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Weiterverarbeitung von Aluminiumoxyd-,Aluminiumsulfid-Schmelzen -Es
ist bekannt, aluminiumhaltige Reduktionsschmelzen, wie sie aus Rohmaterialien (z.
B. Bauxit) bei der Entfernung von -Eisen und anderen Verunreinigungen erhalten werden,
zwecks Weiterverarbeitung auf seine Tonerde zunächst mit gasförmigen oder anderen
Mitteln zu oxydieren.
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Die Erfindung betrifft ein, Verfahren der Behandlung solcher Schmelzen,
die nach Zuschlag schwefelhaltiger Stoffe entstanden sind und im folgenden kurz
als Aluminiumoxyd-Alüminiumsulfid-Schmelzen bezeichnet werden.
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Diese Schmelzen werden erfindungsgemäß einer oxydierenden Behandlung,
z. B. mit Luft, sauerstoffhaltigen Gasen, S 02 usw., derart unterworfen, daß der
Schwefelgehalt der Schmelze als elementarer Schwefel' nach ungefähr folgenden Gleichungen
A12 S3 +30 =A'203 +3 S und 2 A12 S3 T 3 SO, -
2A1,03 bzw. als oxydierter Schwefel -erhalten wird.
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Dabei wird bemerkt, daß Chlor als Oxydationsmittel für vorliegende
Zwecke nicht in Frage kommt.
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Die Oxydation des Aluminiumsulfids kann bei so niedriger Temperatur
ausgeführt werden, daß der Schwefel nicht verdampft. Im allgemeinen ist es jedoch
- hauptsächlich zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit -empfehlenswert, die Oxydation
unter solchen Temperaturverhältnissen vorzunehmen, daß der frei werdende Schwefel
in dampfförmigem Zustand abgeführt und aus den Abgasen durch Kühlung abgeschieden
wird.
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Bei Behandlung von Schmelzen, die viel Aluminiumsulfid enthalten,
ist die aus der Reaktion entwickelte Wärme gewöhnlich ausreichend, um eine zur Verdampfung
des Schwefels genügende Temperatur zu erzeugen. Ist jedoch der Gehalt an Ale S3
niedrig, z. B. nur zo bis 15 °/o, so reich-! die Reaktionswärme zur Verdampfung
des Schwefels insbesondere dann nicht aus, wenn SO, als Oxydationsmittel
benutzt wird. Durch Anwendung von Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen
läßt sich dann die Reaktionswärme beträchtlich vermehren.
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Unter solchen Umständen kann die Reaktion so weit getrieben werden,
daß ein Teil des Sulfidschwefels durch den Sauerstoff zu SO, oxydiert und
dieses mit einer neuen Menge Sulfid zur Reaktion gebracht wird. Eine weitere Steigerung
der Reaktionswärme bei Benutzung von Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen
kann erreicht werden, wenn die Luft o. dgl. in solcher Menge zugeführt wird, daß
der Schwefel ganz oder teilweise zu SO, oxydiert und gasförmig abgeleitet
wird. Durch Regelung der Sauerstoffzufuhr und damit der Oxydation des Schwefels,
d.
h. des Verhältnisses zwischen freiem -Schwefel und Schwefeldioxyd, hat man die Möglichkeit;
die Wärmeentwicklung und. damit auch die Reaktionstemperatur in sehr weiten Grenzen
auf einfache Weise abzustufen, so daß man in jedem Fäll die geeighetste Temperatur
halten kann.
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Die zur Durchführung des Verfahrens nötige Wärme kann auch durch äußere
öder innere Erhitzung zugeführt werden: -Besonders vorteilhaft ist eine Vorwärmung
der Reaktionsgase: Gegebenenfalls kann - auch das sulfidhaltige Gut vor dem Zusammenbringen
mit den Reaktionsgasen einer Vorwärrnung unterworfen werden.
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Die Erhitzung kann auch durch Verbrennung -eines oder mehrerer Stoffe,
wie Schwefel, Schwefelwasserstoff, Kohle, Kohlenoxyd, Generatorgas, Wasserstoff
ö. dgl., mit Luft öder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas in einem besonderen
Ofen oder in dem zur. Oxydation benutzten Apparat selbst bewirkt werden. Bei einer
solchen Verbrennung gebildete Gase, wie z. B. S 02, können hinterher zur Oxydation
des Sulfids dienen.
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Gleichzeitig mit oxydierenden Gasen der schon genannten Art kann auch
Wasser oder Wasserdampf zugeführt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Durch
die Einwirkung dieses Wasserdampfes wird das Aluminiumsulfid. mindestens teilweise
unter Freiwerden von Schwefelwasserstoff zersetzt, z. B. nach der Gleichung: AI2S3
-f-3 H20 =A1203 -E- 3 HZS.
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Enthält das oxydierende Gas S 02; so wird der Schwefelwasserstoff
nach der Gleichung oxydiert: 2 H2 S -f - SO2 = 2 H,0 -I- 3 S.
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Enthält das oxydierende Gas Sauerstoff, so kann auch schweflige Säure
entstehen, z. B. nach der Gleichung: -2 H2 S -f- 2 02 = 2 H20 + S02-Das hierbei
gebildete Wasser reagiert wieder mit einer neuen Menge Sulfid unter Bildung von
Schwefelwasserstoff; der wiederum mittels S02 oder 0 oxydiert wird.
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Beträgt .die Temperatur bei der Oxydation des aluminiumsulfidhaltigen
Gutes etwa 8oo° oder darüber, so verliert das bei der Oxydation gebildete Aluminiumoxyd
ganz oder größtenteils die Fähigkeit, Wasser aufzunehmen.. Dieses ist in manchen
Fällen von Nachteil; und es ist daher im allgemeinen vorzuziehen, die Temperatur
nicht über 7oö° steigen zu lassen. Die untere Grenze für die Ausführung
-der Reaktion ist aus praktischen Gründen von der Reaktionsgeschwindigkeit
abhängig, die sich naturgemäß für verschiedene -Ausführungsformen - des Ver-Jahrens
verschieden einstellt. Im allgemeinen ist zur Erzielung der notwendigen Reaktionsgeschwindigkeit
eineTempcratur von mindestens Zoo bis 3o0° erforderlich.
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Durch Anwendung niedriger Oxydationstemperatur und eines Wasserdampf
enthaltenden Oxydationsgases hat man die Möglichkeit, den Proze3 auch so durchzuführen,
daß bei der Oxydation des Aluminiumsulfids Aluminiumhydrat entsteht: Soll der Schwefel
als freier Schwefel in Dampfform abgetrieben werden, so muß die Temperatur der abgehenden
Gase den Siedepunkt des Schwefels übersteigen. Eine Temperatur von 5oo bis 6oo °
hat sich als besonders geeignet erwiesen.- -Enthält .die Schmelze kristallisiertes
Aluminiumoxyd (Korund); so ist die Anwendung einer Temperatur unter 7oo° von besonderem
Wert, weil bei der Behandlung mit Wasser das aus der- Oxydation des Aluminiumsulfids
stammende Aluminiumoxyd. unter Wasseraufnahme in- Hydrat übergeht- und sich ausdehnt,
so daß das. Material unter Freimachung der Korund kristalle zerfällt und diese auf
Grund ihres höheren spezifischen Gewichtes von dem Rest der Schmelze getrennt werden
können, was z. B. zweckmäßig -durch Stromsichterapparate geschieht.
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Zur Beschleunigung des durch die Ausdehnung bewirkten Zerfalles wird
die Wasserbehandlung vorteilhaft unter solchen Verhältnissen ausgeführt, däß die
Teilchen durch Einwirkung von Reibung, z. B. leichtes Mahlen in einer Kugel oder
Rohrmühle, gelockert werden.
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Für die Behandlung mit gasförmigen Oxydationsmitteln der obenerwähnten
Art können Apparate und Öfen, beliebiger, für technische Gasreaktionen gebräuchlicher-
-Art zur Anwendung kommen. Das Gut- kann auf einmal, fortlaufend: oder absatzweise
zugeführt und ausgetragen werden. Enthält dasselbe Verunreinigungen von, Schwefeleisen
oder ähnlichen Sulfiden und wünscht man deren Oxydation zu vermeiden, so-ist, es
vorteilhaft, das Gas, z. B. SO"
in derselben Richtung wie das aluminiumsulfidhaltige
Gut durch den' Ofen zu führen.
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Hat man dagegen keine Rücksicht auf die Oxydation von Schwefeleisen
zu nehmen, so ist es vorteilhafter, im Gegenstrom zu arbeiten.
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Um die Zersetzung so vollständig wie möglich zu machen, ist es vorteilhaft,
die Charge nach der Behandlung mit dem oxydierenden Gas in warmem Zustande mit Luft
oder-Wasserdampf im Überschuß zu behandeln. Zu dem gleichen Zwecke kann das Produkt
'auch mit Wasser in solcher Menge behandelt werden, daß es unter zoo °- abgekühlt
wird.
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Das sulfidhaltige Material kann gemäß der Erfindung auch mit einer
wäßrigen S 02 Lösung behandelt werden: -Dabei kann die Oxydation
ganz
oder teilweise üninittelbar mit SO, erfolgen nach der Gleichung: -2 Ale
S3 -f- 3 S 02 + 6 H20 - 4A1(0 1-I)3 -I- 9 S.
Die Reaktion kann
aber auch so verlaufen, daß das Sulfid zuerst durch das Wasser unter Entwicklung
von Schwefelwasserstoff zersetzt wird, der dann mit S 02 unter Rückbildung von Wasser
und Abspaltung von Schwefel reagiert.
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Selbstverständlich können auch Nebenreaktionen, wie die Bildung von
Thiosulfaten u. dgl., durch Einwirkung von S 02 auf ausgeschiedenen Schwefel eintreten.
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Der Vorteil der Zersetzung von Aluminiumsulfid mit wasserhaltigem
Schwefeldioxyd anstatt mit Wasser allein- liegt darin, daß dabei keine oder doch
nur sehr geringe Entwicklung von Schwefelwasserstoff auftritt und der Sulfid schwefel
wenigstens teilweise infolge der Behandlung mit SO, als freier Schwefel ausfällt.
Ist die zugeführte Menge SO, genügend, so werden die Sulfide bei der Behandlung
in basische, neutrale oder saure Sulfite, Thiosulfate o. dgl. umgewandelt.. Es ist
oft vorteilhaft, die Charge allmählich zuzuführen und die schweflige Säure vorzugsweise--von.
-Anfang an oder während der Behandlung in solcher Menge einzubringen,. daß möglichst
ein Überschuß von schwefliger Säure gegenüber der zur Zersetzung des Sulfids erforderlichen
Menge vorhanden ist. Vorteilhaft arbeitet man mit einer im Kreislauf geführten SO,-Lösung
und nimmt die Zersetzung des Sulfids und die Regeneration der Lösung mit
S02 in getrennten Apparaten vor.
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Enthalten die Zersetzungsprodukte kristallisiertes Aluminiumoxyd in
Form von Korund, so ist es vorteilhaft, aber nicht notwendig, nach irgendeinem der
bekannten nassen Aufbereitungsverfahren die Aluminiumoxydkristalle von den spezifisch
leichteren Zersetzungsprodukten, wie Aluminiumoxydhydrat, vor der Reinigung abzuscheiden
und die verschiedenen Produkte unabhängig voneinander weiterzubehandeln.
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Zersetzungsprodukte der beschriebenen Art, die Aluminiumhydrat enthalten,
werden zur Reinigung mit SO, in solcher Menge behandelt, daß das Aluminiumhydrat
ganz oder doch zu einem beträchtlichen Teil als saures Aluminiumsulfit in Lösung
gebracht wird. Die so erhaltene Lösung wird jedoch in der Regel nicht völlig frei
von Verunreinigungen sein, da durch die Behandlung mit SO, auch ein Teil
der in den Zersetzungsprodukten vorhandenen Verunreinigungen, z.. B. Calciumhydroxyd,
Calciumsulfid, Schwefeleisen u. dgl., in Lösung gebracht wird. Jedoch reagiert ein
Teil dieser Verunreinigungen, z. B. Schwefeleisen, bedeutend langsamer, so daß die
Behandlung mit S02 sehr wohl so ausgeführt werden kann, daß nur eine sehr geringe
Menge Schwefeleisen zersetzt und als Sulfit in Lösung gebracht wird. In "den 'Zersetzungsprodukten"
-etwa 'voihändene Kieselsäure bleibt bei der Behandlung mit S02 ungelöst. Die Lösung
wird abgegossen oder abfiltriert und kann.in bekannter Weise zur Herstellung von
Aluminiumoxyd oder anderen Aluminiumverbindungen benutzt werden.
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Bei der Behandlung des aluminiumsulfid= oder hydrathaltigen. Materials
mit schweflige Säure -wird das Material ein besten in Wasser aufgeschlämmt gehalten,
-z. B. in einem mit Rührwerk versehenen Behälter: - Die Behandlung kann sowohl bei
Atmosphärendruck wie bei erhöhtem Druck z..B. in einem Autokläven stattfinden. -Beim
Arbeiten unter erhöhtem Druck hat man den Vorteil, daß das .Wasser größere Mengen
schwefliger Säuren aufnehmen kann. - -Die schweflige Säure kann in -beliebiger-Form,
z. B. als Gas; Lösung in Wasser oder einem andereir Lösungsmittel oder in druckverflüssigtem
Zustand; zur Verwendung kommen. Da die Löslichkeit .der schwefligen Säure in Wässer
mit fällender Temperatur zunimmt, ist eine Kühlung während der Behandlung vorteilhaft,
besonders -wenn die Behandlung mit schwefliger Säure bis zur Bildung von Aluminiumsulfit
getrieben wird; denn bei dieser Reaktion wird eine beträchtliche Wärmemenge entwickelt.
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Die zur Zersetzung des Sulfids erforderliche schweflige Säure kann
auch ganz oder. teilweise in Form von schwefliger Säure abgebenden Stoffen
zugeführt werden. Dies ist besonders vorteilhaft bei Behandlung von Material, -das
durch Wasser leicht zersetzbare Sulfide, wie eben Ale S3, enthält. Für den genannten
Zweck können basische, neutrale und saure Sulfite, z. B. von Natrium, Kalium, Ammonium
oder Aluminium, dienen. Die schon erwähnte Lösung von saurem Aluminiumsulfit eignet
sich vorzüglich dazu.
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Die Oxydation des sulfidhaltigen Gutes mit Luft nach der Erfindung
kann auch durch Erhitzen des Gutes in Gegenwart saurer Salze ge= schehen, z. B.
saurer Sulfate oder -Karbonate des Kaliums oder Natriums.
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Beispiel r . zooo. g, einer durch bekanntes Verschmelzen von- Bauxit
mit Schwefel und Kohle erhaltenen Aluminiumsulfid-'Aluminiumoxyd-Schmelze mit 25
°/o A12 S3 und im übrigen bis auf geringe Mengen Verunreinigungen. (Sulfide), bestehend
aus kristallisiertem-Aluminiumoxyd (Korund), werden bis auf eine Korngröße von maximal
r cm zerkleinert und bei 5oö bis 6oo ° mit gasförmigem SO, während zweier
Stunden durch Überleiten behandelt. - Das: Aluminiumsulfid oxydiert sich dabei unter
Bildung von gasförmigem Schwefel, von dem rund 8o01, des Schwefelgehaltes des Aluminiumsulfids
als Kondensat gewonnen werden. Der stückige Charakter der Charge ändert
sich
bei der Behandlung nicht. Bei der-darauffolgenden `"Behandlung mit'Wasser_zerfiel
dieselbe unter Bildung von Aluminiumoxydhydrat in ein feines 'Pulver: Die hierdurch
freigelegten reinen Korundkristalle wurden mit einer Ausbeute von 95 °% durch
einen Wasserstromapparat von dem Hydratschlamm getrennt und mit Säure nachgereinigt.
Der Hydrafschlamm wurde mit wäßriger S 02-Lösung behandelt, Wobei das Aluminiumoxydhydrat
als saures Aluminiumsulfit in. Lösung geht. Diese Lösung wurde in bekannter Weise
auf amorphes Aluminiumoxyd verarbeitet,-wobei rund 8o0/0 von der dem Aluminiumsulfidgehalt
in der Schlacke entsprechenden Menge Oxyd gewonnen wurde, . Beispiel e iooo g einer
Aluminiumsufd-Aluminiumoxyd-Schmelze mit io °/° A12 S3 wurden durchBespritzen mit
Wasser oberflächlich ang@e,f@euchtet;. dann wurde bei etwa 3öo° Luft in UUerSChuß
darübergeleitet.
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Nach a Stunden war die Schlacke vollständig . in Pulver zerfallen;
der Aluminiumsulfid schwefel fand sich fast vollständig als S02 in den Abgasen.
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Die zersetzte Schlacke würde :dann in derselben Weise wie in Beispiel
i behandelt. Auch hier wurde eine Ausbeute von etwa 9501,) erzielt.
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Beispiel 3 iooo g .einer Aluminiumsulfid-Aluminiumoxyd-Schlacke mit
150/, A12 S3 wurden auf eine Korngröße von maximal g mm zerkleinert und langsam
unter Umrührung in eine verdünnte wäßrige Lösung von SO, eingeführt. Das
Aluminiumsulfid zerfiel hierbei unter Bildung. von in der Hauptsache Aluminiumoxydhydrat
und feinem Schwefel. Da das S02 sich hierbei auch zersetzte, @ wurden neue Mengen
SO, dauernd in geringen Mengen zugeführt. Insgesamt wurden iio g
SO, verwendet. Die Schmelze war nach einer Stunde vollständig in Pulver zerfallen.
Durch Abheber wurden die Zersetzungsprodukte des Aluminiumsulfids, von den Korund
kristallen getrennt. Nach Säurereinigung betrug die Ausbeute an Korund fast 95.%.
Der abgeheberte Schlamm erhielt die Hauptmenge des Aluminiumsulfidschwefels in Form
von fein verteilten Schwefelpartikeln.