DE2741613C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung einer wäßrigen, Alkalimetallsulfid enthaltenden Lösung unter Gewinnung eines H₂S-reichen Produktgases, wobei ein Teil desselben in das Verfahren wieder eingeführt wird, um ein Alkalimetallhydrogensulfid und -hydrogencarbonat zu bilden, Kontaktierung der Flüssigkeit mit einer genügenden Menge eines CO₂-haltigen Gases unter Bildung eines H₂S- reichen Produktgasstroms und von Alkalimetallhydrogencarbonat.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-PS 5 02 908 bekannt.

Verschiedene Quellen gemischter Alkalimetallsulfide, so z. B. Mischungen von Alkalimetallsulfiden und -carbonaten, werden aufgearbeitet, um daraus die Schwefelwerte zu gewinnen und ein im wesentlichen reines Alkalimetallcarbonat herzustellen. Bei der Pulpen-Industrie und Papierindustrie wird Cellulose durch Aufschluß von Holz mit Alkalimetallsulfiden oder -sulfiten gewonnen. Bei einem solchen Verfahren fällt als Rückstand ein geschmolzenes Salzgemisch an, welches in der Hauptsache aus Natriumcarbonat und Natriumsulfit besteht.

Bei der Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Materialien, z. B. Kohle, Kohlenteer, Schieferöl, Erdölkoks und Erdölrückständen, in einem Bad aus geschmolzenem Alkalimetallcarbonat, reagieren die in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Schwefelverbindungen mit dem Salzschmelzenbad und werden in diesem zurückgehalten. Ferner werden beträchtliche Mengen anorganischer Aschebestandteile aus den Ausgangsmaterialien ebenfalls in dem geschmolzenen Bad zurückgehalten. Es ist somit erforderlich, periodisch oder kontinuierlich einen Teil der Alkalimetallcarbonat-Schmelze abzuzweigen und aufzuarbeiten, um die darin enthaltenen Aschebestandteile und den darin enthaltenen Schwefel zu entfernen.

Eine andere Quelle für Salzmischungen aus Alkalimetallsulfid und Alkalimetallcarbonat sind Gaswaschverfahren, bei denen Schwefeloxid enthaltende Abgase mit Alkalimetallcarbonaten und/oder Alkalimetallbicarbonaten als Absorptionsmittel umgesetzt werden, und zwar entweder in trockener Form oder in wäßriger Lösung und wobei Alkalimetallsulfit und -sulfat gebildet werden. Die Produkte enthalten im allgemeinen gewisse Mengen nicht umgesetzter Absorptionsmittel. Das Alkalimetallsulfit und das Alkalimetallsulfat kann mit einem Reduktionsmittel umgesetzt werden, z. B. mit Kohle oder mit Kohlenstoff unter Bildung von Alkalimetallsulfiden, welche sodann in ein wäßriges Medium eingeführt werden und zu einer wäßrigen Lösung der Alkalimetallsulfide führen. Diese kann ferner Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallbicarbonate sowie Aschebestandteile enthalten, welche in dem Abgasstrom oder in dem verwendeten Reduktionsmittel enthalten waren.

Die US-PS 20 94 070 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von H₂S aus Abgasen. Allgemein umfaßt dieses Verfahren die Kontaktierung eines H₂S-haltigen Gasstroms mit einer Lösung eines Alkalimetallcarbonats, welche den Schwefelwasserstoff absorbiert. Die Lösung wird sodann mit einer ausreichenden Menge Kohlendioxid behandelt, um das Carbonat in Bicarbonat umzuwandeln, ohne den Schwefelwasserstoff zu entfernen. Die behandelte Lösung wird sodann unter Vakuum zum Sieden gebracht, um Schwefelwasserstoff und Dampf auszutreiben. Das Kochen der Lösung wird bei einer höheren Temperatur und bei einem höheren Druck fortgesetzt, um das Bicarbonat in Carbonat zurückzuverwandeln. Die dabei erhaltene Lösung wird in die Ausgangsstufe zurückgeführt, und steht zur Absorption von weiterem H₂S bereit.

US-PS 24 96 550 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetallsalzen aus Ablaugen, welche bei der Herstellung von Cellulose durch Aufschluß von Holz mit Alkalimetallsalzen, z. B. Alkalimetallsulfiten und -bisulfiten, anfallen. Dieses Verfahren umfaßt die Verdampfung und die Verbrennung der Ablaugenrückstände unter Bildung einer Salzschmelze, welche Alkalimetall-Verbindungen und Schwefel-Verbindungen enthält; nachfolgend wird die Salzschmelze in einem Lösungsmittel aufgelöst. Sodann wird Kohlendioxid in die Lösung eingeführt unter Bildung von Alkalimetallbicarbonat in einer Menge, welche sich der Grenze der Löslichkeit des Bicarbonats in der Lösung annähert. Die Lösung wird sodann erhitzt, um den darin gebildeten Schwefelwasserstoff zu eliminieren. Nach der Entfernung des Schwefelwasserstoffs wird die Lösung mit zusätzlichem Kohlendioxid behandelt, um das Alkalimetallbicarbonat auszukristallisieren und dieses wird sodann von der Lösung abgetrennt. Ferner wird in dieser Druckschrift vorgeschlagen, die Lösung nach der Entfernung des Alkalimetallbicarbonats als Lösungsmittel für die Auflösung der bei Verbrennung der Ablauge gebildeten Schmelzmasse zu verwenden.

US-PS 26 75 297 betrifft die Behandlung von wäßrigen Lösungen von Natriumsulfid zur Umwandlung der Sulfide in Salze der Carbonsäure unter Freisetzung von Schwefelwasserstoff. Es wird dabei vorgeschlagen, die Lösung, welche das Natriumsulfid enthält, einer Vielzahl von Carbonisierungsbehandlungen mit gasförmigem Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu unterwerfen, wobei auf jede Carbonisierungsbehandlung eine Wasserdampfbehandlung unter Vakuum erfolgt, um das flüchtige Schwefelwasserstoffgas in konzentrierter Form zu entfernen. Dabei erhält man eine Lösung, mit einem erhöhten Gehalt an Natriumsalzen der Carbonsäure, welche im wesentlichen frei von Sulfiden ist.

US-PS 35 67 377 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelwerten aus schwefelhaltigem Material. Bei diesem Verfahren wird schwefelhaltiges Kohlenstoffmaterial in Gegenwart eines rotierenden Gases mit einem geschmolzenen Medium kontaktiert, welches ein Alkalimetallcarbonat umfaßt, um den Schwefel in ein Alkalimetallsulfid umzuwandeln. Das geschmolzene Medium, welches das absorbierte Alkalimetallsulfid enthält, wird sodann mit einer wäßrigen Lösung des sauren Salzes des Alkalimetallcarbonats versetzt. Die gebildete Lösung wird filtriert, um irgendwelche Feststoffe daraus zu entfernen und danach mit Kohlendioxid umgesetzt, wobei Schwefelwasserstoff als gasförmiges Reaktionsprodukt freigesetzt wird.

US-PS 35 08 863 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat-Monohydrat aus einer Sodaschmelzlösung. Das Verfahren ist auf die Behandlung der Schmelzlösung gerichtet, welche beim Verbrennen von verbrauchten Pulpenablaugen anfällt. Die Schmelzlösung wird mit Kohlendioxid enthaltenden Gasen vorcarbonisiert, wobei aufgelöstes Natriumbicarbonat gebildet wird, gefolgt von einer Verdampfung der vorcarbonisierten Lösung zusammen mit zugesetztem Bicarbonat, um alle Sulfide als Schwefelwasserstoff zusammen mit dem Wasserdampf zu entfernen. Dabei wird kristallines Natriumcarbonat-Monohydrat gewonnen.

Ferner betreffen die folgenden Patentschriften ebenfalls die Behandlung von Alkalimetallsulfiden: US-PS 19 45 163; 27 30 445; 34 38 728; 35 74 543 und 38 67 514.

Die bekannten Verfahren weisen Nachteile auf. Bei einigen ist eine Vielzahl von Stufen erforderlich. Bei anderen Verfahren werden keine Vorkehrungen getroffen, um das erforderliche Kohlendioxid aus dem Prozeß selbst zu gewinnen. Bei weiteren Verfahren treten Schwierigkeiten auf durch Korrosionserscheinungen oder wegen der großen Mengen der zu handhabenden Gase. Verschiedene dieser Verfahren erfordern die Anwendung erheblicher Mengen Dampf. Andere erfordern die Verwendung von Wärmeaustauschern, welche leicht verstopfen können und in denen sich leicht Krusten abscheiden können aufgrund des in der Lösung enthaltenen Feststoffmaterials. Bei anderen Verfahren werden giftige schwefelhaltige Gase an die Atmosphäre abgegeben. Das Hauptproblem der meisten herkömmlichen Verfahren zur Behandlung von Sulfidlaugen unter Entfernung der Schwefelwerte besteht darin, daß entweder (a) ein verdünnter H₂S-Gasstrom (weniger als 30 Vol.-%) gebildet wird oder (b) im Falle der Bildung eines H₂S-reichen Gasstroms, d. h. eines Gasstroms mit mehr als 30% H₂S auf Trockenbasis, im wesentlichen reines Kohlendioxid erforderlich ist. Ein H₂S-Gas mit weniger als etwa 30% H₂S erfordert bei der Rückgewinnung der Schwefelwerte in einer Claus-Anlage eine zusätzliche Hilfsbrennstoffquelle und es ist eine größere Anzahl von Stufen zur Erzielung eines hohen prozentualen Schwefelrückgewinnungsgrades erforderlich. Bei einem H₂S-Gasstrom mit mehr als 30 Vol.-% H₂S auf Trockenbasis ist demgegenüber eine Hilfsbrennstoffquelle nicht erforderlich.

Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und der Brennstoffeinsparung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung von Sulfidablaugen unter Bildung eines H₂S-reichen Abgases mit mehr als 30 Vol.-% H₂S erwünscht, welches nicht den Einsatz von reinem CO₂ erfordert.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Das Verfahren umfaßt die Einführung einer alkalischen Ablauge mit mehr als etwa 60 Mol-% eines Alkalimetallsulfids in eine Neutralisationszone. Hier gelangt die Ablauge in innigen Kontakt mit einer ausreichenden Menge eines H₂S-haltigen Gases, wobei eine Umsetzung stattfindet unter Bildung einer Produktlösung mit herabgesetzter Alkalinität, welche eine größere Menge eines Alkalimetallbisulfids und eine kleinere Menge eines Alkalimetallbicarbonats und -carbonats enthält. Vorteilhafterweise wird das H₂S-Gas in die Neutralisationszone in einer Menge eingeführt, welche zur Herabsetzung des pH-Wertes auf einen Wert im Bereich von etwa 7,5 bis etwa 9,5 ausreicht. Die Produktlösung, welche aus der Neutralisationszone ausströmt, umfaßt in der Hauptsache Natriumbisulfid und Natriumbicarbonat. Sie kann ferner geringere Mengen Natriumcarbonat enthalten, sowie aufgelöstes H₂S und CO₂. Die erhaltene Produktlösung wird in eine Carbonisierungszone eingeführt, wo sie mit einer ausreichenden Menge eines verdünnten CO₂-haltigen Gases kontaktiert wird, um einen Produktstrom zu erhalten, welcher Alkalimetallcarbonat und -bicarbonat enthält und im wesentlichen frei ist von beträchtlichen Mengen Alkalimetallsulfid und -sulfit. Ferner wird in der Carbonisierungszone ein H₂S-reiches Produktgas gebildet (mehr als etwa 30 Vol.-% H₂S auf Trockenbasis). Das H₂S-reiche Produktgas wird in zwei Teilgasströme aufgespalten, deren einer etwa 35 bis 65 Vol.-% des Gesamtprodukts enthält und in die Neutralisationszone eingeführt wird und mit zusätzlicher sulfid-haltiger Ablauge kontaktiert und umgesetzt wird. Der andere Abzweigstrom des H₂S-reichen Gases wird zum Zwecke der Gewinnung der Schwefelwerte, z. B. in einer herkömmlichen Claus-Anlage, weiterverarbeitet. Die aus der Carbonisierungszone ausströmende Produktlösung wird thermisch zersetzt unter Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung, welche in der Hauptsache Alkalimetallcarbonat und -bicarbonat umfaßt, sowie unter Bildung eines CO₂-reichen Abgases. Mindestens ein Teil des CO₂-Abgases wird zum Zwecke der Wiederverwendung in der Carbonisierungszone zurückgewonnen. Gemäß vorliegender Erfindung kann ein verdünntes CO₂-Frischgas eingesetzt werden und dennoch ein H₂S-reiches Abgas erhalten werden. Somit wird zusätzliches CO₂ von einem Gasstrom mit einem Gehalt von etwa 15-35 Vol.-% CO₂ ebenfalls in die Carbonisierungszone eingeführt.

Das Verfahren ist entweder auf gemischte Alkalimetallsalze anwendbar, z. B. auf eine Mischung von Natrium- und Kalium­ carbonaten und -sulfiden, oder auf ein einziges Alkalimetallsalz. Das bevorzugte Alkalimetall ist Natrium, da Natriumbicarbonat eine geringere Löslichkeit hat. Kaliumbicarbonat hat eine höhere Löslichkeit und ist daher weniger bevorzugt. Rubidium und Cäsium sind wegen ihrer hohen Kosten nicht bevorzugt. Die vorliegende Erfindung ist nicht ohne weiteres geeignet zur Behandlung eines Gemisches aus Lithiumsulfid und Lithiumcarbonat, da Lithiumcarbonate relativ unlöslich sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert, welche ein Fließdiagramm zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung einer Alkalimetallsulfidablauge zeigt.

Der Einfachheit halber wird die nachfolgende Beschreibung auf eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gerichtet, bei der ein Schwefeloxide enthaltendes Abgas mit einer Alkalimetallcarbonat-Lösung und/oder -bicarbonat-Lösung behandelt wird, um das Schwefeldioxid zu entfernen und Alkalimetallsulfite und -sulfate zu bilden, welche nachfolgend zu Alkalimetallsulfiden reduziert werden und dann unter Bildung einer wäßrigen Alkalimetallsulfid- Ablauge mit Wasser versetzt werden. Beispiele eines solchen Verfahrens sind in der US-PS 39 32 587 beschrieben, welche die Absorption von Schwefeloxiden aus Rauchabgasen betrifft. Ein weiteres Verfahren ist in der US-Patentanmeldung Ser. No. 6 34 726 vom 24. November 1975 der Anmelderin beschrieben. (US 41 98 380)

Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallsulfat wird über eine Rohrleitung 10 in eine Reduktionsanlage eingeführt. Das Alkalimetallsulfit kann entweder reines Alkalimetallsulfit sein oder es kann bis zu etwa 40 Mol-% andere Salze, z. B. Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate enthalten. Das Alkalimetallsulfit kann in Form eines trockenen Pulvers oder in Form einer wäßrigen Lösung oder einer Aufschlämmung in die Reduktionsanlage 12 eingeführt werden. Vorzugsweise wird das Alkalimetallsulfit als im wesentlichen trockenes Pulver (weniger als etwa 5 Gew.-% Wasser) eingeführt. Ferner wird ein Reduktionsmittel, z. B. Koks, über eine Rohrleitung 14 in die Reduktionsanlage 12 eingeführt. Andere geeignete Reduktionsmittel sind kohlenstoffhaltige Materialien, wie Kohle, Kohlenstoff, Holzkohle oder sogar Kohlenmonoxid. Alternativ kann man auch Wasserstoff als Reduktionsmittel verwenden. Die hohen Kosten des Wasserstoffs verbieten jedoch im allgemeinen dessen Verwendung. Ferner wird Luft über eine Rohrleitung 16 in die Reduktionsanlage 12 eingeführt.

Die Luft und ein Teil des Reduktionsmittels reagieren zum Zwecke der Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur in der Reduktionsanlage 12. Im allgemeinen wird die Temperatur in der Reduktionsanlage 12 im Bereich von etwa 900 bis 1100°C gehalten.

Ein Strom des reduzierten Salzes wird aus der Anlage 12 über eine Rohrleitung 18 abgezogen. Das Salz umfaßt mindestens etwa 70 Mol-% Alkalimetallsulfid und kann bis zu etwa 30 Mol-% Natriumcarbonat enthalten sowie 1 bis etwa 25 Gew.-% Aschebestandteile, welche in dem Reduktionsmittel enthalten waren. Wenn man z. B. als Reduktionsmittel Kohle verwendet, so liegen Aschebestandteile vor, welche in der Hauptsache als Siliciumoxidsalze und Aluminiumoxidsalze des Alkalimetalls vorhanden sind. Die Asche kann auch geringe Mengen von Metallen, wie Eisen, Vanadium oder dgl. enthalten. Diese Metalle liegen gewöhnlich in Form der Natriumoxidverbindungen oder der Sulfide vor.

Das reduzierte Salz wird in der Löschanlage 20 mit Wasser gelöscht, welches über eine Rohrleitung 21 eingeführt wird. Dabei erhält man eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsulfids mit einem pH-Wert von etwa 12 bis 14. Der Druck und die Temperatur innerhalb der Löschanlage sind nicht sonderlich kritisch, vorausgesetzt, daß das Gemisch aus der Schmelze und dem Wasser im wesentlichen in flüssiger Phase gehalten wird.

Die wäßrige Lösung des Alkalimetallsulfids wird von der Löschanlage 20 über eine Rohrleitung 22 abgezogen und in einen Wärmeaustauscher 24 überführt. Vorzugsweise handelt es sich um einen indirekten Wärmeaustauscher, um eine unnötige Verdünnung der Alkalimetallsulfidlösung zu vermeiden. Der Wärmeaustauscher 24 wird mit Kühlwasser gespeist, welches über eine Rohrleitung 26 eingeführt wird und einer Leitung 28 entnommen wird. Die Alkalimetallsulfidlösung wird auf eine Temperatur von weniger als etwa 30°C abgekühlt und im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 20 bis 30°C gebracht.

Die gekühlte Alkalimetallsulfidlösung verläßt den Wärmeaustauscher 24 über eine Leitung 30 und gelangt in eine Zone 32 zur Entfernung von Feststoffen. Bei dieser Zone 32 zur Entfernung von Feststoffen kann es sich um eine bekannte herkömmliche Vorrichtung handeln, z. B. um eine Zentrifuge oder um ein Absitzgefäß oder dgl. Die Feststoffe werden der Zone 32 über eine Leitung 34 entnommen und umfassen im allgemeinen nicht umgesetztes Reduktionsmittel und die Aschebestandteile des Reduktionsmittels sowie irgendwelche Aschebestandteile oder Metallbestandteile der ursprünglichen Alkalimetallsulfidspeiselösung.

Die geklärte Lösung, welche im wesentlichen frei von Feststoffen ist, wird über eine Rohrleitung 36 entnommen und in eine Neutralisationsanlage 38 überführt. Vorzugsweise wird die geklärte Lösung in den Neutralisator 38 eingesprüht, z. B. über Sprühdüsen 40. Ferner wird ein H₂S-reiches Gas über eine Rohrleitung 42 in den Neutralisator 38 eingeführt. Das H₂S-reiche Gas umfaßt im allgemeinen mindestens 30 Vol.-% und vorzugsweise mehr als 33 Vol.-% H₂S, berechnet auf Trockenbasis. Der Rest besteht in der Hauptsache aus Stickstoff und etwa 5 bis 15 Vol.-% CO₂. Das H₂S-reiche Gas wird in einer Menge eingeführt, welche ausreicht, um die Alkalinität der Produktlösung herabzusetzen, welche über die Rohrleitung 46 ausströmt. Im allgemeinen wird eine genügende Menge des H₂S-haltigen Gases eingeführt, um eine Produktlösung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 7,5 bis 9,5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 7,5 bis 8,5 zu erhalten.

Die im Neutralisator 38 stattfindende Hauptreaktion kann durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:

Na₂S + H₂S → 2 NaHS.

Wenn ferner die Produktlösung Alkalimetallcarbonat enthält, oder wenn das eingeführte Gas CO₂ enthält, so finden die folgenden zusätzlichen Gleichungen statt:

Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2 NaHCO₃
2 Na₂S + CO₂ + H₂O → 2 NaHS + Na₂CO₃.

Bei den vorstehenden Reaktionen handelt es sich um die Hauptreaktionen, welche im pH-Bereich von 7,5 bis 9,5 und im Temperaturbereich von etwa 20 bis 65°C stattfinden. Diese Reaktionen sind exotherm, so daß die Produktlösung mit einer Temperatur ausströmt, welche um 10°C bis 30°C über der in den Neutralisator 38 eingeführten Lösungstemperatur liegt.

Die Produktlösung mit herabgesetzter Alkalinität umfaßt etwa 40 bis 85 Mol-% Alkalimetallbisulfid und etwa 20 bis 40 Mol-% Alkalimetallbicarbonat und bis zu etwa 20 Mol-% Alkalimetallsulfid und -carbonat. Sie kann ferner auch geringe Mengen von aufgelöstem H₂S und CO₂ enthalten. Die Produktgase werden über eine Leitung 44 abgelassen. Die Produktlösung herabgesetzter Alkalinität entweicht über eine Rohrleitung 46 und gelangt in einen Wärmeaustauscher 47. Hierbei handelt es sich vorzugsweise ebenfalls um einen indirekten Wärmeaustauscher. Der Produktstrom gelangt im Wärmeaustauscher 47 in einen indirekten Wärmeaustauscherkontakt mit Kühlwasser, welches über eine Leitung 48 einströmt und über eine Leitung 49 ausströmt. Vorzugsweise wird das Wasser in einer genügenden Menge eingeführt, um die Temperatur der Strömung der Produktlösung auf einen Wert im Bereich von etwa 20 bis 50 °C herabzusetzen bevor die Produktlösung vom Wärmeaustauscher 47 über eine Rohrleitung 50 abgezogen wird. Danach gelangt die Produktlösung in eine Carbonisieranlage 52.

In der Carbonisieranlage 52 wird die Produktlösung herabgesetzter Alkalinität des Neutralisators 38 mit einem verdünnten CO₂-haltigen Gasstrom kontaktiert, welcher über eine Rohrleitung 54 eingeführt wird. Der über die Rohrleitung 54 eingeführte Gasstrom kann von etwa 20 Vol.-% bis etwa 50 Vol.-% CO₂, berechnet auf Trockenbasis, enthalten, wobei der Rest in der Hauptsache aus Stickstoff besteht.

Das CO₂-haltige Gas wird über die Rohrleitung 54 vorzugsweise in einer Menge eingeführt, welche gegenüber der zur Umwandlung des Alkalimetallbisulfids und eines etwa vorhandenen Carbonats in Alkalimetallbicarbonat überschüssig ist. Im allgemeinen wird eine genügende Menge des CO₂-haltigen Gases eingeführt, um ein Produktgas mit etwa 90 Gew.-% Alkalibicarbonat zu erhalten, wobei der Rest in der Hauptsache aus Alkalimetallbisulfid und Alkalimetallcarbonat besteht. Die im Carbonisator 52 stattfindenden Hauptreaktionen können durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden.

NaHS + CO₂ + H₂O → NaHCO₃ + H₂S
Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2 NaHCO₃.

Ein Strom dieses Produkts wird über eine Rohrleitung 56 vom Carbonisator 52 abgezogen und in eine thermische Zersetzungsanlage 58 überführt.

Hier wird das Bicarbonat auf eine Temperatur erhitzt, welche ausreicht, um das Bicarbonat zu zersetzen und das gewünschte Carbonatprodukt zu bilden, welches über eine Rohrleitung 60 abgezogen wird. Das Bicarbonat wird während einer genügenden Zeitdauer auf erhöhter Temperatur erhalten, um einen Produktstrom zu gewinnen, welcher eine größere Menge Alkalimetallcarbonat (mindestens 51 Mol-%) enthält, wobei der Rest in der Hauptsache Alkalimetallbicarbonat umfaßt. Das Produkt kann ferner eine Gesamtmenge von bis zu etwa 20 Mol-% anderer Salze, z. B. Alkalimetallsulfid, -sulfat oder dgl. enthalten. Es ist im allgemeinen bevorzugt, das Bicarbonat während einer für die Bildung eines Produktsstroms mit etwa 60 Mol-% Carbonat und etwa 40 Mol-% Bicarbonat genügenden Zeitdauer auf der erhöhten Temperatur zu halten, wenn man das Produkt verwendet, um Schwefeloxide aus Abgasen zu absorbieren.

Das Bicarbonat beginnt sich bei einer Temperatur von etwa 60°C zu zersetzen. Bei einer solchen Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch für praktische Zwecke zu gering. Gewöhnlich wendet man eine Temperatur im Bereich von etwa 90°C bis etwa 250°C an, wobei eine Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 200°C bevorzugt ist. Die thermische Zersetzung kann durch indirektes Beheizen erfolgen, z. B. durch Hindurchleiten von Dampf durch eine Wärmeaustauscherwendel 59 oder durch direkte Einführung von Dampf in die thermische Zersetzungsanlage. Die Zersetzung des Bicarbonats führt ferner zu einem Abgasstrom, welcher ein Gemisch von Wasserdampf und im wesentlichen reinem CO₂ enthält. Dieses Abgas wird über eine Rohrleitung 62 abgezogen und über eine Rohrleitung 54 in den Carbonisator 52 eingeführt. Vorteilhafterweise wird das durch die Rohrleitung 54 strömende Gas abgekühlt, um überschüssigen Wasserdampf zu entfernen und vor allem, um die Temperatur im Carbonisator 52 im gewünschten Bereich von etwa 40 bis 60°C zu halten.

Zusätzliches CO₂ ist ferner bei dem Verfahren erforderlich. Es ist besonders vorteilhaft, daß im wesentlichen reines CO₂-Gas nicht erforderlich ist. Somit kann z. B. das CO₂- Frischgas von der Reduktionsanlage 12 entnommen werden. Das Produktgas wird von der Reduktionsanlage 12 über eine Rohrleitung 63 abgezogen. Dieses Abgas kann etwa 15 bis etwa 35 Vol.-% CO₂ und im allgemeinen 25 bis 35 Vol.-% CO₂ enthalten. Das überschüssige Abgas wird über eine Rohrleitung 64 abgelassen. Die gewünschte Menge des über eine Rohrleitung 63 abgezogenen Abgases wird mit dem im wesentlichen reinen CO₂-Gasstrom (Trockenbasis) kombiniert, welcher über die Rohrleitungen 65 und 63 abgezogen wird, und dann in den Carbonisator 52 eingeführt. Das über die Rohrleitung 63 abgezogene Gas hat im allgemeinen eine sehr hohe Temperatur im Bereich von etwa 900 bis 1100°C und sollte vor seiner Einführung in den Carbonisator 52 abgekühlt werden. Dies kann mit jeder herkömmlichen Gaskühlanlage geschehen.

Vorteilhafterweise können z. B. die in die Reduktionsanlage 12 über die Rohrleitung 16 eingeführte Luft in Wärmeaustauschbeziehung zu dem die Rohrleitung 63 abgezogenen Produktgas gebracht werden, um so auch die Menge des überschüssigen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels herabzusetzen, welche erforderlich ist, um im Reduktionsapparat 12 die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Zusätzlich werden die Gasströme der Rohrleitungen 62 und 65 in einer Rohrleitung 53 kombiniert und gelangen durch einen Kühler 55, wo die Gase weiter abgekühlt werden und wo das überschüssige Wasser kondensiert wird und über eine Rohrleitung 57 abfließt.

In dem Carbonisator 52 wird auch ein Produktgas gebildet, welches mindestens 30 Vol.-% und vorzugsweise mehr als 33 Vol.-% H₂S auf trockener Basis enthält. Das Produktgas kann auch 5 bis 15% CO₂ enthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus Stickstoff besteht. Das Produktgas wird vom Carbonisator 52 über eine Rohrleitung 66 abgezogen. Ein Teil des Gasstroms (etwa 35 bis 65 Vol.-% und gewöhnlich etwa 50 Vol.-%) gelangt über die Rohrleitung 42 in den Neutralisator 38. Die restliche Gasmenge gelangt über eine Rohrleitung 68 in eine Anlage zur Entfernung des Schwefels, z. B. eine Claus-Anlage 70.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Beispiel

Das folgende Beispiel veranschaulicht die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Zeichnung. Es wird dabei ein typisches Salzgemisch eingesetzt, welches bei der Reinigung eines SO₂-haltigen Abgases mit einem Alkalimetallcarbonat-Absorptionsmittel erhalten wird. Das Salzgemisch wird in die Reduktionsanlage in einer Menge von 5,7 kg Molen/h Na₂SO₃, 1,9 kg Molen/h Na₂SO₄, 2,4 kg Molen/h Na₂CO₃ und 7 kg/h H₂O eingeführt. Kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel (Koks) wird ebenfalls in die Reduktionsanlage in einer Menge von 278 kg/h eingeführt, um den stöchiometrischen Erfordernissen der Reduktion des gesamten Natriumsulfits und -sulfats zu -sulfid Genüge zu leisten. Ferner wird noch eine ausreichende überschüssige Menge eingeführt, um die gewünschte Temperatur der Reduktionsanlage aufrechtzuerhalten. Luft für die Umsetzung mit dem überschüssigen Koks zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur wird in einer Menge von 45 kg/Molen/h eingeführt. Die Reduktionsanlage wird auf einer Temperatur von etwa 1000°C bei Umgebungsdruck gehalten. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen zusammengestellt. Dabei beziehen sich die Strömungsbezifferungen auf die in der Zeichnung verwendeten Bezugszeichen.

Man erkennt aus den vorstehenden Daten, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen Produktgasstrom liefert, welcher mehr als 30 Vol.-% H₂S enthält (Strömung 68), wobei eine Abgasströmung von CO₂ eingesetzt wird, welche CO₂ in einer Menge von 15 bis 35 Vol.-% enthält (Strömung 65). Wenn der H₂S-Gasstrom einer herkömmlichen Claus-Anlage zugeführt wird, so erhält man 231 kg/h eines im wesentlichen reinen Schwefels. Hierdurch wird die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines H₂S-Gasstroms mit mehr als 30 Vol.-% H₂S unter Verwendung einer verdünnten CO₂-Quelle demonstriert.

Der tatsächliche Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in hohem Maße komplex und eine Reihe von konkurrierenden Reaktionen laufen gleichzeitig ab. Wenn die erwünschten Reaktionen nicht vollständig ablaufen, und die konkurrierenden Reaktionen oder die unerwünschten Nebenreaktionen ebenfalls zu Reaktionsprodukten führen, so werden jedoch die nicht-umgesetzten Stoffe und die unerwünschten Reaktionsprodukte zurückgeführt und wiederum dem Prozeß zugeleitet, ohne daß hierdurch das Grundverfahren gestört wird. Variationen hinsichtlich der spezifischen Konzentrationen, der Reaktionszeiten, der Temperatur und des Drucks sowie der spezifischen anderen Reaktionsbedingungen sind möglich. Die Erfindung ist somit nicht auf das Ausführungsbeispiel beschränkt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Aufarbeitung einer wäßrigen, Alkalimetallsulfid enthaltenden Lösung unter Gewinnung eines H₂S-reichen Produktgases, wobei ein Teil desselben in das Verfahren wieder eingeführt wird um ein Alkalimetallhydrogensulfid und -hydrogencarbonat zu bilden, Kontaktierung der Flüssigkeit mit einer genügenden Menge eines CO₂-haltigen Gases unter Bildung eines H₂S-reichen Produktgasstromes und von Alkalimetallhydrogencarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Alkalimetallsulfidlösung, deren gelöste Stoffe mindestens 60 Mol-% Alkalimetallsulfid umfassen und die einen pH-Wert zwischen 12 bis 14 aufweist, mit genügend H₂S-reichem Produktgas unter Bildung einer Lösung mit niedrigerem pH-Wert, einer größeren Menge eines Alkalimetallhydrogensulfids und einer kleineren Menge eines Alkalimetallcarbonats und -hydrogencarbonats, umgesetzt;
• b) Abziehen des flüssigen Produktstromes der Stufe (a) und Einführung desselben in eine Carbonisierungszone;
• c) Kontaktierung der Flüssigkeit mit genügend CO₂- haltigem Gas aus Stufe (e);
• d) Gewinnung des Produktstromes der Carbonisierungszone der Stufe (c) und thermische Zersetzung desselben unter Bildung eines CO₂-reichen Abgases und einer wäßrigen Aufschlämmung von Alkalimetallcarbonat und -bicarbonat; und
• e) Rückgewinnung des CO₂-reichen Abgases der Stufe (d) und Mischung desselben mit einem verdünnten CO₂-haltigen Gas und Einführung des Gemisches in die Carbonisierungszone der Stufe (c).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) eine Produktlösung herabgesetzter Alkalinität mit einem pH im Bereich von 7,5 bis 9,5 und vorzugsweise 7,5 bis 8,5 erhalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktstrom der Stufe (c) mindestens 90% Alkalimetallbicarbonat enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, Alkalimetallsulfid enthaltende Lösung einsetzt, welche erhalten wurde durch Reduktion von Alkalimetallsulfiten und -sulfaten zu -sulfid unter Bildung einer Salzschmelze und Löschung des geschmolzenen Alkalimetallsulfids mit Wasser.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (e) ein verdünntes CO₂- haltiges Gas einsetzt, welches in einer Reduktionsanlage erhalten wurde, in der ein Gemisch aus einem Alkalimetallsulfit und -sulfat mit einem Reduktionsmittel und ggfs. Luft bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines geschmolzenen Alkalimetallsulfids und eines Stickstoffs und etwa 15 bis 35 Vol.-% CO₂ enthaltenden Abgases umgesetzt wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, Alkalimetallsulfid enthaltende Lösung einsetzt, welche durch Löschen von geschmolzenem Alkalimetallsulfid mit Wasser erhalten wurde.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) die Produktlösung der Stufe (a) vor Einführung in die Carbonisierungszone auf eine Temperatur im Bereich von etwa 30 bis 50°C abkühlt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (c) einen flüssigen Produktstrom mit mindestens etwa 90 Mol-% Alkalimetallbicarbonat und weniger als etwa 10 Mol-% Alkalimetallsulfid erzeugt sowie ein Produktgas mit mindestens 30 Vol.-% H₂S, berechnet auf Trockenbasis.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (d) den flüssigen Produktstrom thermisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis 250°C zersetzt unter Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung von mindestens 60 Mol-% Alkalimetallcarbonat und weniger als etwa 40 Mol-% -bicarbonat.