DE2833440C2

DE2833440C2 - Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden aus Abgasen

Info

Publication number: DE2833440C2
Application number: DE2833440A
Authority: DE
Inventors: Taketsugu Kitamura; Hitoshi Kurashiki Okayama Takagi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1977-08-04
Filing date: 1978-07-29
Publication date: 1982-09-16
Also published as: DE2833440A1; US4186176A

Description

Die Erfindürg betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden tus Abgasen durch Behandeln mit einer wäßrigen Absorptionslösung, die einen Eisenchelatkomplex und ein Alkalisulfit enthält, und Abtrennen der gebildeten und angereicherten, ein Alkalidithionat enthaltenden Alkalisalze von der wäßrigen Absorptionslösung durch Kristallisation und anschließendes Erhitzen der Salze.

Schwefeldioxid und Stickstoffoxide, die in Verbrennungs- und Rauchgasen aus Verbrennungsanlagen, wie Kesselanlagen und anderen Industriebetrieben frei werden, sind A' gase, die die Atmosphäre belasten und deren Entfernung ein wichtige¹= Problem ist, für das schon zahlreiche Verfahren bekanntgeworden sind. Beispielsweise beschreibt die US-PS 39 84 522 die Verwendung einer wäßrigen Lösung, die einen Eisenchelatkomplex und ein Alkalisulfit enthält, als Absorptionslösung bei einem Naßverfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden. Bei der großtechnischen Durchführung dieses Verfahrens fällt jedoch ein Alkalidithionat als Nebenprodukt in der Absorptionslösung an, das wirksam und wirtschaftlich behandelt und als brauchbares Material gewonnen werden muß. Gemäß der IS-PS 40 44 101 wird beispielsweise dieses Alkalidnhionat, das aus der Absorptionslösung durch Kristallisation gewonnen wird, thermisch /ersetzt wobei ein Alkalisulfat und Schwefeldioxid gebildet werden, aus denen ein Alkalisulfit und Gips gewonnen werden. Das zurückgewönne ne Alkalisulfit kann als Absorptionsmittel wiederver wendet werden, jedoch ist der als Nebenprodukt gebildete Gips kaum als nutzbares Material anzusehen

Es ist ferner bekannt das durch thermische Zersetzung des Alkalidnhionats gebildetr Alkalisulfat. z. B N.· numsulfat. irr Zusammenhang mit dem Aufs<' M...1 heu;) kraflzehs:offvert,ihrcn zu Natniimsulfid zn eci'izieron

Dariit .τ hiruus beschrt·'■» 'lic Dh-OS 25 i7 '>b0 di-j Zersetzung k' t'-Siideier Mkahdithionar, in A'fcalisiii fat und St hwef eld'< xid du', η Pyrolyse

Aus bekannten Verfuhren M_?!!cn jcchjth πά!ι keiPL völlig befriedigende Lösung des Problems dar, aus der wäßrigen, ein Alkalidithionat enthaltenden Absorptionslösung erneut verwertbare Materialien zu gewinnen. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine tatsächlich befriedigende Lösung dieses Problems verfügbar zu machen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, nämlich ein Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Behandeln mit einer wäßrigen, einen Eisenchelatkomplex und ein Alkalisulfit enthaltenden Absorptionslösung und Abtrennen der gebildeten und angereicherten, ein Alkalidithionat enthaltenden Alkalisalze von der wäßrigen Absorptionslösung durch Kristallisation und anschließendes Erhitzen der Salze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kristalle in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Materials auf Temperaturen von 850° bis 1000° C erhitzt

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht somit darin, daß das kristallisierte und abgetrennte Alkalidithionat M2S2O6 mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, beispielsweise mit Kohle, bei Temperaturen von 850⁰C bis 1000⁰C umgesetzt wird und dabei gemäß der nachstehenden Gleichung reagiert:

M₂S₂O₆ + 2 C -» M₃S + SO₂ + 2 CO₂
Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei dem

ein A l\"*\>r,ACt* .,«Λ c**u.*._nr_nM;_AU:,j j..„,τ, η ι

Viii lilnulMuilHl UlIU UVIlTTUkIUlUA]U UUlUl IJTHJlJf3C

gebildet wird, entsteht erfindungsgemäß ein Alkalisulfid, Schwefeldioxid und Kohlendioxid, wobei das Alkalisulfid in an sich bekannter Weise, und zwar gemäß den nachstehenden Gleichungen, zu elementarem Schwefel umgesetzt werden kann:

M₂S + CO₂ + H₂O - M₂CO₃ + H₂S
2 H₂S + SO₂ - 3 S + 2 H₂O

Als kohlenstoffhaltiges Material wird erfindungsgemäß bevorzugt Kohle eingesetzt

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert

F i g. 1 und F i g. 2 /.eigen Fließschemas, die zwei Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung veranschaulichen.

Als Eisenchelatkomplexe können Komplex-Ionen oder ihre wasserlöslichen Salze, die durch Koordination des durch Auflösen einer E! ^n verbindung wie Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-sulfat und Eisen(II)-chlorid in Wasser gebildeten Eisen(IH)-io;is oder Eisen(II)-ions mit einem Chelatbildner, wie einer Aminopolycarbonsäure. gebildet werden, zum Einsatz kommen. Die Eisen(IU)-chelatkomplexe sind als Absorptionsmittel für Stickstoffoxide wirksam, jedoch werden die Eisen(II)-chelatkomplexe durch Reaktion mit Alkalisulfit das in der wäßriger Absorptionslösung vorhanden ist in die Eisen(III)-chelatkomplexe umgewandelt. Daher können neben den Eisen(HI)-chelatkomplexen auch die Eisen(ll)-chelatkomplexe und beliebige Gemische der Eisen(II)-chelatkomplexe im Rahmen de·? beanspruch »en Verfahrens verwerdet werden

Beispiele von Aminupolycarbonsäure als 'Chelatbildner sind

Äthylend'amintetraessigsäure.
Äthylendiamnue'.rapropionsaure.
l^-Propvlendiarnin'etraessigsäure.
f)iäthylentrtaminN.N.N'.N"jNJ"-penia

essigsäure,
N-Hydroxyäthyläthylendiam]n-N,N',N -trt-

essigsäure,
Nitrilotriessigsäure,
Nitrilotripropionsäure,

Gemische dieser Säuren, AlkallsSlze der Säuren und Gemische der Säuren und ihrer Aikalisälze. Von diesen

Verbindungen wenden Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und ihre Alkalisalze besonders bevorzugt.

Beispiele von Alkalisulfiten, die beim Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind Kaliumsulfit, Natriumsulfit, Kaliumhydrogensulfit und Natriumhydrogensulfit, wobei die Alkalihydrogensulfite, da sie durch Umsetzung des Schwefeldioxids im Abgas mit einem im Kreislauf geführten und wiederverwendeten Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat gebildet werden, zweckmäßig als Alkalisulfite Verwendung finden.

Die wäßrige Absorptionslösung, wie sie im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, enthält das Eisenion in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 g-Ion, vorzugsweise Ü,05 bis 0,5 g-Ion pro Liter Lösung, die Aminopolycarbonsäure in einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 MoI, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Mol pro g-Ion des Eisenions, und das Alkalisulfit in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Mol pro Liter Lösung.

Der pH-Wert der wäßrigen Absorptionslösung liegt im allgemeinen im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise irr. Bereich von 5 bis 8.

Die Temperatur der wäßrigen Absorptionsloung und die Temperatur, bei der das Abgas mit der v/äßrigen Absorptionslösung zusammengeführt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 40° bis 100⁰C, vorzugsweise im Bereich von 50° bis 80° C. Die wäßrige Absorptionslösung wird, mit dem Abgas in Mengen von 0,5 bis 5 1/Nm³ Abgas pro Stunde, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 I/Nm³ Abgas pro Stunde zusammengeführt.

Ein Teil oder die Gesamtmenge der wäßrigen Absorptionslösung, die mit dem Abgas in Berührung gewesen ist, wird gekühlt und/oder eingeengt, um die gebildeten Alkalischwefeldioxide, die ein Alkalidithionat enthalten, zu kristallisieren. Die Kristalle werden dann aus der wäßrigen Absorptionslösung abgetrennt. Die Mutterlauge kann im Kreislauf geführt und als wäßrige Absorptionslösung wiederverwendet werden. Die abgetrei iten Kristalle, die die Alkalischwefeldioxide enthalten, die das Alkalidithionat enthalten, werden erfindungsgemäß mit einem kohlenstoffhaltigen Material gemischt und auf 850" bis 1000°C erhitzt, wobei Alkalisulfid, Schwefeldioxid und Kohlendioxid gebildet werden Die in der wäßrigen Absorptionslösung angereicnc; ten A !kalisalze enthalten ?war neben dem Alkdl dithionat noch Alkalisulfat und Sulfonsäurederi vaie von Ammoniak, beispielsweise ein AlkaliimHodi sulfonat (NH(SOjM:.. wurm M ein Alkalimetall ist), jedoch können diese Sciwefel-Sauerstoff-Verbindun gen durch Kristallisation zusammen mit dem Alkalid> thionat ode getrennt isoliert und durch du vorstehend beschriebene Reaktion der thermischen Zerset/uiip und Reduktion in Aikahsulfid. Schwefeloxid und Stickstof! uriifcre-Aatidelt werden

We¹HT Beispiele von kohlenstoffhaltigen Matena lier ti r crfin(lung>i:cmäU verwendet u-eroeii können. sii'l Reduktionsmittel, deren Aschegeh,»! niedrig <s» un i ti r > ^Hal'^r:ismäl3ip biliie sind, wie Kok<. ,irJ Pt'T^nkv l-.-Jt'Jj. Methan und Kohlenoxid süvvi? Rückstände des Holzzellstoffaufschlusses. Selbst wenn diese kohlenstoffhaltigen Materialien mit schwefelhaltigen Stoffen verunreinigt sind, können sie für die Zwecke der Erfindung ohne jedes Problem verwendet werden, da diese schwefelhaltigen Stoffe in den anschließenden Stufen wirksam abgetrennt und gewonnen v/erden.

Der Einsatz der sich beim erfindungsgemaßen Verfahren bildenden Gase hoher Temperatur ist vom Standpunkt des Wärmewirkungsgrades von Vorteil zum Trocknen der das Alkalidithionat enthaltenden Alkalisalze zur Entfernung des anhaftenden Wassers und des Kristallwassers von der Zersetzung-Reduktionsreaktion.

Ferner kann das gebildete Alkalisulfid in eine wäßrige Lösung umgewandelt werden, aus der die Feststoffe

ίο abfiltriert werden. Das Filtrat ist dann als solches ein Handelsprodukt oder kann durch Einengen zur Trockene in ein Handelsprodukt überführt werden. Außerdem kann das Filtrat mit Kohlendioxid umgesetzt und Alkalicarbonat und Schwefelwasserstoff gebildet werden. Für die Umsetzung des Alkalisulfids mit Kohlendioxid ist zur Steigerung der Absorbierbarkeit des Kohlendioxids in der wäßrigen Lösung des Alkalisulfids und zur vollständigen Reaktion ein zweistufiges Verfahren zu bevorzugen, wobei die erste Stufe bei einer Temperatur von 60° bis 100" C bei einem pH-Wert der wäßrigen Lösung des Alkalisulfids von 9 bis 12 durchgeführt wird, wobei die ". lgende Hauptreaktion stattfindet:

2 M₂S + CO₂ + H₂O - M₂CO₃ + 2 MHS

Hierin ist M ein Alkalimetall, insbesondere Kalium oder Natrium. Die zweite Stufe wird bei einer Temperatur von 60° bis 100°C bei einem pH-Wert der wäßrigen Lösung aes Alkalisulfids von 7 bis 9 durchgeführt, wobei die folgende Hauptreaktion stattfindet:

MHS + CO₂ + H₂O- MHCO₃ + H₂SJ

Hierin hat M die oben genannte Bedeutung.
Der gebildete Schwefelwasserstoff kann in an sich bekannter Weise entweder im elementaren Schwefel oder in Schwefelsäure übergeführt werden, wobei zur Steigerung des Gesamtwirkungsgrades die Reinigung der Abgase gemäß

2 H₂S + SO₂ - 3 S + 2 H₂O

erfolgen kann.

fas dabei erforderliche Kohlendioxid kann von außen zugeführt werden. Es kann auch das Gasgemisch aus Schwefeldioxid und Kohlendioxid, das beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, als Ausgangsmaterial für Kohlendioxid verwendet werden. Beim Zusammenführen dieses Gasgemisches mit einer wäßrigen Alkalilösung wird das Schwefeldioxid in der

so wäßrigen Alkalilosung absorbiert und ein von SO: freies Kohlendioxid erhalten.

Als wäßrige alkalische lösungen können wäßrige Lösung' ι von beispielsweise Kaliumcarbonat. Natriumcarbonat Kaliumhydrox'd und Natriumhydroxid ver-

Vt wendf" werden Beispielsweise wird bei Verwendung einer wäßrigen Kaliumcarbonat- oder Natnumcarbo natlösung Kohlend oxid in der wäßrigen a'kalischen Lösung durch Reaktion zwischen dem Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat und Schwefeldioxid gebildet, das sich mit dem bereits im Gasgemisch vorhandenen Kohlendioxid vere.iiigt. Bei Verwendung von Absorp tionslösur,ge_;: Ur Schwefeldioxid und Stickstoffoxide wird auf Grund der Anwesenheit eines Alkaücasbonats und eines Alkalihydrogenearbonals zusätzlich zum

es Alkalisuifit, die mit Schwefeldioxid reagieren, Kohlendioxid gebildet

Die bei dieser Reaktion verwendete Absorptiorislösung wird somit durch Absorption von Schwefeldioxid

an Alkalisulfit angereichert und kann vorteilhaft wiederverwendet und als Absorptionslösung im Kreislauf geführt werden.

Die bei der Reaktion zwischen wäßriger Alkalisulfidlösung und Kohlendioxid gebildete, Alkalicarbonat und Alkälihydrogencafbortal enthaltende Aufschlämmung kann entweder als solche oder nach Einengung oder in Form von Feststoffen, die durch Kristallisation daraus abgetrennt werden, als Alkaliquelle für die Absorptionslösung verwendet werden.

Die nach der Entfernung von Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat erhaltene Mutterlauge enthält Alkalisulfid und Alkalihydrogensulfid und kann als Kühlmittel und Lösungsmittel für das geschmolzene Alkalisulfid aus der Zersetzungs-Reduktionsreaktion is verwendet werden.

Wie im einzelnen beschrieben, werden also zuerst die Stickstoffoxide und Schwefeldioxid in der Absorptionslösung absorbiert, worauf die Stickstoffoxide in Stickstoff und das Schwefeldioxid in Schwefeiwasser- zn stoff übergeführt werden. Gegebenenfalls kann das Schwefeldioxid in elementaren Schwefel oder Schwefelsäure umgewandelt werden. Alkalisulfid, Kohlendioxid und Schwefeldioxid, gebildet durch Zersetzung und Reduktion, werden in Alkalisulfit. Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat umgewandelt. Diese Umwandlung kann unter Verwendung der innerhalb des Kreislaufsystems vorhandenen Materialien durchgeführt werden. Ferner können alle bei dieser Umwandlung gebildeten Produkte mit der Absorptionslösung vereinigt, wiederverwendet und im Kreislauf ohne wesentliche nachteilige Nebenreaktionen geführt werden. Auf diese Weise wird erfindungsgemäß ein ausgezeichnetes geschlossenes System zur Behandlung von Abgasen, die Schwefeldioxid und Stickstoffoxide enthalten, verfügbar.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend bevorzugte Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die in den Figuren dargestellten Fließschemata beschrieben.

Zunächst sei die Gewinnung eines Alkalisulfids und eines Schwefeldioxid und Kohlendioxid enthaltenden Gares ausführlicher erläutert.

Die in F i g. 1 dargestellte Ausführungsform umfaßt eine Absorptionskolonne I, einen Kreislaufbehälter II für die Absorptionslöung, ein Kristaüisationsgefäß III, einen Abscheider IV, einen Trockner V und einen Reduktionsofen VI.

Ein Rauchgas einer mit Kohle als Brennstoff arbeitenden Kesselanlage und dergleichen wird nach so Kühlung und Entstaubung in einer Vorwäsche oder dergleichen det Absorptionskolonne I durch den Eintritt 1 zugeführt und im Gegenstrom mit einer auf dem Wege II-3-I aus dem Kreislaufbehäller II zugeführten Absorptionslösung in Berührung gebracht. In der Absorptionskolonne II werden Schwefeldioxid und Stickstoffoxide durch Absorption aus dein Rauchgas entfernt Das gereinigte Gas wird aus dem Austritt 2 abgeführt Die Absorptionslösung aus der Absorptionskolonne I wird zum Kreislaufbehälter II geführt und eo etwa 5 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 40° bis 100° C darin gehalten. Nach Einstellung der Absorptionslösung auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 9 durch ein durch den Eintritt 4 zugeführtes Alkalicarbonat wird die Absorptionslösung in die Absorptionskotonne I zurückgeführt, um Schwefeldioxid und Stickstoffoxide aus dem Gas zu entfernen. Em Teil der Absorptionslösung wird auf dem Wege Π-5-ΓΠ dem Kristallisationsgefäß III zugeführt, wo das Alkalidilhiohat und seine Hydrate in der AbsorptionslösUrtg durch Einengen durch Eindampfen und/oder durch Kühlen kristallisiert werden. Die Aufschlämmung, die die gebildeten Krislalle enthält, wird dem Abscheider IV auf dem Wege III-7-IV zugeführt. Im Abscheider IV werden die Kristalle von der Aufschlämmung abgetrennt und auf dem Wege IV-8-V in den Trockner V eingeführt, während die Mutterlauge auf dem Wege IV-6-I1 in den Kreislaufbehälter II zur Wiederverwendung als Absorptionslösung zurückgeführt wird. Im Trockner V werden das an den Krisfallen des Alkalidithionats und der Hydrate haftende Wasser und das Kristallwasser mit einem Gas von hoher Temperatur entfernt, das im Reduktionsofen VI gebildet und aus dem Reduktionsofen Vl auf dem Wege VI-13-V zugeführt wird, während ein Schwefeldioxid und Kohlendioxid enthaltendes Gas vom Austritt 14 abgezogen wird. Eine vorgeschriebene Menge eines kohlenstoffhaltigen Materials, das durch

UCM !.iiii'iii IU iügciiififi wiTu, wiFu ucTi VuTTi ι TOCiCUCi

durch Leitung 9 abgezogenen Kristallen zugeführt. Das Gemisch wird durch Leitung 11 in den Reduktionsofen VI eingeführt und dort auf eine Temperatur von 850° bis 1000⁰C erhitzt. Um diese Temperatur aufrechtzuerhalten, wird dem Reduktionsofen VI Luft durch den Eintritt 12 zugeführt, so daß ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials verbrannt wird. Das Hochtemperaturgas, das Schwefeldioxid und Kohlendioxid, das durch die Zerset:.«ngs-Reduktionsreaktion und die Teilverbrennung eines Teils des kohlenstoffhaltigen Materials im Reduktionsofen VI gebildet worden ist. enthält, wird durch Leitung 13 in den Trockner V eingeführt, während ein geschmolzenes Gemisch, das das durch die Zersetzungs-Reduktionsreaktion gebildete Alkalisulfid enthält, vom Austritt 15 abgezogen wird.

Nachstehend wird in F i g. 2 die Gewinnung von Alkalicarbonat und Schwefelwasserstoff aus dem im vorstehend beschriebenen, in F i g. 1 dargestellten System erhaltenen Alkalisulfid erläutert

Hier bezeichnen die Bezugsziffern I. II, HI, IV, V und VI die gleichen Anlageteile wie in F i g. 1. Mit VII ist eine Absorptionskolonne für Schwefeldioxid, mit VIII ein Gefäß zum Abschrecken und Auflösen eines geschmolzenen Gemisches, das ein Alkalisulfid enthält in Wasser, mit IX ein Filter, mit X ein erster Konverter, mit XI ein zweiter Konverter, mit XII ein Abscheider zur Trennung von Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat bezeichnet während die Bezugsziffern 1 bis 15 die gleichen Bedeutungen wie in F i g. 1 haben.

Das vom Reduktionsofen VI abgezogene geschmolzene Gemisch, das das Alkalisulfid enthält wird durch Leitung 15 in das Gefäß VIII eingeführt wo dem Gemisch Wasser, das vom Eintritt 21 auf dem Wege 21-22-VIII zugeführt wird, und die vom Abscheider XII auf dem Wege XII-29-22-VIII zugeführte Mutterlauge zugesetzt und das Gemisch abgeschreckt wird, wobei eine wäßrige Lösung des Alkalisulfids gebildet wird. Die Lösung wird dann durch Leitung 20 auf das Filter IX aufgegeben. Hier werden Asche und nicht umgesetztes kohlenstoffhaltiges Material abgetrennt und durch den Austritt 23 ausgetragen. Die von unlöslichen Bestandteilen befreite wäßrige Alkalisulfidlösung wird zuerst in den Konverter X eingeführt Ferner wird ein Teil des ' aus dem Trockner V abgezogenen. Schwefeldioxid und Kohlendioxid enthaltenden Gases auf dem Wege V-17-Vn in die Absorptionskolonne VII eingeführt wo das Schwefeldioxid durch Absorption mit einem auF dem Wege Π-16-VII zugeführten Teil der Absorptions-

lösung entferni wird. Das Kohlendioxid enthaltende Gas wird auf dem Wege VI1-18-X dem ersten Konverter X zugeführt, während die Absorplionslösung auf dem Wege VII-19-11 in die Absorptionskolonne II zur Wiederverwendung beim Absorptionsprozeß zurückgeführt wird. Das aus dem Trockner V ausgetragene, Schwefeldioxid und Kohlendioxid enthaltende restliche Gas wird vom Austritt 14 abgezogen und einem üblichen, in Fig.2 nicht dargestellten Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefelwasserstoff und anschließend in clementa^ren Schwefel zugeführt.

Im eriien Konverter X wird die auf dem Wege IX 24· X /ugeführie Alkalisulfidlösung mit dem auf dem Wege VII-18-X zugeführten Kohlendioxid enthaltenden, vom Schwefeldioxid befreiten Gas zusammengeführt, wobei das Kohlendioxid darin absorbiert und der pH-Wert der wäßrigen Alkalisulfidlösung auf etwa 9 bis 10 t'ngestellt wird. Die hierbei erhaltene wäßriEe Lösung mit einem pH-Wert von etwa <5 bis 10 wird durch Leitung 26 in den zweiten Konverter Xl eingeführt und mit einem auf dem Wege X-25-XI zugeführten, nicht umgesetztes Kohlendioxid enthaltenden Gas zusammengeführt, wobei der pH-Wert der wäßrigen Lösung auf etwa 8 bis 9 eingestellt wird. Das im zweiten Konverter Xl gebildete, Schwefelwasserstoff enthaltende Gas wird durch den Austritt 23 abgezogen und einem in Fig. 2 nicht dargestellten üblichen Verfahren zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel zugeführt.

Eine Aufschlämmung, die Alkalicarbonat und ein Alkiilihydrogencarbonat sowie nicht umgesetztes Mka-Iisulfid und nicht umgesetztes Alkalihydrogcnsulfid enthält, wird aus dem zweiten Konverter XI abgezogen und durch Leitung 27 dem Abscheider XII zugeführt, wo das Alkalicarbonat und das Alkalihydrogencarbonat in Form eines Kuchens abgetrennt und auf dem Wege XII-30-II der Absorptionskolonne II zur Wiederverwendung im Absorptionsprozeß zugeführt werden. Andererseits wird die Mutterlauge, die das Alkalisulfid und Alkalihydrogensulfid enthält, auf dem Wege XII-29-22-V:ii in den Behälter VIII zur Wiederverwendung zurückgeführt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert

Beispiel I

Das in F i g. 1 veranschaulichte Verfahren wurde bei diesem Versuch angewandt. Ein Rauchgas, das aus einer Kohle verbrennenden Kesselanlage stammte und 2200 ppm Schwefeldioxid, 300 ppm Stickstoffoxide und 4,8 VoL-% molekularen Sauerstoff enthielt, wurde in einer Menge von 1000 Nm³ mit einer als Absorptionslösung dienenden wäßrigen Lösung behandelt, die pro Liter 0,2 MoI eines Eisen-Äthylendiamintetraessigsäure-KompIexes. 03 bis 0,4 Mol Natriumsulfit, 0,8 Mol Natriumsulfat und 0,6 MoI Natriumdithionat enthielt Eine Füllkörperkolonne mit einer Höhe von 5 m und einem Durchmesser von 0,6 m wurde als Absorptionskolonne I und ein Tank mit einem Volumen von 1 m³ als Kreislauftank H für die Absorptionslösung verwendet Die Behandlung des Rauchgases wurde bei einem Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas von 101/Nm³ während einer Reduktionszeit von 6 Minuten durchgeführt während die Absorptionslösung bei 55° bis 60⁰C und durch Zuführung von Natriumcarbonat in einer Menge von etwa 54 Mol/l durch den Eintritt 1 bei pH 6 bis 6,5 gehalten wurde. Als Ergebnis sank die Konzentration des Schwefeldioxids in dem durch Leitung 2 austretenden behandelten Rauchgas auf 20 ppm, d. h. der Anteil des entfernten Schwefeldioxids betrüg 99%, und die Konzentration der Stickstoffoxide in dem durch Leitung 2 austretenden behandelten Rauchgas sank auf 30 ppm, d. h. der entfernte Anteil der Stickstoffoxide betrug 90%. Das behandelte Rauchgas war somit im wesentlichen frei von Verunreinigungen und Schadstoffen. Bei dieser Behandlung betrug die gebildete Natriumdithionatmenge etwa 44 Mol/Sld. und die gebildete Natriumsulfatmenge etwa 10 Mol/Std.

Ein Teil der Absorptionslösung wurde in einer Menge von 110 I/Sld. in das Kristallisationsgefäß III eingeführt und darin auf 10⁰C gekühlt. Die das kristallisierte Nalriumdithionat enthaltende Aufschlämmung wurde dem Abscheider IV zugeführt, wo die Kristalle von der Flüssigkeit abfiltriert wurden, wobei Kristalle mit der nachstehend genannten Zusammensetzung in einer Menge von 14,5 kjj/Std. erhalten wurden. Andererseits wurden durch Rückführung des Filtrats in die Absorptionskolonne Il die Anfangszusammensetzung und das Absorptionsvermögen der Absorptionslösung aufrechterhalten.

Zusammensetzung der Kristalle

Komponente

Na,S₂O,,-2H₂O
Na₂SO₄ IOH ,O
11,0

70

25

Ein Teil der Kristalle wurde bei 120" C getrocknet. Dann wurden 200 g der Kristalle mit 55 g feingemahlener Kohle der folgenden Zusammensetzung gemischt:

Komponente

eic« ·

C	67.5
H,	5.5
S	3.5
O,	8.0
Asche	12.0
Wasser	2.0
Andere Bestandteile	1.5

Das Gemisch wurde in ein Quarzglasgefäß von 50 mm Durchmesserund 300 mm Höhe gegeben und im so Elektroofen 30 Minuten bei 900°C erhitzt. Das gebildete Gas wurde vom oberen Ende des Quarzglasgefäßes abgezogen. Nach der Reaktion wurde das Gefäß gekühlt und das Reaktionsprodukt aus dem Gefäß entnommen. Es hatte die folgende Zusammensetzung:

Komponente

Gew-%

Na ,S

NalS ,Oj
Na,SÖj
NaIsO₄

94.6
ί.9
3.5
0

Das gebildete Gas enthielt 0,80 Mol SO₂ nnd hatte die folgende Zusammensetzung:

SO₂
CO₂

33 Vol.-%
67 VoL-%

Beispiel 2

Das in Fig.2 veranschaulichte Verfahren wurde bei diesem Versuch angewandt. Ein Rauchgas, das aus einer Kohle verbrennenden Kesselanlage stammle und 2200 ppm Schwefeldioxid, 600 ppm Stickstoffoxide und 4,8 Vol.-°/o molekuiaren Sauerstoff enthielt, wurde in einer Menge von lOOONmVStd, mit einer als Absorptionslösung dienenden wäßrigen Lösung behandelt, die pro Liter 0,2 Mol eines Eisen-Äthylendiamintetraessigsäure^Kornplexes, 0,3 bis 0,4 Mol Natfiumsulfit, 0,6 Mol Natriumsulfat und 0.6 Mol Natriumdithionat enthielt. Die gleiche Kolonne und der gleiche Tank wie in Beispiel 1 wurden als Absorptionskolonne I und Tank Il für die Absorptionslösung verwendet. Das Rauchgas wurde während einer Reduktionszeit von 10 Minuten behandelt, während die Absorptionslösung bei 55° bis •CC und bei pH 6 bis 63 gehalten wurde. Als Ergebnis tank die Konzentration von Schwefeldioxid in dem bei 2 austretenden behandelten Rauchgas auf 2ü ppm. d. h. der entfernte Anteil des Schwefeldioxids betrug 99%, und die Konzentration der Stickstoffoxide sank auf i0 ppm. d. h. der entfernte Anteil betrug 90%.

Ein Teil der Absorptionslösung wurde in einer Menge von 1101/Std. in das Kristallisationsgefäß ItI eingeführt «nd darin auf 10° bis I5°C gekühlt. Die Natriumdithionat mit 2 Mol Krislallwasser und Natriumsulfat mit 10 Mol Kristallwasser enthaltende Aufschlämmung wurde dem Abscheider IV zugeführt und in Kristalle und Mutterlauge getrennt. Die Mutterlauge wurde durch Leitung 6 zum Kreislauftank Il für die Absorptionslöung zur Wiederverwendung als Absorplionslösung zurückgeführt. Die abgetrennten Kristalle enthielten 70Gew.-% Natriumdithionat mit 2 Mol Kristallwasser und 25Gew.-% Natriumsulfat mit 10 MoI Kristallwasser. Die wasserhaltigen Kristalle fielen in einer Gesamtmenge von etwa 18kg/Std. an. Die in dieser Weise gebildeten Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und durch Leitung 8 in den Trockner V eingeführt. Nach Entfernung des anhaftenden Wassers und des Kristallwassers der Kristalle mit einem Gas von hoher Temperatur, das im Reduktionsofen VI gebildet und durch Leitung 13 zugeführt wurde, wurden die getrockneten Kristalle dem Reduktionsofen VI lugeiührt Etwa 50 Vol.-% des aus dem Trockner V austretenden. Schwefeldioxid und Kohlendioxid enthallenden Gases wurden durch Leitung 17 in die Absorptionskolonne VII eingeführt, wo das Schwefeldioxid durch Waschen mit einem Teil der Absorptionslösung, die durch Leitung 16 in einer Menge von etwa I mVStd. zugeführt wurde, entfernt wurde. Das aus der Absorptionskolonne VII austretende. Kohlendioxid tnthaltende Gas wurde durch Leitung 18 in den ersten Konverter X eingeführt, während die Absorptionslösung aus der Absorptionskolonne VII durch Leitung 19 in den Kreislauftank II zur Wiederverwendung als Absorptionslösung zurückgeführt wurde. Das aus dem Trockner V abgezogene, 30MoI Schwefeldioxid und Kohlendioxid enthaltende restliche Gas wurde vom Austritt 14 abgezogen und einem Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefelwasserstoff und Bildung von elementarem Schwefel zugeführt

Die das Natriumdithionat in einer Menge von 52 Mol/Std. und Natriumsulfat in einer Menge von 13 Mol/Std. enthallenden Krislalle aus dem Trockner V wurden mit feinremahlener Kohle, die durch den Eintritt 10 in einer Menge von etwa 35 kg/Std. zugeführt wurde, versetzt und gut gemischt. Diese Kohlemenge entsprach ungefährt der l,5fachen Kohlenstoffmenge, die zur vollständigen Reduktion stöchiometrisch notwendig war. Das Gemisch wurde durch Leitung 11 in den Reduktionsofen VI eingeführt. Im Reduktionsofen Vf wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 850°

ίο bis 95O⁰C erhitzt. Zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde ein Teil der feingemahlenen Kohle durch Zuführung von Luft durch den Eintritt 12 verbrannt.

Ein Schwefeldioxid und Kohlendioxid enthaltendes Hochtemperaturgas, das durch die Zersetzungs- und Reduktionsreaktion und die Teilverbrennung der feingemahlenen Kohle erhalten worden war. wurde in den Trockner V eingeführt. Andererseits wurde ein geschmolzenes Gemisch, das Natriumsulfid enthielt.

abgezogen und durch Leitung 15 zur Abschreckung und Auflösung der Schmelze in Wasser dem Gefäß VIII zugeführt, wo dem geschmolzenen Gemisch Wasser, das durch den Eintritt 21 zugeführt wurde, und die von Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat im Abscheider XII befreite Mutterlauge zugesetzt und das geschmolzene Gemisch abgeschreckt wurde, wobei eine wäßrige Natriumsulfidlösung gebildet wurde. Diese wäßrige Lösung wurde durch Leitung 20 dem Filter IX zugeführt, wo Asche und nicht umgesetzte feingemahlene Kohle von der wäßrigen Natriumsulfidlösung abgetrennt und durch Leitung 23 abgezogen wurden.

Die wäßrige Lösung wurde durch Leitung 24 dem ersten Konverter X zugeführt.

In den ersten Konverter X wurde durch Leitung 18 das von Schwefeldioxid befreite. Kohlendioxid enthaltende Gas eingeführt Das Kohlendioxid wurde in der wäßrigen Natriumsulfidlösung absorbiert, und der pH-Wert der wäßrigen Lösung wurde auf 9 bis 10 eingestellt. Die wäßrige Lösung mit dem pH-Wert von 9

AO bis 10 wurde durch Leitung 26 dem zweiten Konverter XI zugeführt, wo es mit dem auf dem Wege X-25-XI zugeführten Gas. das nicht umgesetztes Kofc'sndioxid enthielt, in Berührung gebracht wurde, wobei die wäßrige Lösung auf pH 8 bis 9 eingestellt wurde. Das Gas. das im zweiten Konverter XI in einer Menge von 65 Mol/Std. gebildeten Schwefelwasserstoff enthielt wurde vom Austritt 28 abgezogen und einem Verfahren zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel zugeführt.

Die vom zweiten Konverter XI abgezogene Aufschlämmung, die Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat sowie nicht umgesetztes Natriumsulfid und Natriumhydrogensulfid enthielt wurde in den Abscheider XII eingeführt wo das Natriumcarbonat in einer Menge von 33 Mol/Std. und das Natriumhydrogencarbonat in einer Menge von 65 Mol/Std. abgetrennt wurden. Der das Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat enthaltende Kuchen wurde in die Absorptionskolonne II zur Wiederverwendung als wäßrige Absorptionslösung zurückgeführt, während die Natriumsulfid und Natriumhydrogensulfid enthaltende Mutterlauge durch Leitung 29 und 22 in den Behälter VIII zur Wiederverwendung in der oben beschriebenen Weise zurückgeführt wurde.

Hierzu 2 Biait Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Behandeln mit einer wäßrigen, einen Eisenchelatkomplex und ein Alkalisulfit enthaltenden Absorptionslösung und Abtrennen der gebildeten und angereicherten, ein Alkalidithionat enthaltenden Alkalisalze von der wäßrigen Absorptionslösung durch Kristallisation und anschließendes Erhitzen der Salze» dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristalle in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Materials auf Temperaturen von 850° bis 1000⁰C erhitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltiges Material Kohle einsetzt