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Verfahren zur Bearbeitung von oxydischen Erzen oder Röstgut Die vorliegende
Erfindung betrifft eine Vorbehandlung oxydischer Erze oder von Röstuut sowie eine
sich daran anschließende Behandlung, durch die die in den Erzen enthaltenen Metallverbindungen
in eine leicht lösliche Form übergeführt werden. Die Vorbehandlung besteht darin,
gewisse in den Erzen enthaltene mehrwertige Metallverbindungen in eine niedrigere
Wertigkeitsstufe überzuführen, um so eine höhere Angreifbarkeit dieser Metallverbindungen
durch Chlor oder andere sauer reagierende Aufschlußgase zu erreichen. Die Umwandlung
von höherwertigen Oxyden oder anderen Verbindungen in den Erzen in Verbindungen
von niedrigerer Wertigkeitsstufe erfolgt bei dieser Vorbehandlung bei entsprechend
erhöhten Temperaturen in einer brennbaren Atmosphäre in Gegenwart von Schwefeldioxyd;
die Abkühlung des reduzierten Gutes erfolgt unter besonderen Vorsichtsmaßregeln,
nämlich unter Ausschluß von freiem Sauerstoff und Feuchtigkeit. Das sich dieser
Vorbehandlung anschließende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Erze in
einen bestimmten Feuchtigkeitszustand übergeführt und der Einwirkung von Chlor oder
sauer reagierenden Aufschlußgasen ausgesetzt werden. Wird ein eisenhaltiges -Erz
nach Maßabe der vorliegenden Erfindung reduziert und vorsichtiZ gekühlt, so entsteht
magnetisches Eisenoxyduloxyd, das sich bei Zutritt v an Luft oder Feuchtigkeit nicht
verändert und dessen Wirksamkeit gegenüber sauer reagierenden Aufschlußorganen außerordentlich
groß ist. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf die Bildung niedrigerer
Oxyde des Eisens, die Steigerung der Angreifbarkeit kann auch auf anderen reduzierten
Metallverbindungen beruhen.
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Verfahren, bei denen die erhöhte Angreifbarkeit von Erzen, die Oxyde
mehrwertiger Metalle in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe enthielten, erkannt und
ausgenutzt wurde, sind bereits bekannt. Die Reduktion derartiger Erze erfolgte entweder
in Abwesenheit von Schwefeldioxyd mit Hilfe kohlenstothaltiger Stoffe oder mit Schwefeldioxyd
allein. Die Reaktionsfähigkeit derart behandelter Erze ließ jedoch sehr bald nach,
besonders bei Zutritt von Feuchtigkeit. Bei Anwesenheit von Schwefeldioxyd während
der reduzierenden Behandlung und vor allem bei Abkühlung des Gutes unter Ausschluß
von Sauerstoff, Sade dies gemäß vorliegender Erfindung vorgeschlagen ist, bleibt
die Angreifbarkeit des
Gutes auch bei Zutritt von Feuchtigkeit erhalten.
Ein so vorbehandeltes Gut ergibt dann i-iel gleichmäßigere und bessere Ausbeuten
bei Behandlung mit Chlor und anderen sauer reagierenden -Aufschlußgasen.
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Die Befeuchtung des reduzierten Gutes wird in der Weise durchgeführt,
daß in den Räumen zwischen den Erzteilchen weder freie Flüssigkeit vorhanden ist,
noch daß ein ununterbrochener Flüssigkeitsfilm diese Teilchen umhüllt. Ein solches
Gut fühlt sich kaum feucht an, es läßt sich nur durch erheblichen Druck mit der
Hand zusammenballen und fällt leicht wieder auseinander. Es nimmt mehr Raum ein
als ein feuchter gehaltenes Gut. Infolge der hohen Gasdurchlässigkeit der Masse
haben die Reaktionsgase leichten Zutritt zu allen ihren Teilen. Wenn man das Gut
mit zu hohem Feuchtigkeitsgehalt. vorliegen hat, so muß das überschüssige Wasser
durch Erhitzen der Nasse verdampft werden.
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Bei der Ausführung der Erfindung kann die Reduktion mit brennbaren,
kohlenstoffhaltigen Stoffen bei 3oo bis 750° C durchgeführt werden. Die Erze können
hierbei in den üblichen öfen, die man mit kohlenstoffhaltigen Gasen durchspült,
erhitzt werden. Als kohlenstoffhaltiges Gas kann beispielsweise Generatorgas, wegen
seines Kohlenoxy dgehaltes von Vorteil, oder auch Naturgas verwendet werden; auf
jeden Fall muß aber eine gewisse Menge Schwefeldioxyd bei der Behandlung zugegen
sein. Für die Reduktion kann ferner fein verteilte Kohle mit dem Erz gemischt und
einer Temperatur von etwa 6o0° C ausgesetzt werden. Wasserstoff kann ebenfalls als
Reduktionsmittel Verwendung finden.
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Für die reduzierende Vorbehandlung der Ausgangsstoffe nach vorliegender
Erfindung eignet sich ein Muffel- oder ein Drehofen mit Vorrichtungen zum Ausschluß
von Sauerstoff. Luft oder Wasser kommt erst nach erfolgter vorsichtiger Abkühlung
des Gutes auf Raumtemperatur oder doch wenigstens bis auf Temperaturen unter 15
0ro C etwa mit der Erzmasse in Berührung. Diese Abkühlung erfolgt vorzugsweise in
einer Atmosphäre nicht oxydierender Gase, welche am besten während der Kühlung in
den Ofen eingeführt werden, wobei sie gleichzeitig die bei der Reaktion gebildete
Feuchtigkeit austreiben. -Das zur Reaktion notwendige Schwefeldioxyd kann auf verschiedene
Weise auf das Gut zur Einwirkung gebracht werden. Die einfachste Art ist die Zugabe
von Schwefeldioxydgas zum reduzierenden Gasstrom. Spuren Schwefeldioxyd genügen
bereits. Im allgemeinen soll die Ofenatmosphäre weniger als t % an diesem Gas enthalten.
Es können jedoch auch höhere Gehalte (5o bis 750/0) angewendet werden. In vielen
Fällen bildet sich schon bei Verwendung von Kohle ausreichend Schwefeldioxyd. Mitunter
enthalten auch die zu behandelnden Erze, obwohl von oxydischem Charakter, Sulfate
und geringe Mengen schwer- zersetzbarer Sulfide, die mit den Oxyden der Erze genügend
Schwefeldioxyd liefern, wodurch die Bildung von magnetischem Eisenoxyd in durch
Chlor leicht angreifbarer und gegen Luft und Wasser beständiger Form gewährleistet
wird. Im Verlauf der Reduktion bewirken das brennbare Gas und das Schwefeldioxyd
zusammen Änderungen in den Metallverbinduügen, selbst in -schwer angreifbaren Nickelverbindungen
und ähnlichen Stoffen, während dies weder bei Schwefeldioxyd noch bei den brennbaren
Gasen allein der Fall ist.
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Eine große Anzahl zu behandelnder Erze enthält genügend Eisen, um
die für die anschließende Behandlung mit Chlor erforderlichen Ferroverbindungen
zu bilden. Die Ferroverbindung kann aber auch für sich allein nach der Erfindung
hergestellt und dann einer eisenarmen Beschickung zugesetzt werden. Es können ferner
Erze, deren Gehalt an Eisen verhältnismäßig gering ist, mit Hilfe der beschriebenen
Vorbehandlung angereichert werden, denn das erhaltene reduzierte Oxyd ist hochmagnetisch
und führt andere Metalle, die mit ihm zusammen vorkommen, mit sich. Ein so an Metallgehalten
angereichertes Gut kann gemäß der Methode der Erfindung dann weiterbehandelt und
sein Metallgehalt anschließend gewonnen werden.
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Es können außer Eisen auch andere Metalle in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe
eine wichtige Rolle spielen. Solche Metalle sind beispielsweise Nickel, Kobalt,
Kupfer, Mangan. -Nachstehend wird an Hand einiger Beispiele die Behandlungs- und
Wirkungsweise nach vorliegender Erfindung erläutert.
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Ein oxydisches Eisenerz aus Kuba, das praktisch schwefelfrei ist und
ungefähr q.% Chrom, I,25% Nickel und etwas Kieselsäure und Mangan enthält, wurde
bei etwa 450'C mit Erdgas allein reduziert und dann ebenfalls in Erdgas auf Lufttemperatur
abgekühlt. Wurde dieses reduzierte Gut der Luft ausgesetzt, so erhitzte es sich;
seine Farbe ging von Dunkelbraun in Rot über. Bei Befeuchtung mit Wässer trat eine
ähnliche Veränderung auf. Wurde das reduzierte Gut mit Wasser in den oben geschilderten,
genau bemessenen Feuchtigkeitszustand übergeführt, so wurde es von Chlor kaum angegriffen.
Es bildete sich infolgedessen auch nur sehr wenig Eisenchlorid.
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Ein anderer Teil desselben Erzes wurde 2 Stunden lang bei 6oo° C in
Gegenwart von Erdgas erhitzt und dann- in einem Strom
dieses Gases
auf Raumtemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Erz war schwarz und magnetisch. Setzte
man diesem Produkt io% `Nasser zu, so erhitzte es sich und zerfiel dabei zu Staub.
Bei weiterem Zusatz von io% Wasser stieg seine Temperatur auf ungefähr 7o bis 8o°
C. Um das Erz in den obenerwähnten Feuchtigkeitszustand überzuführen, waren im ganzen
3o% Wasser erforderlich. Wurde das so befeuchtete Erzeugnis mit Chlor in Berührung
gebracht, so wurde es ebenfalls kaum angegriffen. An Eisenchlorid wurden weniger
als i % erhalten; von Nickel waren nur o, i i °o in Wasser löslich.
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Zum Vergleich wurde ein anderer Teil dieses Eisen-Nickel-Chromerzes
2 Stunden lang in Erdgas, welches eine geringe Menge, weniger als i %, Schwefeldioxyd
enthielt, bei etwa 6oo° C reduziert und dann in einem Erdgasstrom gekühlt. Das Erzeugnis
war schwarz und hochmagnetisch; es zeigte keinen -Temperaturanstieg bei Zusatz von
Wasser. Auch veränderte es seine Farbe dabei nicht. Zur Erreichung des eben erwähnten
Feuchtigkeitsgrades genügten schon ioofo Wasser. Wurde die so vorbereitete Probe
bei Raumtemperatur niit Chlor behandelt, so trat eine Umsetzung ein, die sich durch
deutliches Ansteigen der Temperatur bemerkbar machte; der Gehalt des Erzes an wasserlöslichem
Eisenchlorid betrug 7,5%, an wasserlöslichem Nickel o,8i%. Beim Chlorieren bei etwas
erhöhter Temperatur wurden i, i 5 % oder 92% des Gesamtnickels wasserlöslich.
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Wurde das erwähnte Erz mit Erdgas allein 2 Stunden lang bei 6oo° C
reduziert und dann bei 300° C mit Chlor behandelt, darauf im Gasstrom auf Raumtemperatur
abgekühlt, so waren nur o, i 2 % Nickel wasserlöslich. Wurde eine Erzprobe, die
mit Gas und- Schwefeldioxyd, wie oben beschrieben, reduziert war, trocken mit Chlor
bei 3o0° C behandelt, so betrug die Menge des wasserlöslichen Eisens 6,7%, während
die des wasserlöslichen Nickels o,76% ausmachte.
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Bei einem weiteren Versuch wurde eine Probe eines nur mit Erdgas erhitzten
Erzes nochmals 2 Stunden lang bei 6oo° C mit Schwefeldioxyd enthaltendem Erdgas
reduziert und hierin abgekühlt. Bei dieser Arbeitsweise erhielt man das Eisen in
hochmagnetischer Form. Die Masse blieb, wenn sie der Luft ausgesetzt wurde, unverändert.
Es genügten weniger als 15 % Wasser, um das Erzeugnis in den obenerwähnten
Feuchtigkeitszustand zu versetzen. Gegenüber Chlor verhielt sie sich ähnlich wie
die Proben, die nach Erhitzung in schwefeldioxydhaltigem Erdgas erhalten wurden.
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Ein oxydisches Eisenerz, das als Verunreinigungen o, 5 5 % Phosphor
und 6011o Mangan enthielt, verhielt sich ähnlich, wenn es bei 6oo° C mit Erdgas
allein erhitzt und mit Erdgas gekühlt wurde. Das Erzeugnis enthielt ein schwarzes
Oxyd, das etwas magnetisch war, von Chlor aber nicht angegriffen wurde, nachdem
man es in der oben beschriebenen Weise angefeuchtet hatte. Wurde dieses Erzeugnis
oder eine neue Menge Erz unter den gleichen Bedingungen, aber unter Zusatz einer
kleinen Menge Schwefeldioxyd bei der Behandlung mit Erdgas erhitzt, so wurde das
Gemisch, sobald es mit etwa i 2 Wasser befeuchtet war, hochmagnetisch und von Chlor
angegriffen. Wurde eines dieser beiden Erze, das Eisen enthielt, ähnlich behandelt,
jedoch fein verteilte Kohle an Stelle des Erdgases verwendet, so ergaben sich gleiche
Ergebnisse. In jedem Fall ist die Gegenwart oder Abwesenheit von Schwefeldioxyd
während der Reduktion ausschlaggebend und entscheidend dafür, ob das Erzeugnis ein
magnetisches Oxyd enthielt, welches luftbeständig ist und von Chlor angegriffen
wird oder nicht.
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Obwohl die geringe Wasserdampfmenge, die sich im Lauf der Reaktion
bildet, bei Gegenwart von Schwefeldioxyd im reduzierenden Gasstrom bei vielen Erzen
nicht schädlich ist, ist es doch in einigen Fällen vorzuziehen, den Wasserdampf
zu entfernen, beispieIs-#veise dadurch, daB man den Strom eines nicht oxydierenden
Gases hindurchleitet, oder dadurch, daB man die Reduktion so lange fortsetzt, bis
kein Wasserdampf sich mehr entwickelt. Bei Kupfererzen ist das Fernhalten von Wasserdampf
nicht wesentlich, daegen bei Erzen, die Nickel oder Kobalt enthalten; hier sollte
Wasserdampf möglichst vollständig ausgeschlossen werden, da er die Bildung schwer
angreifbarer Nickel- und Kobaltverbindungen, selbst bei Gegenwart von Schwefeldioxyd,
zeranlaBt.
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Bei der Reduktion von Eisen-\ickel-Chromerzen mit kohlenstoffhaltigem
Gas und S chwefeldioxyd wird so ein wirkungsvolles Herstellungsverfahren geschaffen,
bei dem das Chrom im wesentlichen frei von Nickel anfällt. Das nach oben beschriebener
Weise behandelte Erzgut aus Kuba wird nach der Reduktion in den genau bemessenen
Feuchtigkeitszustand übergeführt und bei Raumtemperatur mit Chlor in Berührung gebracht
oder bei erhöhter Temperatur von etwa 200° C trocken mit Chlor behandelt; darauf
erfolgt die Auslaugung. Bei einer solchen Behandlung können mehr als 9o % Chrom
aus den Rückständen konzentriert werden, die praktisch frei von Nickel sind. Die
Rückstände enthalten einen hohen Prozentsatz an gereinigtem Eisenoxyd; das Nickel
kann durch Elektrolyse der Laugenflüssigkeit aus Metall gewonnen werden.
Im
folgenden werden Versuchsergebnisse mitgeteilt, die bei Behandlung eines Kupfersulfidkonzentrats
mit 37% Kupfer und 170;ö Eisen erhalten wurden. Das Erz wurde .1 bis 5 Stunden lang
totgeröstet, wobei die Höchsttemperatur 56o° C betrug.
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Ein Teil des Röstgutes wurde mit Erdgas allein so lange reduziert,
bis keine Feuchtigkeit sich mehr entwickelte. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur
unter Ausschluß von Sauerstoff wurde das Gut, wie oben beschrieben, befeuchtet und
schließlich mit Chlor behandelt. Das chlorierte Gut enthielt keinerlei wasserlösliches
Eisen. Von Kupfer waren nur 2 5 0l0 wasserlöslich.
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Ein anderer Teil des Röstgutes wurde mit etwa ioo1o Kohle, aber ohne
Schwefeldioxyd, reduziert, im übrigen aber wie der erste Teil behandelt. Auchhierbei
ergab sichkeinlösliches Eisen; etwa 75% des Kupfers waren wasserlöslich.
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Ein dritter Teil wurde mit i o % Kohle und Schwefeldioxyd reduziert,
sonst wurde er, wie oben beschrieben, behandelt. 150/6 Wasser wurden benötigt, um
das Erzeugnis in den oben angegebenen Feuchtigkeitszustand überzuführen; die Chlorabsorption
war so heftig und vollständig, daß. nochmals i 5 % Wasser während der Chlorbehandlung
nötig waren, um das Gut in dem erforderlichen Feuchtigkeitszustand zu erhalten.
Beim Auslaugen mit Wasser lösten sich 99,7% des Kupfers. Das wasserlösliche Eisen
betrug i, i olo.
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Durch diese Ergebnisse wird die Wirksamkeit des Schwefeldioxyds bei
der Reduktionsbehandlung bewiesen sowie die Rolle, die . Kupfer als Reagensmetall
spielen kann. Der Eisengehalt dieses Gutes hätte niemals ausgereicht, den gesamten
Kupfergehalt vollständig zu chlorieren; aber nachdem die Wirkung des vorhandenen
Eisens gesteigert und durch die wirksame Form des Kupfers ergänzt worden war, wurde
im wesentlichen alles Kupfer aus diesem hochgrädigen Gut durch diese einfache Behandlung
bei niedriger Temperatur -wasserlöslich gemacht.
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Die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung wird auch durch Ergebnisse
belegt, die bei der Behandlung eines sulfidischen Erzes mit 25% Schwefel, i,03%
Kupferund i,39o/ö Nickel erzielt wurden. Das Erz wurde 4 Stunden lang bei bis zu
55o° C ansteigenden Temperaturen totgeröstet. Zwei Proben des Röstgutes wurden mit
50/'o fein gemahlener Kohle in einem Muffelofen bei 60o° C reduziert. Das reduzierte
Gut wurde in einem Kohlendioxydstrom 'abgeküMt. Aus jedem Anteil entwickelte sich
während der ersten Hälfte der Reduktionszeit Schwefeldioxyd; nachher hörte diese
Entwicklung auf. EinTeil (Probe B) wurde darauf gemäß vorliegender Erfindung so
behandelt, daß allmählich kleine Mengen Schwefeldioxyd während der zweiten Reduktionshälfte
zugesetzt wurden. Die Reduktion des anderen Teiles (Probe A) wurde ohne Zuführung
von Schwefeldioxyd beendet.
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Beide Erzeugnisse wurden mit i o % Wasser befeuchtet, mit Chlor behandelt
und auf lösliches Kupfer und Nickel untersucht. Man erhielt folgende Ergebnisse:
| Probe A Probe B |
| Ausbeute Ausbeute |
| ö/n a." oin nin |
| Wasserlösliches |
| Kupfer ..... 0,9i 88,4 i,oi 98,0 |
| Wasserlösliches |
| Nickel...... 1,55 82,o 1,80 95,2 |
Diese Ergebnisse zeigen das deutliche Anwachsen der Ausbeuten bei VerwendunZ von
Schwefeldioxyd gemäß vorliegender Erfindung.
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Durch die geschilderte Vorbehandlung und die besonders vorsichtige
Abkühlung entstehen in den Erzen derart wirksame Metallverbindungen in niedrigerer
Wertigkeitsstufe, daß bei anschließender Behandlung mit sauer reagierenden Aufschlußgasen
schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur die Metallgehalte in leicht extrahierbare
Formen übergeführt werden. Eine so behandelte Masse ist schon in trockenem Zustand
fähig, gewisse Mengen Chlor, Ferricblorid oder Chlorwasserstoff bei 200° C und auch
höheren Temperaturen zu absorbieren; wird die Masse in der angegebenen Weise befeuchtet
bei Temperaturen bis etwa i 5o° C, so tritt eine glatte und vollständige Absorption
des Chlors ein. Das chlorierte Gut müß in manchen Fällen noch bis zu 500° C erhitzt
werden, um schwer angreifbare Verbindungen zu chlorieren.
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In der vorstehenden Beschreibung wurde Chlor als Beispiel eines säurehaltigen
Aufschlußgases angeführt; selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die Behandlung
mit Chlor. beschränkt, auch Schwefeldioxyd und andere sauer reagierende Gase können
ebenso leicht durch ein gemäß der Erfindung vorbehandeltes- Gut absorbiert werden.