschlämmung im allgemeinen in einem Wirbelbett oxydiert, um ein Abfallprodukt zu ergeben, das ohne Schädigung der Umwelt beseitigt werden kann.

Unglücklicherweise machen die geringen Mengen an Phosphin ^ in dem Kohlenmonoxyd das Produkt für die Verwendung als Brennstoff in der Anlage ungeeignet. In den Siedern verstopft bzw. verunreinigt die durch Verbrennung von Phosphin gebildete

9Θ9826/0764

Hetaphosphorsäure bald die Wärmeaustauschoberflachen. Beim Erhitzen eines Wirbelbettes verstopft bzw* verschließt sich bald das Wirbelgitter bzw,, Wirbelnetz. Es war notwendig, das Abgas aufgrund seiner verschmutzenden und verstopfenden Wirkung abzufackeln, wodurch der potentielle Brennwert des CO in den Abgasen verloren ging» Daher ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung von Phosphin aus einem derartigen Abgas wünschenswert .

Es ist bekannt 5 daß Phosphin sahireiche chemische Reaktionen eingeht und die Entfernung durch eine dieser Reaktionen ist klar angezeigt» Jedoch wurden bekannte Reaktionen bisher nicht ausreichend untersucht, um sicherzustellen, daß geringe Phosphinmengen in dem wichtigen bzw«, wertvollen gasförmigen Kohlenmonoxid rasch und wirksam derart entfernt werden können, daß die Entfernung wirtschaftlich annehmbar wird_e Beispielsweise ist bekannt (Van Wazer, Phosphorus and its Corn-pounds, New lork: Interscience Publishers, Inc., 1958, Band 1, Seiten 188 - 189), daß Phosphin sich bei erhöhten Temperaturen von 500°C und höher in einer Reaktion erster Ordnung in roten Phosphor und Wassei'stoff zersetzt. Jedoch scheint die Wirkung großer Mengen an Verdünnungsgas im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit nicht untersucht worden zu sein*

Erfindungsgemäß können Abgase aus der Phosphorherstellung in einem elektrischen Ofen, die im wesentlichen aus CO, geringen Mengen anderer Gase und einer Fraktion von 1 % PH₇, bestehen, xtfirtschaftIich zur Entfernung des Phosphors behandelt werden, indem man die Abgase auf ca. 700 C bis ca. 800⁰C während eines geeigneten Zeitraums von ca. 1 bis 2 Sek_o bei 800°C bis ca. A-bis 5 Sek. bei 700⁰C erhitzt, um das Phosphin im wesentlichen quantitativ in roten Phosphor und V/asserstoff zu zersetzen, und nachher den roten Phosphor aus dem Gasstrom abtrennt. Am bevorzugtesten wird die Abtrennung des roten Phosphors erhalten, indem man das den roten Phosphor enthaltende Gas mit wäßrigem Wasserstoff peroxyd oder einem anderen löslichen Peroxyd, das den roten Phosphor in Phosphorsäure überführt, die aus der Lösung gewonnen wird, einer Scrubberbehandlung unterzieht, wobei das von rotem

.989826/076 4

ORIGINAL INSPECTED

Phosphor freie Abgas als Brennstoff recyclisiert wird.

Die Zeichnung stellt ein Fließschema der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform dar.

Die bevorzugte Ausführttngsform der Erfindung wird anhand des Fließschemas veranschaulicht. Das Abgas aus dem Phosphorofen nach der Kondensation des P^-Produkts (über 90 % CO, weniger als 1 % wobei der Rest aus verdünnenden Bestandteilen einschließlich

Stickstoff, Wasserstoff, GOp und H^O besteht) wird über die Leitung 10 in einen Ofen 12 geleitet, in dem es auf 700 bis 800⁰C erhitzt wird, indem man einen Teil des reinen GO (aus Leitung 14 mit Luft (aus Leitung 16) verbrennt. Die Leitung 10 kann schlangenförmig sein oder sich anderweitig in dem Ofen erstrecken, um einen ausreichenden Wärmaustausch und die erforderliche Verweilzeit sicherzustellen. In dem Ofen 12 zersetzt sich das PH₇ in roten Phosphor und Wasserstoff. Die Suspension des roten Phosphors in dem Gas wird über Leitung 18 durch einen Gaskühler 19 in einen Scrubber 20 eingeleitet, in dem sie mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd einer Scrubberbeiiandlung unterzogen wird. Hier reagiert der rote Phosphor mit dem Peroxyd unter Bildung von löslicher Phosphorsäure. Die Phosphorsäurelösung wird von dem Boden über Leitung 22 abgezogen. Das Gas wird in Leitung 24· abgezogen, von mitgeschleppter Flüssigkeit in einer die Flüssigkeit entfernenden Ausfällvorrichtung 26 gereinigt und tritt am oberen Ende aus, wobei ein Teil in der Leitung 14 zu dem Brenner 12 gelangt und der Rest durch Leitung 28, um als Brennstoff verwendet zu werden. Die kondensierte Flüssigkeit gelangt durch Leitung 30, um sich der Flüssigkeit in Leitung 22 anzuschließen.

Die Flüssigkeit wird in einem Sammeltank 32 gesammelt. Ein Teil der Flüssigkeit wird durch Leitung 34 abgezogen und einem Tank 36 zugeführt, in dem überschüssiges HpOp unter Erzielung einer Η,ΡΟ^,-Lösung als Produkt zersetzt wird. Es wird genügend Flüssigkeit in das Verfahren rezirkuliert, um zusammen mit nachgefülltem Peroxyd den gewünschten Gehalt in dem Scrubber aufrechtzuerhalten. Sie gelangt durch Leitung 38 zu einem Kühler

9θ 9826/0764

ORlGlNAl !NSPECTEO

4-0 und von dort durch Leitung 4-2 zurück zu dem Scrubber, zusammen

mit nachgefülltem Peroxyd aus Leitung 44.

Ein Teil des roten Phosphors wird aus dem heißen Gas in dem Gaskühler 19 herausgewaschen, verläßt ihn mit dem Kühlwasser in Leitung 21 und gelangt zu einem Filter 23. Das Filtratwasser gelangt durch Leitung 25 zu einem Kühlturm 27 und wird zu dem Gaskühler 19 durch Leitung 29 zusammen mit nachgefülltem Wasser aus Leitung 31 rezirkuliert. Der rote Phosphor aus dem Filter wird einem Reaktionstank 33 zugeführt, in dem er mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd aus Leitung 35 umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird über Leitung 37 einem Peroxydzersetzer 36 zugeführt.

Den Erfordernissen entsprechend wird von Zeit zu Zeit der Ofen abgeschlossen, um ihn zu kühlen und zu reinigen und das Peroxyd wird durch Leitung 4-6, durch den Ofen 12 und Leitung 18 abgezogen. Hierdurch wird jegliche Ansammlung von rotem Phosphor, die sich in den Leitungen gebildet haben kann, beseitigt. Die Kühlwasserleitung 29 kann, wenn erforderlich, analog gereinigt werden.

Die Verfahrensparameter sind relativ einfach. In dem Ofen sollte die Temperatur zur Erzielung optimaler Ergebnisse zwischen und 800⁰C betragen. Unterhalb 700⁰C erfordert eine im wesentlichen vollständige Zersetzung des Phosphors übermäßig Zeit,
während Temperaturen oberhalb 800⁰C die Reaktion nicht ausreichend beschleunigen, um die höheren Brennstoffkosten zu rechtfertigen. In diesem Bereich sind Verweilzeiten von ca. 5 bis zu 1 Sek. in Abhängigkeit von der Temperatur erforderlich. Ein
überatmosphärischer Druck ist nicht notwendig, obgleich er
natürlich angewendet werden kann.

Die Abtrennung geringer Mengen an mitgeführtem roten Phosphor aus dem Gas kann mechanisch erfolgen und der Phosphor als solcher in den elektrischen Ofen rezirkuliert werden. Jedoch stellt die Gewinnung von derartigen relativ geringen Feststoffmengen aus einem großen Gasvolumen ein schwieriges Problem dar, das eine

9Θ9826 /076 4

sehr kostspielige Investition erfordert, und führt aufgrund der Reaktivität des roten Phosphors zu Handhabungsschwierigkeiten. Die Verwendung eines wäßrigen Systems zur Bückgewinnung ist daher wünschenswert. Unter Verwendung einer Wasserstoffperoxydlösung (oder irgendeines anderen wasserlöslichen Peroxyds) reagiert der rote Phosphor, sobald er mit der Flüssigkeit in Kontakt gelangt, unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure (oder deren Salz).

Die Absorption des roten Phosphors in der Peroxydlösung schreitet bei Umgebungstemperaturen zufriedenstellend voran, obgleich die Temperatur in keiner Weise kritisch ist, mit Ausnahme dessen, daß höhere Temperaturen eine PeroxydzerSetzung herbeiführen können. Ebenso ist die Peroxydkonzentration nicht kritisch, wobei optimale Ergebnisse aus wirtschaftlicher Sicht bei einer Konzentration von ca. 1 % erhalten werden, obgleich zufriedenstellende, wenngleich weniger wirtschaftliche Ergebnisse bei Konzentrationen von 0,5 "bis 25 % erhalten wurden und zufriedenstellende Verfahrensergebnisse bei noch höheren und niedrigeren Konzentrationen erhältlich sein dürften.

Die in den Ofenabgasen vorliegenden Verdünnungsgase stellen kein Problem dar. Jedoch können in den Abgasen vorhandene feste Teilchen unangenehm werden. Daher sollte das Abgas sorgfältig zur Entfernung von Feststoffen behandelt werden, überdies ist eine Leitung 50 zum Einführen von Stickstoff oder eines anderen Gases in das System vorgesehen, um es von derartigem Material zu reinigen. Das Hauptproblem bei den festen Verunreinigungen beruht darauf, daß diese als Zersetzungskatalysatoren für das Peroxyd wirken können und somit in der Lage sind, die Wirksamkeit des Peroxyds stark zu beeinträchtigen. Selbst ohne mögliche feste Verunreinigungen können sich in den Ofenrohren Ablagerungen von rotem Phosphor ansammeln. Ist dies der Fall, so werden sie mit der Peroxydlösung ausgewaschen und dann mit Stickstoff aus der Leitung 50, wie vorstehend beschrieben, abgeführt.

Es wurde die Zersetzung von 1 % PH, in gasförmigem Stickstoff experimentell untersucht. Die PH,,-Zersetzung wurde gemessen,

98-9826/0764

indem man das umgesetzte Gas durch zwei Glaswollefallen leitete und dann das verbliebene PH, gaschromatographisch bestimmte. Bei einer Gastemperatur von 800 C wurde innerhalb von 1,5 Sek. eine Zersetzung zu 98 % erzielt. Bei 700⁰C wurde innerhalb von 5 Sek. eine Zersetzung von mehr als 90 % erreicht. Bei 650⁰C wurden nach 1,8 Sek. lediglich 44 % PH, zersetzt.

Analoge Ergebnisse erzielte man, wenn man CO verwendete, um Ή~ zu ersetzen» Zugaben an geringen Mengen (weniger als insgesamt 5 °/o) gasförmiger Verdünnungsmittel, nämlich Wasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxyd, übten auf die Reaktionsgeschwindigkeit keine merkliche Wirkung aus»

989826/0764

e e r s e i t e

Claims

Dr. F. ZumsicJn sen. - Dr. Ξ. Ass-ns; in - L-. Γ. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-ing. F. Kü'igaS'sen - Dr. F. Zumstein jun. BOOO München 2 · Brä.uhausstral3e 4 - Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 ■ Telegramme Zumpat ■ Teiex 5 29 979 Case FMC 174-5 Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Phosphin aus einer Gasmischung, die über 90 % CO und weniger als 1 % PIU enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gasmischung während einer ausreichend langen Zeit auf eine Temperatur von 700 bis 800⁰C erhitzt, um im wesentlichen vollständig das Phosphin in roten Phosphor und Wasserstoff zu zersetzen, und anschließend den roten Phosphor aus dem Gas abtrennt, das nun im wesentlichen von Phosphin frei ist.

2.Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit zwischen 5 Sek. und 1 Sek. beträgt .

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor abgetrennt wird, indem man das Gas in wäßriges Peroxyd leitet, das mit dem roten Phosphor unter Bildung eines wasserlöslichen Phosphats reagiert.

4-. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennz e ichnet, daß die Gasmischung in einem Abstrom enthalten ist, der nach Kondensierung des Phosphors aus dem Überkopfstrom von Öfen für die Phosphorherstellung erhalten wird.

9Θ9826/0764 ORIGINAL INSPECTED