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Verfahren zur Herstellung von reinem Schwefelwasserstoffgas oder Gemischen von Schwefelwasser- stoff nnd Schwefeidicxydgas.
Es ist bereits bekannt, dass man beim Durchleiten von Wasserstoff durch eine glühende Schicht von Schwefelerzen oder beim Durchleiten eines SO, 7Wasserdampf-Gas-Gemenges durch eine glühende Kohlenschieht Schwefelwasserstoffgas herstellen kann. Bei den auf dieser Grundlage beruhenden Verfahren zur Erzeugung von Schwefelwasserstoffgas braucht man aber in jedem Falle ganz besondere
Vorrichtungen und verbraucht verhältnismässig viel Brennstoff, wobei man jedoch nicht den ganzen
Schwefel in reines Schwefelwasserstoffgas überführen kann, da während des Arbeitsvorganges ein Teil sich als verunreinigter, elementarer Schwefel abscheidet.
Erfindungsgemäss wird das gleiche Ziel besser dadurch erreicht, dass man das schwefelhaltige Rohgut mit Kohlenstoff, etwa von einer möglichst aschenarmen l\1agerkohle oder Koks, mischt, zum
Glühen bringt und dann einem Strom wasserdampf-und sauerstoffhaltiger Gase, wie z. B. Luft, aussetzt.
Vorteilhaft verwendet man als Rohgut ein metal1- und schwefelhaltiges JHineral, z. B. Schwefelkies.
Das vorliegende Verfahren ist für alles schwefelhaltige Material zur Entschwefelung anwendbar, wenn man Schwefelwasserstoff oder ein Gemisch von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxydgas herstellen will. Die Grundlage der Erfindung liegt in der Möglichkeit, Schwefelwasserstoff aus schwefelhaltigen Materialien herzustellen, indem man durch das zum Glühen gebrachte Rohgut Luft oder sauerstoffhaltige Gase in einem solchen Überschuss leitet, dass das mit Kohle gemischte Rohgut ohne weitere Wärmezufuhr im Glühen gehalten wird und dabei infolge der Anwesenheit des gleichzeitig zugeführten Wasserdampfes Schwefelwasserstoff entwickelt.
Eine Schwefelabscheidung kann nicht stattfinden, da der wasserdampfhaltige Luftstrom bei der notwendigen Temperatur mit dem schwefelhaltigen Rohgut unmittelbar in Reaktion tritt und der Schwefelgehalt des Rohmaterials restlos als Schwefelwasserstoff zutage kommt. Man kann als Rohgut die mannigfaltigsten Stoffe verwenden, z. B. Schwefelkies, Bleiglanz, Bleivitriol, Grauspiessglanz, Sphalerit, Wurzit, sulfidische Blei-Zink-Kupfer-Mischerze, zinkhaltige Eisenerze, Kiesabbrände, Eisen-Nickel-Kies, Schwerspat, Gips, ausgebrauchte Gasreinigungsmasse, Rohsehwefel usw. Man führt zu den glühenden Stoffen eine bestimmte Menge von Luft zu, die man durch Hindurchleiten durch warmes Wasser von etwa 70 bis 950 C mit Wasser gesättigt hat. Das Erzeugnis ist ein Gasgemisch, das je nach dem Schwefelgehalt des angewandten Rohgutes 5-7 Volumenprozent Schwefelwasserstoff enthält.
Die chemische Reaktion verläuft im Falle von Schwefelkies nach der folgenden Gleichung :
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Die Reaktion findet in dem glühenden Sehwefelmineral statt. Sofern ein Nachheizen sich überhaupt als notwendig erweist, bleibt die Zuschusswärme sehr gering, im allgemeinen kommt ein Nachheizen nicht in Frage, da die zur Reaktion benötigte Temperatur ständig bleibt, wenn der Wasserdampfzusatz nicht zu gross wird. Theoretisch reicht man aus, wenn man die zugeführte Luft bei 620 C mit Wasser sättigt, d. h. dass man die notwendige Luftmenge durch eine auf 62 C gehaltene Wasserschicht führt.
Aus praktischen Gründen wird es aber günstiger sein, die Temperatur des Wassers, wie vorher schon angegeben, etwas höher, nämlich zwischen 70-950 C, zu halten.
Das neue Verfahren ist ein Dauerverfahren, das auf sicherem Wege mit bekannten Einrichtungen in Röstöfen oder Trommelofen durchzuführen ist.
Nach bekannten Verfahren zum Herstellen elementaren Schwefels aus Pyriten wird das Erz in Mischung mit geringen Brennstoffmengen bei einer Temperatur von 700 bis 9000 C unter Zuführung geringer Mengen von Dampf mit einer reduzierenden Flamme behandelt und ergibt elementaren Schwefel. Schwefelwasserstoff erscheint hiebei nur als unerwünschtes Nebenprodukt, in dem ein Teil des Sehwefelgehaltes der Pyrite einfach abdestilliert, der andere hauptsächlich als SO, erscheinende Teil durch die reduzierende Flamme teilweise zu Schwefelwasserstoff umgewandelt wird. Hier kommt also der gebildete Schwefelwasserstoff als Schwefelverlust zur Geltung.
Dagegen arbeitet das neue Verfahren nach der Erfindung mit Luftüberschuss, ähnlich dem Prinzip der SO-Rostung. Eine äussere Wärmezufuhr ist also nicht notwendig, und bei der im Reaktionsraum herrschenden hohen Temperatur tritt der Wasserdampf mit dem Sehwefelgehalt des Rohgutes unmittelbar in Verbindung, und es entsteht hiebei Schwefelwasserstoff ohne Schwefelabscheidung. Man erzeugt also keinen unreinen Schwefel, sondern reinen Schwefelwasserstoff. Diesen kann man nachher für jeden gewünschten Zweck verwenden und kann also auch nach vorhergehender Reinigung der Gase in einem zweiten Arbeitsgang reinen elementaren Schwefel aus den gewonnenen Gasen herstellen.
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Der grosse Vorteil dieses Verfahrens gegenüber den bisher bekannten liegt vor allem darin, dass eine praktisch vollkommene Entschwefelung, selbst der Sulfate ohne weiteres in ganz kurzer Zeit, bis auf Null möglich ist und der ganze Schwefelgehalt des Rohgutes als Schwefelwasserstoffgas erscheint, ohne dass sich hiebei elementarer Schwefel abscheiden würde. Die Reinigung der so gewonnenen Gase ist viel bequemer als die des sich etwa abscheidenden Schwefels, wodurch das Verfahren bedeutend praktischer erscheint für die Herstellung von reinem elementaren Schwefel, als wenn er aus den verunreinigten Schwefelmassen hergestellt werden muss.
Nach den bisher bekannten ähnlichen Verfahren war es unmöglich ; die Schwefelabscheidung zu vermeiden, weshalb die Verfahren, durch welche man doppelt oder mehrfach geschwefelte Rohgut aufgearbeitet hat, die Schwefelgase nur als unerwünschte Nebenprodukte erhielten, während das Hauptgewicht auf die Erzeugung eines Rohschwefels gelegt wurde, der aber nur in unreiner Form gewonnen werden konnte. Diesen unreinen Schwefel in reine Form zu überführen, ist aber recht kostspielig, und trotzdem bleibt der erhaltene Schwefel, im Vergleich zu einem gefällten, sehr leicht aus reinen Schwefelgasen gewinnbaren Schwefel, in der Qualität bedeutend geringwertiger.
Darin liegt nun auch ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens, dass nur Schwefelgase hergestellt werden, die man leicht reinigen und
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der Gase-ist aber praktisch undurchführbar.
Eine Schwefelabscheidung findet nach dem neuen Verfahren auch dann nicht statt, wenn man die beiden Gase, Schw efelwasserstoff und Sch, efeldioxyd, im gleichen Arbeitsgange als Gemisch herstellt. In diesem Falle wird die Reinigung der Gase durch eine Flüssigkeit, wie z. B. konzentrierte Lösungen neutraler Salze, herbeigeführt, die eine grosse Lösungstension und Oberflächenspannung aufweist. Dadurch wird es möglich, die Gase auf nassem oder kaltem Wege zu reinigen.
Zur Durchführung bestimmter chemischer Verfahren kann ein Schwefelwasserstoff-Schwefel- dioxyd-Gasgemiseh wünschenswert oder erforderlich sein. Diese Gase reagieren bekanntlich in trockenem Zustande nicht miteinander.
Man kann nun die Sättigung des Luftstromes mit Wasserdampf nach Bedarf so genau regeln, dass in den abziehenden Gasen nur minimale Feuchtigkeitsmengen enthalten sind, welche nicht mehr ausreichen, um eine Sehwefelabscheidung zu verursachen, die nur in feuchten Medien stattfindet. Ferner wird die Schwefelabscheidung auch dadurch vermieden, dass die Luft oder ein sauerstoffhaltiger Gasstrom im Überschuss und mit solcher Geschw indigkeit über das glühende Rohgut geführt wird. dass der sich etwa bildende und noch im Ofen sich abscheidende Schwefel sofort in Schwefeldioxyd übergeführt und durch die vorhandene Kohle zu Schv. efelw asserstoff reduziert wird.
Dieser Fall wird hauptsächlich dann auftreten, wenn doppelt oder mehrfach gesehen efelte Rohstoffe (Pyrite oder Polysulfide) oder wenn elementarer Schwefel als Rohstoff in Frage kommt.
Man kann also durch das Erfindungsverfahren beide Gase in jedem gewünschten Mischungverhältnis ohne Schwefelabseheidung nebeneinander erzeugen, indem man beim Durchleiten des Wasserdampf-Luft-Gemisches durch das glühende Rohgut einen entsprechenden Überschuss an Luft vorsieht.
Namentlich die drei Grössen : Temperatur, Gasgeschwindigkeit, Wasserdampfsättigungsgrad spielen die wichtigste Rolle bei der Herstellung von reinem Schwefelwasserstoff. Ändert man nur eine der genannten Grössen, so entsteht im Grade der Veränderung auch Sehwefeldioxyd neben Schwefelwasserstoff, z. B. kann man je nach der Änderung des Verhältnisses von Luft und Wasserdampf beliebige Mengen beider Gase nebeneinander herstellen. ries ist kein zwangsläufiger Vorgang wie bei den bisher
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herstellen lässt.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass im Rückstand Metalloxyde zurückbleiben, welche dann, z. B. im Falle von Mischerzen, sehr leicht voneinander getrennt w erden können. Es ist selbstverständlich, dass mit dem vorgeschlagenen reduzierenden Röstvorgang nicht nur bei hochprozentigen Sehwefelmetallen, sondern auch bei schw efelarmen Hüttenprodukten, z. B. zinkhaltigen Kiesabbränden mit 3-12% Schwefel-
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wasserstoff überführbar ist. Das war bisher praktisch nach keinem der bekannten Verfahren möglich. Man kann das gleiche Verfahren auch bei Rohgut anwenden, das ganz oder teilweise aus elementarem Schwefel besteht, z.
B. dem man neben Kohle noch als Kontaktstoff Eisenoxyd (Fe2Oa) beigibt, worauf man das Gemisch wieder in der Glühhitze des Eisenoxyds mit durch Wasser gesättigte Luft behandelt.
Bei richtiger Gasgeschwindigkeit, w elche sich mit der Beschaffenheit des Rohgutes ändert, erreicht man ganz glatt, dass die Schwefelausbeute an Schwefelwasserstoff praktisch 100% erreicht, und es wurden im Betrieb nur 0'1-0'2 Gewichtsprozente an Schwefeldioxyd in den abziehenden Gasen festgestellt.
Diese Spuren lassen sich aber auch neben Schwefelwasserstoff leicht auswaschen.
Beispiel 1 : Man nimmt so viel Schwefelkies von beliebiger Korngrösse, dass dessen FeS2-Gehalt 480 kg ausmacht, mischt ihn mit Brennstoff von 96 kg Kohlenstoffgehalt und röstet ihn in einem Pyritröstofen oder Trommelofen in üblicher Weise. Inzwischen werden etwa 1500 ma Luft, die durch 95 C Wasser geleitet wurden und dadurch mit Wasser gesättigt sind, nach und nach, wie der Arbeitsgang es wünscht, durch die glühende Pyritschieht geleitet.
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Beispiel 2 : Zinkhaltiger Kiesabbrand mit 8% Schwefel und 12% Zinkgehalt (Sulfidzink) wird mit 15% Koks oder mit 10% Koks und 20% Grünkies gemischt und dann in einem Drehrohrofen bei 850-900 C mitWasserdampf-Luft-Gemiseh (Dampfsättigungsgrad 95 C) behandelt. Der Rückstand
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22% Schwefel) werden mit 15% Koks gemischt und in einem Trommelofen mit einem bei 95 C gesättigten Wasserdampf-Luft-Strom bei 800-820 C behandelt. Der Rückstand ist nach 3 Stunden vollständig entschwefelt, und Blei, Zink, Eisen liegt in oxydischer Form vor.
Beispiel 4 : Schwerspat oder Gips werden nach Zerkleinerung mit 15% Koks vermischt und Gips bei 8500 C, Schwerspat bei 1150 C mit Wasserdampf-Luft-Strom behandelt. Schwefelwasserstoff erscheint schon bei 200 C, und er entwickelt sich im weiteren Gang des Arbeitsganges sehr leicht und gleichmässig. Die abziehenden Gase enthalten durchschnittlich 8 Volumprozent Schwefelwasserstoff.
Nach einer dreistündigen Behandlung liegt volle Entschwefelung vor. Als Rückstand bleibt Bariumoxyd bzw. Caleiumoxyd zurück.
Beispiel 5 : Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd enthaltende Mischgase werden durch Abänderung der im Beispiel 1 angegebenen Luftmengen oder des Wassersättigungsgrades wie auch der Gasgeschwindigkeit in jedem gewünschten Verhältnis hergestellt. Zur Herstellung eines SO-ILS-Gas- gemisches im Verhältnis von 1 : 5 Gewichtsprozenten werden Grünkies oder Kiesabbrände benutzt. Man arbeitet bei 9000 C und 800 C Wasserdampfsättigungsgrad.
PATENT-ANSPRÜCHE :
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oder elementaren Schwefel enthaltenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Kohlenstoff gemischte und zum Glühen gebrachte Rohgut der Einwirkung eines mit Wasserdampf gesättigten Luftstromes oder eines Sauerstoff, in freier oder auch teilweise in gebundener Form enthaltenden Gases ausgesetzt, welcher Luft-oder Gasstrom durch Sättigung mit Wasserdampf bei etwa 900 C erzeugt wird.