CN102664293B - 一种利用废旧锂电池正极材料制备co2捕获剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用废旧锂电池正极材料制备CO2捕获剂的方法，该方法为：将从废旧锂电池正极材料中回收处理得到的Li2CO3与二氧化硅以摩尔比2：1混匀后，在空气氛下于800～900℃煅烧4～8h制得Li4SiO4，即为CO2捕获剂。所得Li4SiO4的CO2吸附量为22.8～35.3wt%；在20次循环后仍能保持60～80%的吸附能力，循环性能良好。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收利用技术领域，具体涉及一种利用废旧锂电池正极材料制备CO2捕获剂的方法。
背景技术
近年来随着人们环境保护意识的不断提高，及自然资源的不断消耗，环境友好的锂离子电池被开发出来并得到广泛使用。锂离子电池因其具有工作电压高、体积小、质量轻、能量高、低污染、循环寿命长等优点，已成为移动电话、数码产品、便携式DVD等目标市场的绝对主力产品，而且也已成为电动汽车采用的最重要的动力蓄电池之一。巨大的电池生产消费带来了数目惊人的废电池。虽然相对于一次电池，锂离子电池对环境的影响相对较小，但是锂离子电池的正、负极材料、电解液等物质对环境和人类的健康还是有很大危害的。目前锂电池回收率还很低（不到2%），给环境造成巨大威胁和污染，同时对资源也是一种浪费。
目前，石油、煤炭、天然气等化石燃料仍然是发电厂等很多工业生产中的主要能源。在化石燃料燃烧过程中会有大量的CO2气体释放出来，其中二氧化碳的排放50%来自于火电厂，2007年火电厂二氧化碳排放量超过27亿吨。大量二氧化碳的排放导致了人们十分关注的温室效应，CO2对大气温升的贡献超过60%。过去十年，大气中CO2浓度迅猛增长，因此CO2减排已成为全人类面临的共同责任。
通常从火电厂高温炉中排出的烟气温度比较高，因此利用在高温下能高效、迅速吸收CO2的材料来减少CO2的排放，已经成为解决该问题的一个重要途径。本研究发现：锂盐，包括铁酸锂（LiFeO2）、镍酸锂（LiNiO2）、钛酸锂（Li2TiO3）、偏硅酸锂（Li2SiO3）、硅酸锂（Li4SiO4）等在高温下具有良好的CO2吸附～脱附性能。本申请对废旧锂电池实施回收处理，提取其中的含锂正极材料，再通过纯化、合成等工艺得到CO2捕获剂Li4SiO4，可以实现以废治废。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用废旧锂电池正极材料制备CO2捕获剂的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用废旧锂电池正极材料制备CO2捕获剂的方法，该方法为：将从废旧锂电池正极材料中回收处理得到的Li2CO3与二氧化硅以摩尔比2：1混匀后，采用固态反应法制得Li4SiO4，即为CO2捕获剂。
具体的，所述固态反应法步骤为：将Li2CO3与二氧化硅混匀后在空气氛下于800～900℃煅烧4～8h即可。为了获取较好的效果，也可以将Li2CO3与二氧化硅一起放入玛瑙研钵中，再添加适量的有机溶剂（如甲醇、乙醇或丙酮等），研磨至反应物质充分混匀后，于30～80℃加热除去有机溶剂，再在空气氛下进行煅烧。以每10g固体反应物添加1～5ml的有机溶剂为宜。
所述废旧锂电池正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元系材料、磷酸亚铁锂或其混合物；所述三元系材料是指含镍、钴、锰三种金属元素的正极材料。
所述Li2CO3经废旧锂电池完全放电→电池破壳→正负极片分离→正极片破碎→有机溶剂溶解分离→酸浸→除杂→电极材料中非锂金属元素的去除→碳酸钠沉锂→过滤干燥处理后得到；具体步骤如下：
1）完全放电处理：借助于剪切机和粉碎机，去除废旧锂离子电池的外包装得到单体电池，把单体电池置于饱和氯化钠水溶液中进行放电。
2）电池破壳：把完全放电过的电池取出，使用破壳机打开电池外壳，然后立即放入纯净水中，消除电解液的环境污染隐患，分离取出正、负极片（负极片另作处理，并利用浮选法分离出电池隔膜）。
3）正极片破碎及分离：使用破碎机将正极片破碎，将正极碎片置于有机溶剂N～甲基吡咯烷酮（NMP）中，每10ml NMP添加1.0～2.0g正极片，于60～100℃搅拌1～3h（正极粉末一般是通过粘结剂粘附于铝箔集流体表面，此处通过把粘结剂溶解于有机溶剂中，来实现正极粉末与铝箔集流体的完全分离），分离得到正极粉末材料。
4）酸浸：将得到的正极粉末材料置于由1.2～4.5mol/l的无机酸和0.5～0.9mol/l过氧化氢组成的混合体系中（液固比以30～50 ml/g为佳），在60～85℃条件下搅拌加热1～2h（实现正极材料的浸出），过滤除去滤渣，滤液备用。混合体系中的过氧化氢也可以用浓度10～30%的水合肼水溶液替换；所述的无机酸可以是硫酸、硝酸或盐酸及其混合物。
5）除杂：向步骤4）所得滤液中加碱调至pH值为2～5，加入P204萃取剂，用以除去其中的铝、铁、锌、锰、钙等杂质。萃取液中主要含铝、铁、锌、锰、钙等杂质，萃余液中主要是正极材料溶液（含锂、钴、镍、锰、铁等离子）。萃取除杂操作条件为：P204浓度为20-40v%，稀释剂为工业煤油，皂化率为60－80%，相比1:1，萃取级数1－4级，逆流萃取。P204加入量以主要杂质Al、Fe的萃取率计。一般地，当Al、Fe的萃取率达到90%以上时，即认为除杂彻底。
该步除杂也可以采用如下方法：用浓度3～5mol/L的氢氧化钠水溶液调至步骤4）所得滤液pH值为4－6，常温搅拌0.5－1h，静置0.5h左右，滤去沉淀，滤液备用。
6）电极材料中非锂金属元素的去除：将步骤5）所得萃余液或者滤液的pH值调至2～5，加入理论用量120～130%的饱和草酸铵水溶液，在40～60℃搅拌30－60 min，趁热过滤，滤液为含锂溶液。
该步也可以采用如下方法：将步骤5）所得萃余液或者滤液用浓度40～70v%的氢氧化钠水溶液调至pH值为8～10，在40～80℃搅拌加热30－60 min，趁热过滤，滤液为含锂溶液。
7）碳酸钠沉锂：将步骤6）所得含锂溶液浓缩至20～30ml/g，调节pH至10，于50～60℃加入理论用量110～120%的碳酸钠固体，恒温搅拌30～60min，然后趁热过滤，滤渣（即为碳酸锂）于80～150℃干燥2～6h即得。所得Li2CO3纯度97～99%，回收率70～75%。
和现有技术相比，本发明方法的有益效果：
通过回收处理废旧锂电池正极材料，并将其用于CO2捕获，不仅可以提升锂电池回收处理的经济价值，避免电池的二次污染，降低电池成本；还能以废治废。通过废旧锂电池正极材料的回收－硅酸锂的合成，制备出有效的锂基CO2捕获剂，极具应用前景。将采用本发明方法所得到的Li4SiO4（即CO2捕获剂）在750℃条件下置于100%CO2气氛中，一般15～60min达到吸附平衡，吸附量为22.8～35.3 wt%。Li4SiO4在20次循环后仍能保持60～80%的吸附能力，具有良好的循环稳定性。吸附剂的吸附量以吸附前、饱和吸附后吸附剂增重的质量百分比计。
Li4SiO4的CO2吸附性能实验具体如下：
（1）硅酸锂材料（Li4SiO4）的吸附性能实验在热分析仪上进行。具体为：反应所用气氛为N2和CO2。取20mg Li4SiO4样品置于氧化铝坩埚中，N2气氛中（流速50ml/min）以12℃/min的速率升温至样品吸附温度（750℃），恒温30min后，切换为100%CO2气体（流速50ml/min），在该温度下恒温吸附直至吸附饱和。
（2）硅酸锂材料（Li4SiO4）的CO2循环性能实验在热分析仪上进行。具体为：反应所用气氛为N2和CO2。取20mg Li4SiO4样品置于氧化铝坩埚中，N2气氛中（流速为50ml/min）以12℃/min的速率升温至样品吸附温度（750℃），恒温30min后，切换为100%CO2气体（流速50ml/min），在该温度下恒温吸附60min，此步骤记为A。将气体切换为N2（流速50ml/min）以12℃/min的速率升温至CO2解吸温度（900℃），恒温60min进行CO2解吸，此步骤记为B。解吸完毕后，在N2（流速50ml/min）氛下以12℃/min的速率降温至750℃，重复进行步骤A、B，直到达到确定的循环次数。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不限于此。
实施例1
一种利用废旧锂电池正极材料制备CO2捕获剂的方法，该方法为：将从废旧锂电池正极材料中回收处理得到的Li2CO3与二氧化硅以摩尔比2：1混匀后，采用固态反应法制得Li4SiO4，即为CO2捕获剂。所述固态反应法步骤为：将Li2CO3与二氧化硅一起放入玛瑙研钵中，再添加适量丙酮（每10g固体反应物添加3ml丙酮），研磨至反应物质充分混匀后，于60℃加热除去丙酮，再在空气氛下于850℃煅烧7h即可。
所得Li4SiO4（即CO2捕获剂）在750℃条件下置于100%CO2气氛中，吸附60min达到吸附平衡，吸附量为35.3 wt%；在20次循环后仍能保持70%的吸附能力，具有良好的循环稳定性。
所述Li2CO3的具体回收处理步骤如下：
1）完全放电处理：借助于剪切机和粉碎机，把废旧钴酸锂电池的外包装去除得到单体电池，把得到的单体电池置于饱和氯化钠水溶液中进行放电处理；
2）电池破碎：把完全放电的电池取出，使用破壳机打开电池外壳，然后立即放入纯净水中，消除电解液的环境污染隐患，分离取出正、负极片（负极片另作处理，并利用浮选法分离出电池隔膜）。
3）正极片破碎及分离：使用破碎机将正极片破碎，将正极碎片置于溶剂NMP中，每10mlNMP添加1.5g正极片，在75℃下搅拌2h，分离得到正极粉末材料。
4）酸浸：将得到的正极粉末材料置于由4mol/L硫酸和0.7mol/L过氧化氢组成的混合体系中（液固比为40ml/g），在80℃搅拌2h，过滤除去滤渣，滤液备用。
5）除杂：向步骤4）所得滤液中加碱调至pH值为3，用P204萃取剂萃取除杂。实验条件为：P204浓度30 v%，稀释剂为工业煤油，皂化率为80%，相比1，采用二级逆流萃取。
6）电极材料中非锂金属元素的去除：将步骤5）所得萃余液pH值调至4.5，加入理论用量130%的饱和草酸铵水溶液，于50℃搅拌50 min，趁热过滤，滤液为含锂溶液。
7）碳酸钠沉锂：将步骤6）所得含锂溶液浓缩至30ml/g，调节pH至10，在60℃加入理论用量120%的碳酸钠固体，恒温搅拌50min，然后趁热过滤，滤渣（即为碳酸锂）于120℃干燥4h即得。所得碳酸锂纯度98%，回收率74%。
实施例2
一种利用废旧锂电池正极材料制备CO2捕获剂的方法，该方法为：将从废旧锂电池正极材料中回收处理得到的Li2CO3与二氧化硅以摩尔比2：1混匀后，在空气氛下于880℃煅烧7h即得Li4SiO4。
所得Li4SiO4（即CO2捕获剂）在750℃条件下置于100%CO2气氛中，吸附60min达到吸附平衡，吸附量为26.8 wt%；在20次循环后仍能保持65%的吸附能力。
所述Li2CO3的回收处理步骤参照实施例1，所不同的是：步骤1）中用废旧镍酸锂电池替换废旧钴酸锂电池。步骤4）中用2.5mol/L硝酸替换4mol/L硫酸，过氧化氢浓度为0.6mol/L，液固比调整为30ml/g，于70℃搅拌1h。步骤5）中滤液pH值调整为4，实验条件为：P204浓度为25 v%，稀释剂为工业煤油，皂化率为75%，相比1，采用三级逆流萃取。步骤6）中萃余液pH值调整为4，加入理论用量125%的饱和草酸铵水溶液，于60℃搅拌。步骤7）中，所得碳酸锂纯度97%，回收率75%。
实施例3
一种利用废旧锂电池正极材料制备CO2捕获剂的方法，该方法为：将从废旧锂电池正极材料中回收处理得到的Li2CO3与二氧化硅以摩尔比2：1混匀后，在空气氛下于900℃煅烧6h即得Li4SiO4。
所得Li4SiO4（即CO2捕获剂）在750℃条件下置于100%CO2气氛中，吸附20min达到吸附平衡，吸附量为31.2 wt%；在20次循环后仍能保持80%的吸附能力。
所述Li2CO3的回收处理步骤参照实施例1，所不同的是：步骤1）中用废旧锰酸锂电池替换废旧钴酸锂电池。步骤4）中硫酸浓度为2mol/L，过氧化氢浓度为0.8mol/L，液固比调整为45ml/g，于85℃搅拌1h。步骤5）为：用浓度3mol/L的氢氧化钠水溶液调至步骤4）所得滤液pH值为6，常温搅拌1h，静置0.5h，滤去沉淀，滤液备用。步骤6）为：用浓度50v%的氢氧化钠水溶液调至步骤5）所得滤液pH值为9，在70℃搅拌60 min，趁热过滤，滤液为含锂溶液。步骤7）中，所得碳酸锂纯度99%，回收率73%。
实施例4
一种利用废旧锂电池正极材料制备CO2捕获剂的方法，该方法为：将从废旧锂电池正极材料中回收处理得到的Li2CO3与二氧化硅以摩尔比2：1混匀后，在空气氛下于800℃煅烧7h即得Li4SiO4。
所得Li4SiO4（即CO2捕获剂）在750℃条件下置于100%CO2气氛中，吸附35min达到吸附平衡，吸附量为22.8 wt%；在20次循环后仍能保持60%的吸附能力。
所述Li2CO3的回收处理步骤参照实施例1，所不同的是：步骤1）中用废旧三元系锂电池替换废旧钴酸锂电池。步骤4）中硫酸浓度为1.2mol/L，过氧化氢浓度为0.8mol/L，液固比调整为35ml/g，于77℃搅拌1.5h。步骤5）中滤液pH值调整为4，实验条件为：P204浓度为25 v%，稀释剂为工业煤油，皂化率为75%，相比1，采用三级逆流萃取。步骤6）为：用浓度70v%的氢氧化钠水溶液调至步骤5）所得萃余液pH值为10，在50℃搅拌30min，趁热过滤，滤液为含锂溶液。步骤7）中，所得碳酸锂纯度97%，回收率70%。
实施例5
一种利用废旧锂电池正极材料制备CO2捕获剂的方法，该方法为：将从废旧锂电池正极材料中回收处理得到的Li2CO3与二氧化硅以摩尔比2：1混匀后，在空气氛下于800℃煅烧4h即得Li4SiO4。
所得Li4SiO4（即CO2捕获剂）在750℃条件下置于100%CO2气氛中，吸附15min达到吸附平衡，吸附量为28.8 wt%；在20次循环后仍能保持73%的吸附能力。
所述Li2CO3的回收处理步骤参照实施例1，所不同的是：步骤1）中用废旧磷酸亚铁锂电池替换废旧钴酸锂电池。步骤4）中硫酸浓度为2mol/L，用浓度30%的水合肼水溶液替换过氧化氢，液固比调整为56ml/g，于65℃搅拌1h。步骤5）为：用浓度5mol/L的氢氧化钠水溶液调至步骤4）所得滤液pH值为5，常温搅拌1h，静置0.5h，滤去沉淀，滤液备用。步骤6）为：用浓度40v%的氢氧化钠水溶液调至步骤5）所得滤液pH值为10，在50℃搅拌40 min，趁热过滤，滤液为含锂溶液。步骤7）中，所得碳酸锂纯度98%，回收率72%。
Claims (1)
1.一种利用废旧锂电池正极材料制备CO2捕获剂的方法，其特征在于，该方法为：将从废旧锂电池正极材料中回收处理得到的Li2CO3与二氧化硅以摩尔比2：1混匀后，在空气氛下于800～900℃煅烧4～8h制得Li4SiO4，即为CO2捕获剂；
所述废旧锂电池正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元系材料、磷酸亚铁锂或其混合物；所述三元系材料是指含镍、钴、锰三种金属元素的正极材料；
所述Li2CO3经废旧锂电池完全放电→电池破壳→正负极片分离→正极片破碎→有机溶剂溶解分离→酸浸→除杂→电极材料中非锂金属元素的去除→碳酸钠沉锂→过滤干燥处理后得到；具体步骤如下：
1）完全放电处理：借助于剪切机和粉碎机，去除废旧锂离子电池的外包装得到单体电池，把单体电池置于饱和氯化钠水溶液中进行放电；
2）电池破壳：把完全放电过的电池取出，使用破壳机打开电池外壳，然后立即放入纯净水中，消除电解液的环境污染隐患，分离取出正、负极片；
3）正极片破碎及分离：使用破碎机将正极片破碎，将正极碎片置于有机溶剂NMP中，每10ml NMP添加1.0～2.0g正极片，于60～100℃搅拌1～3h，分离得到正极粉末材料；
4）酸浸：将得到的正极粉末材料置于由1.2～4.5mol/l的无机酸和0.5～0.9mol/l过氧化氢组成的混合体系中，在60～85℃条件下搅拌加热1～2h，过滤除去滤渣，滤液备用；
5）除杂：向步骤4）所得滤液中加碱调至pH值为2～5，加入P204萃取剂，用以除去其中的铝、铁、锌、锰、钙杂质；
6）电极材料中非锂金属元素的去除：将步骤5）所得萃余液或者滤液的pH值调至2～5，加入理论用量120～130%的饱和草酸铵水溶液，在40～60℃搅拌30－60 min，趁热过滤，滤液为含锂溶液；
7）碳酸钠沉锂：将步骤6）所得含锂溶液浓缩至20～30ml/g，调节pH至10，于50～60℃加入理论用量110～120%的碳酸钠固体，恒温搅拌30～60min，然后趁热过滤，滤渣于80～150℃干燥2～6h即得。
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