CN102091504B - 一种捕集、固定和净化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物的化学方法 - Google Patents

一种捕集、固定和净化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物的化学方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种捕集、化学固定和净化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物等温室气体的化学方法，其特征在于该化学方法采用有机金属化合物和溶剂作为捕获和化学固定剂，有机金属配合物为含硫有机铋和有机锑的配合物。溶剂是有机溶剂。该法对温室气体的都能实现捕获和化学固定，形成相应的金属盐；并且在不同的温度下可以实现选择性梯度解析，从而一步实现单一气体的捕集和净化。该类捕集和固定剂固定能力大，解析速度快，再生能耗低，捕集和固定剂廉价易得、制备简单、稳定性高以及可以多次重复使用。本发明可以广泛应用于烟道气、合成氨、天然气、窑气等中的温室气体进行捕获和化学固定，并且可以一步实现对单一气体的富集净化。

Description

一种捕集、固定和净化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物的化学方法
【技术领域】
本发明属于资源环境、化工技术领域，具体地说涉及用于二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物捕集、化学固定和净化的新型高效化学吸收剂。
【背景技术】
二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)和氮氧化物(NOX)等温室气体正对气候产生严重的负面影响。目前我国对大气环境的治理主要集中在脱硫方面，对NOX、CO2的治理还处在起步阶段。随着人们环保意识的增强，减排温室气体的呼声越来越高，改善环境状况的要求也越来越迫切。尽管现有技术已经实现了燃煤锅炉减排SOx，但是脱硫的深度还有待进一步提高，以避免大量硫化物排放至大气中。CO2作为目前地球上最主要的温室气体，近几年其排放量已达到185-242亿吨/年。同时，CO2又是地球上取之不尽用之不竭的碳资源。因此，捕集、储存和资源化利用排放到大气中的大量CO2不仅是降低大气中温室气体含量，而且是缓解“碳源危机”的重要手段。
目前，工业上最好的脱硫技术可以除去约95％的含硫气体，最好的脱硝技术可以除去约85％的含氮氧化物气体。已有文献报道的CO2捕集分离方法主要包括吸收分离法、吸附法、膜分离法、低温蒸馏法、水合物法，等等。在这些方法中，吸收分离法是进入工业规模试验的方法，采用的主吸收剂为一乙醇胺(MEA法)。尽管MEA法及其改进方法具有吸收速度快、吸收能力强、设备尺寸小等特点。但是也存在很多问题，如：胺降解、腐蚀、解析温度高、能耗较高等问题都未得到彻底解决。另外，预先经过脱硫(SO2和SO3)、脱硝(NOX)然后再脱碳(CO2)等三道工序增大了能耗，而且容易造成二次排放。因此，一步实现脱硫、脱硝、脱碳的技术日益受到人们的关注。但是，已有一步法的再生能耗高，再生的气体不能实现梯度解析，要重新分离，因而对C1资源的再利用没有经济利用价值。因此，对如何实现一步捕集多种温室气体(CO2、SO2、SO3和NOX)，然后再梯度解析出单一气体物种，从而一步实现多种气体捕集，单一气体净化富集等新技术提出了新的要求。
目前，采用有机金属配合物固定CO2的方法已有报道，主要集中在镧、镍铜等配合物，而有机金属铋和有机金属锑等配合物受到的关注较小，尤其是其在CO2化学固定和资源化利用方面；主要是合成的含铋和锑的配合物不稳定，对水和空气敏感，更不可能暴露在酸性气体里面。目前已经报道的有固定CO2应用的含铋或者含锑配合物其配体也主要集中于pincer配体，并且存在很多问题，如：只能对单一CO2进行吸收，不能实现多种气体的富集净化，而且吸收效率较低，吸收条件苛刻，再生能耗高，重复利用性差，配合物稳定性差等。本专利申请人在其于2008年9月17日公开的公开号为CN101264415A、其题为“一种捕集回收二氧化碳的新型化学吸收剂”的专利申请中，记载了一种新型的有机铋和有机锑的氧化物，发现这类配合物在溶剂的共同作用下可以很好的化学固定CO2。但是该申请仅限于有机铋和有机锑的氧化物，而且其应用也仅限于固定CO2这个单一温室气体，对多种温室气体存在条件下的捕集解析未作深入探讨。基于此，我们合成了一系列对空气稳定的含5，6，7，12-[c，f][1，5]-硫铋(锑)辛烯骨架的有机铋(锑)配合物并且发现这类化合物对空气稳定，另外，我们还发现它们对一系列的有机合成反应都具有良好的催化效果。基于现有的文献报道和我们的研究发现，我们设想将这类含有上述骨架的化合物应用于CO2等系列温室气体的化学固定和净化或许能够实现多种气体捕集，单一气体净化富集的新目标。
本专利申请人在其于2009年8月19日公开的公开号为CN101508703A的题为“含桥式硫原子配体的有机铋离子化合物及其制备与应用”的专利和在其于2009年9月30日公开的公开号为CN101544671A的题为“含桥式硫原子配体的有机锑离子化合物及其制备与应用”的专利申请中，记载了两种有机金属配合物的氯化物的合成，以这两种配合物的氯化物与相应的碱反应可以得到本申请中的有机金属配合物作为CO2、SO2、SO3、NOX捕集、化学固定和净化的新型高效化学吸收剂，开发一种全新的捕集、固定和净化CO2、SO2、SO3、NOX的化学方法，在理论和实践上都是可行的。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种全新的捕集、固定和净化CO2、SO2、SO3、NOX的化学方法，以提高二氧化碳捕集、解析和净化的效率，提高CO2、SO2、SO3、NOX的纯度，降低回收CO2、SO2、SO3、NOX的能耗，提高捕集和化学固定剂的选择性以及可重复利用性。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一种全新的捕集、固定和净化CO2、SO2、SO3、NOX的化学方法，是以有机溶利为溶剂，以含桥式氮原子配体的有机铋和有机锑的配合物为捕集、固定剂。
上述合成方法中，所述有机金属化合物是具有结构式I的有机铋配合物和有机锑配合物：
其中，所述配合物是一类新型的含桥式硫原子配体的有机金属配合物，所述配体的结构式为[(R1)(R2)(R3)(R4)PhCH2]S[CH2Ph(R5)(R6)(R7)(R8)]，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为苯环上相同或不相同的任意基团；金属中心(M3+)为铋(Bi3+)和锑(Sb3+)。M3+与M3+是通过氧族元素相连；且在该类配合物中，M3+除与配体中的两个碳原子形成共价键外，还与配体中的硫原子形成配位键，与M3+与氧族原子形成共价键。所述配体的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R’为苯环上相同或不相同的烷基(C0-C20)或芳基(C6-C20)，其中优选H、甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基或萘基。所述氧族元素为氧、硫、硒和碲(O，S，Se，Te)，其中优选氧和硫。
上述合成方法中，所述有机金属化合物是通过有机金属氯化物和相应的碱在有机溶剂和水中反应得到的。
上述合成方法中，所述碱为无机碱和碱金属盐；其中，无机碱优选氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化铯；碱性无机盐为碱金属盐，其中优选硫化钠，硫化钾，硒化钠，硒化钾，碲化钠，碲化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸铯。
上述合成方法中，所述制备有机金属配合物用的有机溶剂为极性和非极性溶剂，其中优选二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯。
上述合成方法中，所述制备有机金属配合物用反应条件是反应温度0-120℃，反应时间0.5-24h，反应在惰性气体保护下进行，其中惰性气体优选氮气和氩气。
上述合成方法中，所述方法可以吸收CO2、SO2、SO3、NOX气体中的其中一种或几种，在相同条件下优先捕获酸性较强的气体物种，如在CO2和SO2同时存在下优选捕获SO2，然后才捕获CO2等。
上述合成方法中，所述捕获和化学固定条件为有机金属配合物的浓度为0.1-10mol/L；溶剂为有机溶剂，气体压力0.5-10MPa，温度为-20-120℃，单程捕获时间为5min-24h；其中有机溶剂为极性和非极性溶剂，优选甲苯，二氯甲烷，甲醇，乙醇，乙二醇。
上述合成方法中，所述解析的条件为：在0-400℃下真空(0.001-0.01MPa)加热解析0.5-24h，其中根据升温加热温度不同，梯度解析出来的气体物种不一样。
上述合成方法中，所述方法可以通过改变条件将捕获和固定的气体解析出来，并且可以在不同温度下实现梯度解析，实现不同气体的一步富集和净化。
本发明的吸收剂对CO2、SO2、SO3、NOX的吸收能力大，吸收和解析速度快，对不同的CO2、SO2、SO3、NOX等混合气体可以进行选择性捕集和净化，再生温度和再生能耗低，对设备无损失，而且吸收剂廉价易得、无毒无污染、制备简单、不含卤素元素、稳定性高以及可以多次重复使用。本发明可以广泛应用于烟道气、合成氨、天然气、窑气等中温室气体的CO2、SO2、SO3、NOX等气体的捕集净化捕集回收净化。
【附图说明】
图1所示是本发明提供的有机金属配合物的合成路径图。图2所示是本发明提供的CO2、SO2、SO3、NOX的捕集和解析过程。
【具体实施方式】
本发明所提供的有机金属配合物的合成路径，请参见附图1：在惰性气体保护下，将作为原料有机金属氯化物II置入反应容器内，加入有机溶剂搅拌使之完全溶解，然后加入碱溶液，在0-120℃的环境下反应0.5-24h，反应完成后即得或经过干燥后处理即得目标有机金属配合物I。
本发明所提供的CO2、SO2、SO3、NOX的捕集和解析的路径，请参见附图2：将作为捕集和净化剂的有机金属配合物I置入反应容器内，溶剂为有机溶剂，有机金属配合物的浓度为0.1-10mol/L；通入CO2，SO2，SO3，NOX中的一种或几种待捕获气体，压力0.5-10MPa；捕集温度为-20-120℃，单程捕集时间为5min-24h；反应完成后即得相应的有机金属盐。捕集过程完成之后，在0-400℃下真空(0.001-0.01MPa)加热解析0.5-24h，其中根据温度不同，梯度解析出来的气体物种不一样。
下面结合具体的制备例对本发明做进一步说明：
实施例1
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8均为氢，X为氧，M为铋)10.0g、二氯甲烷5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为90％的混合气(He/CO2)，CO2混合气的压力为3.0MPa，温度为25℃，密闭进气口和出气口，搅拌反应1h，有机金属化合物全部转化成碳酸盐，表明有机金属配合物转化率和选择性都接近100％。捕集过程完成之后，在150℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，CO2全部解析出来，得到CO2的纯度为100％，有机金属碳酸盐全部转化成对应的有机金属配合物。反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例2
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8均为氢，X为氧，M为锑)10.0g、二氯甲烷5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为80％的混合气(He/CO2)，CO2混合气的压力为3.0MPa，温度为25℃，密闭进气口和出气口，搅拌反应1h，有机金属化合物全部转化成碳酸盐，表明有机金属配合物转化率和选择性都接近100％。捕集过程完成之后，在150℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，CO2全部解析出来，得到CO2的纯度为100％，有机金属碳酸盐全部转化成对应的有机金属配合物。反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例3
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8均为氢，X为氧，M为铋)10.0g、三氯甲烷5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为90％的混合气(SO2/CO2)，CO2混合气的压力为2.8MPa，温度为45℃，搅拌反应1h，利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2和SO2的浓度。尾气中几乎检测不到SO2，全部为CO2，表明SO2的捕集率接近100％，二氧化碳的净化率接近100％。有机金属化合物全部转化成亚硫酸盐和碳酸盐，表明有机金属配合物转化率接近100％。捕集过程完成之后，在150℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，CO2全部解析出来，得到CO2的纯度接近100％，有机金属碳酸盐全部转化成对应的有机金属配合物，继续升高温度到250℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，SO2全部解析出来，得到SO2的纯度接近100％，有机金属亚硫酸盐全部转化成对应的有机金属配合物。反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例3
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、均为氢，R8为甲基，X为氧，M为铋)10.0g、苯5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为80％的混合气(CO2/NO2)，CO2混合气的压力为3.0MPa，温度为45℃，密闭进气口和出气口，搅拌反应1h，利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2和NO2的浓度。尾气中几乎检测不到NO2，全部为CO2，表明NO2的捕集率接近100％，二氧化碳的净化率接近100％。有机金属化合物全部转化成碳酸盐和硝酸盐，表明有机金属配合物转化率接近100％。捕集过程完成之后，在70℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，其中根据温度不同，CO2全部解析出来，得到NO2的纯度接近100％，有机金属硝酸盐全部转化成对应的有机金属配合物，继续升高温度到200℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，CO2全部解析出来，得到CO2的纯度接近100％，有机金属碳酸盐全部转化成对应的有机金属配合物。反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例4
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8均为甲基，R3为乙基，X为氧，M为锑)10.0g、甲苯5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为90％的混合气(CO2/SO3)，CO2混合气的压力为3.0MPa，温度为45℃，密闭进气口和出气口，搅拌反应12h，利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2和SO3的浓度。尾气中几乎检测不到SO3，全部为CO2，表明SO3的捕集率接近100％，CO2的净化率接近100％。有机金属化合物全部转化成碳酸盐和硫酸盐，表明有机金属配合物转化率接近100％。捕集过程完成之后，在100℃下真空(0.001MPa)加热解析0.5h，其中根据温度不同，CO2全部解析出来，得到CO2的纯度接近100％，有机金属碳酸盐全部转化成对应的有机金属配合物，继续升高温度到300℃下真空(0.001MPa)加热解析24h，SO3全部解析出来，得到SO3的纯度接近100％，有机金属硫酸盐全部转化成对应的有机金属配合物。反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例5
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R3、R4均为H，R5、R6、R7、R8均为乙基，X为氧，M为铋)10.0g、乙二醇5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为50％的混合气(CO2/NO)，CO2混合气的压力为3.0MPa，温度为-20℃，密闭进气口和出气口，搅拌反应10h，利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2和NO的浓度。尾气中几乎检测不到NO，全部为CO2，表明NO的捕集率接近100％，CO2的净化率接近100％。有机金属化合物全部转化成碳酸盐和亚硝酸盐，表明有机金属配合物转化率接近100％。捕集过程完成之后，在70℃下真空(0.002MPa)加热解析10h，NO全部解析出来，得到NO的纯度接近100％，有机金属亚硝酸盐全部转化成对应的有机金属配合物，继续升高温度到200℃下真空(0.001MPa)加热解析14h，CO2全部解析出来，得到CO2的纯度接近100％，有机金属碳酸盐全部转化成对应的有机金属配合物。反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例6
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R3、R4均为H，R5、R6、R7、R8均为甲基，X为硫，M为铋)10.0g、乙醇5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为50％的混合气(CO2/NO/SO2)，CO2混合气的压力为3.0MPa，温度为0℃，密闭进气口和出气口，搅拌反应3h，利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2和NO的浓度。尾气中几乎检测不到NO，全部为CO2，表明NO和SO2的捕集率接近100％，CO2的净化率接近100％。有机金属化合物全部转化成亚硫酸盐和亚硝酸盐，表明有机金属配合物转化率接近100％。捕集过程完成之后，在90℃下真空(0.001MPa)加热解析15h，NO全部解析出来，得到NO的纯度接近100％，继续升高温度到150℃下真空(0.001MPa)加热解析12h，未见CO2全部解析出来，表明有机金属配合物未转化成碳酸盐；继续升高温度到290℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，SO2全部解析出来，得到SO2的纯度接近100％，有机金属亚硫酸盐全部转化成对应的有机金属配合物。反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例7
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R3、R4均为H，R5、R6、R7、R8均为丁基，X为硫，M为铋)10.0g、三氯甲烷5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为50％的混合气(CO2/NO/SO2)，CO2混合气的压力为3.0MPa，温度为0℃，密闭进气口和出气口，搅拌反应1h，利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2、SO2和NO的浓度。尾气中几乎检测不到NO和SO2，全部为CO2，表明NO和SO2的捕集率接近100％，CO2的净化率接近100％。有机金属化合物全部转化成相应的有机金属盐。捕集过程完成之后，在70℃下真空(0.001MPa)加热解析15h，其中根据温度不同，NO全部解析出来，得到NO的纯度接近100％，有机金属亚硝酸盐全部重新转化成对应的有机金属配合物；继续升高温度到150℃下真空(0.001MPa)加热解析12h，未见CO2全部解析出来，表明有机金属配合物未转化成碳酸盐；继续升高温度到250℃下真空(0.001MPa)加热解析24h，SO2全部解析出来，得到SO2的纯度接近100％，有机金属亚硫酸盐全部从新转化成对应的有机金属配合物。反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例8
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、均为H，R8为苄基，X为硫，M为铋)10.0g、甲醇5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为90％的混合气(CO2/SO2)，CO2混合气的压力为3.0MPa，温度为0℃，密闭进气口和出气口，搅拌反应1h，利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2和SO2的浓度。尾气中几乎检测不到SO2，全部为CO2，表明SO2的捕集率接近100％，CO2的净化率接近100％。SO2全部转化成有机金属硫酸盐，表明SO2转化率接近100％，有机金属配合物的选择性100％。捕集过程完成之后，在150℃下真空(0.001MPa)加热解析1h，未见CO2解析出来，表明有机金属配合物未转化成碳酸盐；继续升高温度到280℃下真空(0.01MPa)加热解析10h，SO2全部解析出来，得到SO2的纯度接近100％，有机金属亚硫酸盐全部重新转化成对应的有机金属配合物。反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例9
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、均为H，R8为苯基，X为硫，M为锑)10.0g、二氯甲烷5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为40％的混合气(CO2/NO2)，CO2混合气的压力为4.0MPa，温度为10℃，搅拌反应1h，利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2和NO2的浓度。尾气中几乎检测不到NO2，全部为CO2，表明NO2的捕集率接近100％，CO2的净化率接近100％。NO2全部转化成有机金属硝酸盐，表明有机金属配合物的选择性接近100％。捕集过程完成之后，在100℃下真空(0.001MPa)加热解析14h，NO2全部解析出来，得到NO2的纯度接近100％，有机金属亚硝酸盐全部从新转化成对应的有机金属配合物；继续升高温度到250℃下真空(0.001MPa)加热解析24h，未见CO2解析出来，表明有机金属配合物未转化成碳酸盐。反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例10
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R3、R4均为氢，R5、R6、R7、R8均为甲基，X为硒，M为铋)10.0g、二氯甲烷5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为50％的混合气(CO2/SO3)，CO2混合气的压力为0.5MPa，温度为60℃，搅拌反应1h，利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2和SO3的浓度。尾气中几乎检测不到SO3，全部为CO2，表明SO3的捕集率接近100％，CO2的净化率接近100％。SO3全部转化成硫酸盐，表明有机金属配合物转化率接近100％，选择性接近100％。捕集过程完成之后，在150℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，其中根据温度不同，未见CO2解析出来，表明有机金属配合物未吸收CO2，而是选择性吸收SO3并转化成硫酸盐。继续升高温度到300℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，SO3全部解析出来，得到SO3的纯度接近100％，有机金属硫酸盐全部转化成对应的有机金属配合物；反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例11
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R3、R4均为甲基，R5、R6、R7、R8均为H，X为氧，M为锑)10.0g、二氯甲烷5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为40％的混合气(CO2/SO2)，CO2混合气的压力为4.0MPa，温度为10℃，密闭进气口和出气口，搅拌反应12h，利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2和NO2的浓度。尾气中几乎检测不到SO2，全部为CO2，表明SO2的捕集率接近100％，CO2的净化率接近100％。有机金属化合物全部转化成亚硫酸盐和碳酸盐，表明有机金属配合物转化率接近100％。捕集过程完成之后，在150℃下真空(0.001MPa)加热解析14h，CO2全部解析出来，得到CO2的纯度接近100％，有机金属碳酸盐全部转化成对应的有机金属配合物，继续升高温度到250℃下真空(0.001MPa)加热解析18h，SO2全部解析出来，得到SO2的纯度接近100％，有机金属亚硫酸盐全部转化成对应的有机金属配合物；反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例12
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8均为H，X为氧，M为铋)10.0g、二氯甲烷5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为40％的混合气(CO2/SO2/SO3/NO2)，CO2混合气的压力为3.0MPa，温度为10℃，密闭进气口和出气口，搅拌反应1h，利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2、SO2、SO3和NO2的浓度。尾气中几乎检测不到SO2、SO3和NO2，全部为CO2，表明SO2、SO3、NO2的捕集率接近100％，CO2的净化率接近100％。有机金属化合物全部转化成碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐和硝酸盐，表明有机金属配合物转化率接近100％。捕集过程完成之后，在70℃下真空(0.001MPa)加热解析0.5h，NO2全部解析出来，得到NO2的纯度接近100％，有机金属硝酸盐全部转化成对应的有机金属配合物；继续升高温度到150℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，CO2全部解析出来，得到CO2的纯度接近100％，有机金属碳酸盐全部重新转化成对应的有机金属配合物；继续升高温度到230℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，SO2全部解析出来，得到SO2的纯度接近100％，有机金属亚硫酸盐全部转化成对应的有机金属配合物；继续升高温度到290℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，SO3全部解析出来，得到SO3的纯度接近100％，有机金属硫酸盐全部从新转化成对应的有机金属配合物；反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例13
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R4、R5、R6、R8均为H，R3、R7为己基，X为氧，M为铋)10.0g、二氯甲烷5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为10％的混合气(CO2/N2)，CO2混合气的压力为10.0MPa，温度为10℃，密闭进气口和出气口，搅拌反应1h，利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2的浓度。尾气中几乎检测不到CO2，全部为N2，表明CO2的捕集率接近100％。CO2全部转化成碳酸盐，表明有机金属配合物转化率接近100％。捕集过程完成之后，在100℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，CO2全部解析出来，得到CO2的纯度接近100％，有机金属碳酸盐全部转化成对应的有机金属配合物；反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例14
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R4、R5、R6、R8均为H，R3、R7为苯基，X为氧，M为锑)10.0g、三氯甲烷5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为10％的混合气(CO2/O2)，CO2混合气的压力为10.0MPa，温度为120℃，搅拌反应1h，利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2和O2的浓度。尾气中几乎检测不到CO2，全部为O2，表明CO2的捕集率接近100％，CO2的净化率接近100％。CO2全部转化成碳酸盐，表明CO2转化率接近100％。捕集过程完成之后，在100℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，CO2全部解析出来，得到CO2的纯度接近100％，有机金属碳酸盐全部转化成对应的有机金属配合物；反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
实施例15
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入有机金属配合物I(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8均为H，X为氧，M为铋)10.0g、二氯甲烷5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为10％的混合气(CO2/O2/N2)，CO2混合气的压力为10.0MPa，温度为50℃，搅拌反应1h，利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2和O2的浓度。尾气中几乎检测不到CO2，全部为N2和O2，CO2全部转化成碳酸盐，表明CO2转化率接近100％。表明CO2的捕集率接近100％，CO2的净化率接近100％。捕集过程完成之后，在100℃下真空(0.001MPa)加热解析10h，CO2全部解析出来，得到CO2的纯度接近100％，有机金属碳酸盐全部转化成对应的有机金属配合物；反复吸收和解析10次，有机金属配合物的结构没有破坏，吸收和解析能力没有下降。
为了进一步说明本发明方法的优越性，选用以下吸收体系作为对比例。
比较例1
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入单乙醇胺10.0g、二氯甲烷5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为40％的混合气(CO2/SO2/SO3/NO2)，CO2混合气的压力为3.0MPa，温度为20℃，搅拌反应1h。利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2、SO2、SO3和NO2的浓度。尾气中检测到SO2、SO3、NO2和CO2，表明单乙醇胺的选择性差，CO2的净化率接近73％。另外，由于有强酸性气体的存在，吸收剂的结构发生了变化，再生的能耗显著上升，同时部分发生了胺降解。
比较例2
在配有进气口和出气口的100mL不锈钢反应釜中依次加入2-(二甲氨基)-乙醇(DEAE)10.0g、二氯甲烷5mL，密封反应釜，搅拌5min后通入CO2浓度为40％的混合气(CO2/SO2/SO3/NO2)，CO2混合气的压力为3.0MPa，温度为20℃，搅拌反应1h。利用带有热导池检测器的气相色谱仪动态检测尾气中CO2、SO2、SO3和NO2的浓度。尾气中检测到SO2、SO3、NO2和CO2，表明单乙醇胺的选择性差，CO2的净化率接近83％；另外，由于有强酸性气体的存在，吸收剂的结构发生了变化，再生的能耗显著上升，同时部分发生了胺降解。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种捕集、固定和净化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物的化学方法，其特征在于采用有机金属化合物和溶剂作为捕获和化学固定剂，一步实现不同气体的捕集，根据不同温度实现梯度解析；
其中，所述有机金属化合物是具有结构式I的有机铋配合物和有机锑配合物：
该类配合物是一类新型的含桥式硫原子配体的有机金属配合物，其配体的结构式为[(R1)(R2)(R3)(R4)PhCH2]S[CH2Ph(R5)(R6)(R7)(R8)]，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为苯环上相同或不相同的任意基团；金属中心M3+为Bi3+或Sb3+；M3+与M3+是通过氧族元素相连；且在该类配合物中，M3+除与配体中的两个碳原子形成共价键外，还与配体中的硫原子形成配位键，与M3+与氧族原子形成共价键；
所述解析的条件为：在0-400℃、压力0.001-0.01Mpa条件下加热解析0.5-24h，在不同的升温加热温度条件下梯度解析出不同的气体物种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配体的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为苯环上相同或不相同的C0-C20的烷基或C6-C20的芳基，所述氧族元素为氧、硫、硒或碲。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为H、甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基或萘基；所述氧族元素为氧或硫。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机金属化合物是通过有机金属氯化物和相应的碱在有机溶剂和水中反应得到的。
5.根据权利要求4所述的方法，所述碱为无机碱和碱性无机盐；其中，无机碱是选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯；碱性无机盐为碱金属盐，是选自硫化钠、硫化钾、硒化钠、硒化钾、碲化钠、碲化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸铯；所述有机溶剂为极性和非极性溶剂，是选自二氯甲烷、三氯甲烷、苯或甲苯；所述反应条件为反应温度0-120℃，反应时间0.5-24h，反应在选自氮气或氩气的惰性气体保护下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在吸收CO2、SO2、SO3和NOX气体中的其中一种或几种时，在相同条件下优先捕获酸性较强的气体物种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述捕获和化学固定条件为有机金属配合物的浓度为0.1-10mol/L；溶剂为有机溶剂，气体压力0.5-10MPa，温度为-20-120℃，单程捕获时间为5min-24h。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为有机极性溶剂或非极性溶剂。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇或乙二醇。
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