DE2364266A1

DE2364266A1 - Verfahren zur gasreinigung

Info

Publication number: DE2364266A1
Application number: DE2364266A
Authority: DE
Inventors: Derek Vernon Gosden; Anthony Roland Marshall; David George Robson
Original assignee: Woodall Duckham Ltd
Current assignee: Babcock Woodall Duckham Ltd
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-22
Publication date: 1974-06-27
Also published as: US3904734A; JPS4997771A; GB1405309A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. KARL BOEHMERT »DIPL--INS. ALBERT BOEHMERT DR.-ING. V/ALTER HOORMANN · UIPL.-PHYS. DR. HEINZ GODDAR

BREMEN · FELDSTRASSE 24 -TELEFON (0421) »74044 -TELEX 244 958 bopat d

Aktenzeichen, Neuanmeldung

- Konto 1001449 (BlZ 290 80010)

Non.ed.Anm.: WOODALL-DUCKHAMJiDD.

Unser Zeichen: W 26 28 Bremen, den 21 . Dezember 1973

WODALL-DUCKHAM LIMITED, The Boulevard, Crawley, Sussex, BH 10 Λ UZ, England

Verfahren zur Gasreinigung

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Entgiftung des zirkulierenden Reaktionsmittels in einem Gasreinigungsprozess, bei dem der aus HpS und/oder HCN bestehende Giftstoff eines. Schwelgasstromes durch ein flüssiges Reaktionsmittel absorbiert wird, wodurch das HpS in Schwefel und das HCN in Ehodanat umgewandelt wird, woraufhin das Reaktionsmittel regeneriert und zur Absorption weiteren Giftstoffes rücksirkuliert wird.

Allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist die Reinigung von Gasen. Insbesondere handelt es sich um die Entfernung von Schwefelwasserstoff (HpS)und/oder Zyanwasserstoff(HCN), die Giftstoffe darstellen, aus einem Schwelgas mittels eines Prozesses, bei dem das einen Giftstoff bildende H₂S und/oder HCN- in dem Schwelgas strom durch ein flüssiges Reaktionsruittel absorbiert wird. Hierdurch wird das H₂S in Schwefel und

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das HGl" in-ein Ehodanat umgewandelt* Das Reaktionsmittel Tiird anschließend regeneriert und zur Absorption weiteren Giftstoffes rezirkuliert. · ' .

Ein für verschiedene Prozesse dieser Art typisches Verfa&ren ist das "bei der Gasreinigung in weitem Umfang verwendete Stretford-Verfahren, welches in weitem Umfang zur Entfernung von H₂S aus Schwelgas strömen verschiede- ner Zusammensetzungen und Ursprünge eingesetzt wird«, Das verwendete flüssige Reaktionsmittel ist von Prozess zu Prozess in der Zusammensetzung verschieden und weist.. ebenso von Anwendungszweck zu Anwendungszweck Unterschiede auf: Beim Stretford-Verfahren handelt es sich im wesentlichen ua eine alkalische Lösung eines oder mehrerer AnthracMnondisulfosäuresalze, welche auch Vanadium enthält« Der Schwelgasstrom wird mit diesem Reaktdonsmittel in Eontakt gebracht« Dei" Alkalibestandteil des Reaktionsmittels reagiert mit dem in dem Gas vorliegenden Schwefelwasserstoff, so daß das Wasserstoffsulf id gebildet wird,, welches daraufhin sowohl mit dem ADA als auch mit dem fünf wertigen Vanadium reagiert» Hierdurch wird das ADA ■-· zur Hydrochinonform reduziert, während das Vanadium in den vierwärtigen Zustand reduziert wird, wobei Schwefel frei wird. Das Reaktionsmittel wird dadurch regeneriert, daß luft hindurch geblasen wird, wodurch der Schwefel zum Entfernen und Wiedergewinnen als Schaum flottiert wird. Gleichzeitig werden die reduzierter} Reaktionsmittelbestandteile in ihre ursprüngliche Form bzw. in ihren ursprünglichen Zustand zurückgeführt.

Ein anderer Prozess dieser Art ist das Takahax-Verfahren, bei dem das flüssige Reaktionsmittel eine Lösung des

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Natriumsalzes von Naphtachinondisulfosäure ist: Eine Abwandlung dieses Verfahrens ist das Perox-Verfahren, bei dem das Reaktionsmittel das Ammoniumsalζ der Naphtachinondisulfosäure ist.

Bei der praktischen Durchführung derartiger Prozesse wird Thiοsulfat als unerwünschtes Nebenprodukt produziert, als Ergebnis einer Oxydation des anfangs gebildeten Wasserstoffsulfids (Hydrosulfid). Diese Oxydation kann dadurch hervorgerufen werden, daß der Schwelgasstrom, der in das Reaktionsmittel in der Absorptionsst'ufe ein-. "tritt, Sauerstoff enthält, oder dadurch, daß nicht-umgesetztes Hydrosulfid in die Regenerationsstufe übertragen wird. In federn Fall muß die Bildung von Thiosulfat im zirkulierenden Reaktionsmittel unterbunden oder begrenzt werden. In ähnlicher Weise besteht eine Neigung, daß sich im Reaktionsmittel als unerwünschter Giftstoff Sulfat bildet.

Wenn, wie es manchmal der Fall ist, der Schwelgasstrom Spuren von HCN enthält - beispielsweise dann, wenn das Schwelgas ein bei der Verschwelung von Kohle entstehendes Nebenprodukt ist -, hat auch das HCN die Tendenz, durch das zirkulierende Reaktionsmittel absorbiert zu werden lind in .diesem als Rhodanat zu erscheinen.

Bei der herkömmlichen Art der Führung der genannten Prozesse wird die Bildung dieser unerwünschten Giftstoffe in dem zirkulierenden Reaktionsmittel dadurch gesteuert, daß ein kleiner Seitenstrom des verbrauchten Reactionsmittels abgezweigt wird. Dabei entsteht aber das Problem,

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das verbrauchte Reaktionsmittel zu entfernen, wobei dieses Problem besonders groß ist, wenn die Giftstoffe Rhodanat umfassen.

Wenn der Schwel gas strom einen wesentlichen HCN-Gehalt hat, so wird üblicherweise eine andere Art von flüssigem Reaktionsmittel verwendet, welches in diesem Fall eine alkalische Polysulfidwaschlauge aufweist. Typischerweise enthält die Waschlauge etwa 2 Gew.-% Polysulfid und absorbiert, wenn sie mit dem Schwelgas strom in

Kontakt kommt, HCN, wobei Rhodanat und Polysulfid. mit..

niedrigerem Schwefelgehalt gebildet werden. Die Lauge wird regeneriert, um den Schwefelgehalt des Polysulfide wiederherzustellen. Bas Ebodanat wird durch kontinuierliches Ableiten eines Sei^enstromes der Lauge entfernt, typischerweise mit einer derartigen Eate, daß das Ehodanatniveau in der zirkulierenden Lauge bei etwa 15 Gew.-% gehalten wird. Im Falle der Reinigung eines bei der Verschwelung von Kohle entstehenden Schwelgases, welches HpS und Ammoniak sowie auch HCN enthält, wird vorzugsweise Ammoniumpolysulfid in der Waschlauge verwendet. Letzere wird dadurch regeneriert, daß Schwefel zugesetzt wird, der mit dem in der Lauge durch die Absorption von H2S gebildeten Schwefelammon und mit dem aus dem Schwelgas stammenden Ammoniak reagiert. Wenn die Waschlauge stattdessen ein Alkalimetallpolysulfid enthält, beispielsweise Natriumpolysulfid, so erfolgt die Regenerierung in diesem Fall durch Hinzufügen auch eines Karbonates, beispielsweise Natriumkarbonat, welches mit dem absorbierten HpS in der Weise reagiert, daß das entsprechende SuIfid gebildet wird, welches mit dem

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Schwefel zur Bildung des Polysulfides reagiert.

In all diesen Fällen stellt der abgeleitete Seitenstrom bei seiner Entfernung und Ableitung ein Problem dar.

Häufig wird, wenn der Schwelgasstrom sowohl HpS als auch HCN enthält, eine alkalische Polysulfidwaschiauge verwendet, um die Masse des HCET und einen Teil des HpS in einer ersten Waschstufe zu entfernen. Ein Stretford-Prozess oder ein ähnliches Verfahren schließt sich dann als zweite Stufe an, um den Best des HCN und die Masse des H₂S zu absorbieren. Beide Stufen liefern dann einen abgeleiteten Seitenstrom, der hinsichtlich seiner Ableitung und Entfernung ein Problem darstellt, weil nämlich das abgeleitete Eeaktionsmittel Ehodanat enthält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, welches die Möglichkeit gibt, die typischen Giftstoffe, die sich im zirkulierenden Reaktionsmittel von Verfahren wie dem Stretford-Verfahren bilden, wirtschaftlich zu entfernen und in Produkte zu zersetzen, die entwder in das Eeaktionsmittel oder aber in den der Reinigung unterworfenen Schwelgasstrom rückgeführt werden können, je nach dem vorliegenden Problem, wodurch das Problem der Beseitigung der Abströmprodukte behoben werden soll. Außerdem soll die Möglichkeit gegeben werden, den abgeleiteten Seitenstrom der alkalischen Polysulfidwaschlauge von Verfahren, die in der beschriebenen Weise zur Absorption von HCN angewendet werden, in Produkte

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zu zersetzen, die In den Schwelgas strom oder in das zirkulierende Reaktionsmittel, Je nach dem vorliegenden Problem, zurückgeführt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß ein Seitenstrom des flüssigen Reaktionsmittels abgeleitet und in einem Wirbelbett einer Reduktion unterworfen wird, daß anschließend die gasförmigen Reduktionsprodukte in den der Reinigung unterworfenen Schwelgasstrom rückgeführt werden, und daß etwaige feste Reduktionsrückstände in das Reaktionsmittel rückgeführt werden.

Der Reduktionsschritt erfolgt vorzugsweise bei einer iDemperatur im Bereich von 500 bis 800⁰C bei Atmospharendruck, wobei Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas, beispielsweise Kokereigas, als Wirbelmedium verwendet wird.

Das Wirbelbettmaterial muß bezüglich des abgeleiteten Reaktionsmittels, der darin enthaltenen Giftstoffe und der bei dem Reduktionsschritt entstehenden Zersetzungsprodukte inert sein. Kohlenstoff (beispielsweise in Form von Koks) ist für diesen Zweck ein geeignetes Wirbelbettmaterial, da dieser oft als einer der Zersetzungsprodukte entsteht. Vorzugsweise wird als Wirbelbettmaterial jedoch synthetischer Rutil (Titandioxyd) verwendet, der beispielsweise dadurch hergestellt werden kann, daß Ilmenit aufbereitet wird.

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Das Reaktionsmittel enthält beispielsweise im Falle des Stretford-Verfahrens hauptsächlich ADA, Na CO, als Alkali sowie Vanadium in Form des Vanadates, NaVO,. Als Giftstoffe enthält der abgeleitete Seitenstrom Thiosulfate, wie Na₂S₂O,, Sulfat, wie Ha₂SO₂,, und, wenn der Schwelgasstrom HCN enthält, Zyanwasserstoff, wie UaCNS. Bei der Reduktionsreaktion wird die ADA zu Dampf, CO, CO₂ und etwas Kohlenstoff zersetzt (auch das Zitrat, welches gewöhnlich in kleinen Mengen als Puffer vorliegt). Das Vanadium erscheint in den festen

Kuckständen entwder- unverändert als Vanadat . oder, aber

in einer niedrigeren Oxydationsstufe, während das Karbonat in den festen Rückständen unverändert auftritt. Das Thiosulfat und das Sulfat werden beide wenigstens zum Sulfid, Ua₂S, reduziert, oder aber, je nach den Wirbelbettbedingungen, diese Giftstoffe werden weiter zu Hydroxyd und Karbonat (NaOH, Na₂CO,) reduziert und treten in den festen Rückständen als solche auf. Etwaige Rhodanat-Giftstoffe werden im Wirbelbett zu einem Karbonat und/oder Sulfid zersetzt, wobei diese Stoffe dann in den festen Rückständen auftreten, sowie zu Gasen, welche Wasserstoff, Stickstoff, CO, CO₂ und HpS umfassen.

Etwaige fest Rückstände können von den gasförmigen Produkten der Reduktionsreaktion durch geeignete mechanische Einrichtungen, wie beispielsweise durch Zyklonabscheider, abgetrennt und dann in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden. Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise das flüssige Reaktionsmittel des Reinigungsprozesses sein. Dann werden sie möglicherweise

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nach Filtration in das Reaktionsmittel des Prozesses zurückgeführt * Wenn die Feststoffe Sulfid enthalten, so wird dieses im Verlaufe des Prozesses zersetzt, wobei Schwefel frei wird.,

Bei den "bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Wirberbettmaterial jedoch wiederholt durch eine Auslaugstufe zirkuliert, in de.r es mittels des abgeleiteten Seitenstromes des flüssigen ßeaktionsmittels derart ausgelaugt wird 4 daß lösliche Peststoffrück- · stände der Reduktion, die aus dem Bett ausgetragen werden, mit dem zirkulierenden Bet'tmaterial in einem Teil des in die Auslaugstufe eintretenden Reaktionsipittels aufgelöst und in diesem Anteil in das zirkulierende Eeaktionsmittel rückgeführt werden, während der Rest des Reaktionsmittels, welches in die Auslaugstufe eintritt, in das Wirbelbett eintritt, wobei das Bettmaterial von der Auslaugstufe in das Bett zurückkehrt.

Wenn der abgeleitete Seitenstrom die alkalische PoIysulfidwaschlauge eines Prozesses enthält, der hauptsächlich zur Entfernung von HCK aus einem Schwelgasstrom dient, enthält der Seitenstrom Rhodanat, Sulfide und Polysulfide sowie andere Salze, je nach den Zusammensetzungen der Lauge und des Schwelgasstromes. Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich jedoch, daß die Hauptbestandteile im Wirbelbett zu feste?¹ Sulfid und/oder Karbonat zersetzt werden, wenn Alkalimetallkationen vorliegen,und zu Gasen, welche Wasserstoff, Stickstoff,.Co₅ Co₂ und H₃S umfassen. All diese

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Produkte könne entweder in die Waschlauge (im Falle von Feststoffen) oder aber in den Schwelgasstrom rückzirkuliert werden. Feststoffe können aus dem zirkulierenden Wirbelbettmaterial in der beschriebenen Weise ausgelaugt werden.

Die gasförmigen Eeduktionsprodukte können in .den Schwelgasstrom an einem beliebigen geeigneten Punkt zurückgeführt werden. Wenn das Schwelgas beispielsweise Kokereigas ist, welches einer Primärkühlung, ieerseparation, Leichtölseparation und einer Polysulfidwaschung unterworfen wird, ehe das EUS durch den hier betrachteten Gasreinigungsprozess entfernt wird, ist es üblicherweise zweckmäßig, die gasförmigen Produkte des Eeduktionsschrittes am Primärkühler in den Schwelgasstrom zurückzuführen.

Der Eeduktionsschritt kann auch unter anderen Drücken als bei Atmosphärendruck ausgeführt werden, wobei zweckmäßige Veränderungen der Prozeßtemperatur und der Verweildauer möglich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere dafür, in einer einzigen Wirbelbett-Eeduktionsanlage die abgeleiteten Seitenströme sowohl in einer Prozeßstufe, beispielsweise einem Stretford-Verfahren, zur Entfernung von HpS aus einem Schwelgasstrom als auch, einer Verfahrensstufe zu behandeln, die aus einem alkalischen PoIysulfidwaschprozess zur Entfernung des HCIi aus demselben Schwelgasstrom dient. In einem derartigen Fall können

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etwaige Feststoffprodukte der Reduktion dem zirkulierenden Eeaktionsmittel der H-S-Entfernungs-Stufe wieder zugeführt werden. Die .in den so rezirkulierten Produkten vorhandenen Sulfide können dazu veranlaßt werden, in der H-S-Entfernungs-Stufe Schwefel freizusetzen, wodurch in dieser Stufe zusätzlicher Schwefel gewonnen wird. Der so rückgewonnene Schwefel kann zur Eegenaration der alkalischen Polysulfidwaschlauge der HCH-Entferaungs-Stufe verwendet werden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der ein Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der ein schematisches Diagramm darstellenden Zeichnung im einzelnen erläutert wird. Bei der gezeigten Anlage werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die abgeleiteten Seitenströme der H₂S- und HCN-Entfernungs-Stufen bei der Reinigung von Kokereigas behandelt.

In der Zeichnung sind nur die wesentlichen Komponenten der Anlage gezeigt, wobei verschiedene Einzelheiten und Anschlußanlagen zum Zwecke der klareren Darstellung weggelassen sind.

Die in der Zeichnung dargestellte Anlage weist einen Wirbelbett-Eeaktionsbehälter 1 auf, innerhalb dessen sich ein Bett aus beispielsweise synthetischem Eutil befindet, dessen mittlere Partikelgröße bei etwa 155 γ (etwa 90% im Bereich von 89 bis 211 γ) liegt. Das Wirbelbett wird dadurch geheizt', daß im unteren Teil des Bettes

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eine Mischung von Luft und Kokereigas in derartigem Verhältnis verbrannt wird, daß die Verbrennungsprodukte reduzierende Wirkung haben. Zu diesem Zweck führt ein Kompressor 2 über eine Leitung 3 Luft zu einem Vormischer 4, der auch unter geeignetem Druck stehendes Kokereigas über eine Leitung 5 erhält.

Der Reaktionsbehälter 1 ist in Linie mit einem Abschreck-Auslaugbehälter 6 geschaltet, durch den das Bettmaterial kontinuierlich mittels einer Schlammpumpe 7 rückzirkuliert wird. Auf diese Weise wird -Bettmaterial -von dem oberen Niveau des Bettes im Behälter 1 durch eine Leitung 8 zum Behälter 6 abgezogen, wo es abgeschreckt und mit dem in der H^S-Entfernungs-Stufe (nicht gezeigt) für einen Kokerei-Schwelgasstrom verwendeten flüssigen Reaktionsmittel ausgelaugt wird. Zur Veranschaulichung kann man sich vorstellen, daß das flüssige Reaktionsmittel das typischerweise im Stretford-Verfahren verwendete Reaktionsmittel ist, nämlich eine alkalische Lösung eines oder mehrerer Aiihrachinondisulfosäuresalze (ADA), beispielsweise Natriumsalze, die Vanadium mit Karbonat (beispielsweise lapCO,) als Alkali sowie Giftstoffe, welche Thiosulfat, Sulfat und Rhodanat umfassen, enthält. Dieses Reaktionsmittel tritt in den Behälter 6 aus einer Leitung 9 so ein, daß es innig mit dem Bettmaterial vermischt wird. Das Reaktionsmittel kann beispielsweise über eine oder mehrere Blasleitungen in den Behälter 6 gepumpt werden« Zusätzlich oder auch anstatt dieser Einrichtungen kann der Behälter mit Rühreinrichtungen ausgestattet sein.

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Die Pumpe 7 zieht ans Bettmaterial und flüssigem Re aktionsmittel "bestehenden Schlamm aus dem Behälter 6 a"b und gibt diesen Schlamm über eine Leitung 10 auf die unteren Niveaus des im Behälter 1 befindlichen Bettes auf« Ein Teil des Schlammes kann in den Behälter 6 zurückgeführt werden, um den Inhalt dieses'Behälters umzurühren, in_jiem wiederholt Schlamm mit aus der Leitung 8 ankommendem Bettmaterial und aus der Leitung 9 ankommendem Reaktionsmittel gemischt wird«. Die Behandlungsbedingungen im Behälter 6 sind so gewählt, daß das feste Bettmaterial

sich absetzt, so daß flüssiges fieaktionsmittel, welches

das ankommende Bettmaterial abgeschreckt und ausgelaugt hat, vom oberen Teil des Behälters dekantiert werden und über eine Leitung 11 zu einem Tank 12 fließen kann, von wo es über eine Leitung 13 mittels einer Pumpe 14-in die HpS-Entfernungs-Stufe zurückgepumpt wird. Ein Teil des flüssigen Reaktionsmittels im Tank 12 kann in den Behälter rückzirkuliert werden.

Im Reaktionsbehälter 1 werden »verschiedene Bestandteile, des flüssigen Reaktionsmittels, welche in das Bett mit dem Schlamm durch die Leitung 10 eintritt, zersetzt: Die ADA wird zu Dampf, CO, CO-, und etwas Kohlenstoff zersetzt, das Vanadium, welches als HaVO, eintritt, bleibt entweder unverändert- oder wird auf eine niedrigere Oxydationsstufe reduziert, und das Karbonat bleibt unverändert. Das Thiosulfat wird reduziert, üblicherweise zum Sulfid, manchmal jedoch auch weiter, zu Hydroxyd und Karbonat, während das Sulfat in ähnlicher Weise zu Sulfid und/oder zum Hydroxyd und Karbonat reduziert wird.

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Das Bhodanat wird zu Karbonat und/oder Sulfid und Wasserstoff, Stickstoff, CO₁COp und H₂S reduziert.

Die festen Produkte, außer Kohlenstoff, sind hauptsächlich Salze, beispielsweise Natriumsalze, die im flüssigen Reaktionsmittel, welches in den Behälter 6 eintritt, löslich sind; Aus diesem Grunde werden diese Salze im Behälter 6 größtenteils aus dem hereinkommenden Bettmaterial ausgelaugt und befinden sich in der in die Leitung 11 abfließenden dekantierten Flüssigkeit.

Ein Teil der.Gase, sowbhl Wirbelbett- als auch Produktgase, im Behälter 1 verlassen diesen Behälter über die Leitung 8 zum Behälter 6. Diese Gase werden aus dem Behälter 6 über eine Leitung 15 abgeführt und werden mit der Hasse der Gase, welche den Behälter 1 über eine Leitung 16 verlassen, in einen Vorkonzentrierkessel 17 geleitet, wo sie an hereinkommende Waschlauge, die von einer HCN-Entfernungs-Stufe, in der der Schwelgasstrom mit einer alkalischen Polysulfidwaschlauge ausgewaschen wird, abgeleitet werden, Wärme abgeben.

Im Kessel 17 wird die Seitenstrom-Waschlauge, welche durch eine Leitung 18 ankommt * erwärmt und teilweise verdampft, so daß die Lösungskonzentration angehoben wird. Zum Zwecke der Darstellung kann man sich vorstellen, daß die Waschlauge aus einer Lösung von Ammoniumpolysulfiden, die durch Ammoniumrhodanat vergiftet oder kontaminiert ist, besteht. Hach der Konzentrierung wird die Waschlauge aus dem Kessel 17 durch eine Pumpe abgepumpt und über eine Leitung 20 mit dem in das Bett des Behälters 1 aus der Leitung18 eintretenden Schlamm

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vereinigt. Im Behälter 1 werden die Bestandteile dieser Flüssigkeit zersetzt, wobei die Polysulfide zu Wasserstoff, Stickstoff und H₂S und das Ehodanat zu Wasserstoff, Stickstoff, CO und H₂S zersetzt werden»

Die Gase, welche den Yorkonzentrierkessel 17 durch eine Leitung 21 verlassen, werden zweckmäßigerweise stromauf wenigstens einer HpS-Entfernungs-Stufe in den Schwelgasstrom zurückgeführt, so daß der H-S-Gehalt der Gase extrahiert werden kann. Vorzugsweise bringt' die Leitung 21 die Gase am Primärkühler für. den. Schwel-. "gasstrom in diesen zurück, so daß die rückgeführten Gase keine unerwünschte Wärme sowie Wasserdämpfe in den Schwelfcasstrom, der dem Reinigungsverfahren unterworfen werden soll, einbringen.

In der vorgehenden Beschreibung ist angenommen worden, daß die dargestellte Anlage dazu bestimmt ist, gleichzeitig die abgeleiteten Seiteiebröme eines flüssigen Reaktionsmittels aus den beiden erläuterten Reinigungsstufen zu handhaben, wobei das Reaktionsmittel in einem Fall Uatriumsalze enthält, die bei der Reduktion im Reaktionsbehälter 1 zu Fest st off produkt en in Salzform führen. Es liegt jedoch auf der Hand, daß die Anlage auch in der Weise betrieben werden kann, daß zu einer bestimmten Zeit jeweils ein Reaktionsmittel jeweils abwechselnd behandelt wird, je nach den Anforderungen.

Außerdem könnte die Anlage, nach geringer Abwandlung, auch Reaktionsmittel behandeln, die entweder beide Natriumsalze oder aber überhaupt kein Natriumsalz ent-

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kalten. Beispielsweise läßt sich die HCN-Entfernungs-Stufe so "betreiben, daß eine Waschlauge verwendet wird, die Natriumpolysulfide enthält, wobei als Festprodukte der Reduktion Natriumsalze (Sulfide, Karbonate) aufträten. Bei der beschriebenen Anlage würden diese Produkte im Behälter 6 ausgelaugt werden und in das Eejaktionsmittel der HpS-Entfernungs-Stufe eintreten, wo die Sulfide dann in Schwefel umgewandelt würden. In diesem lall würde jedoch vorzugsweise die dargestellte Anlage so modifiziert, daß zwei Abschreck/Auslaughehälter in Linie mit dem Reaktionsbehälter vorgesehen wären. Einer dieser Behälter sollte dem Behälter 6 entsprechen und in der beschriebenen Weise mit dem Reaktionsmittel der HpS-Entfernungsstufe arbeiten. Der andere Behälter würde in ähnlicher Weise mit der Waschlauge der HCN-Entfernungs-Stufe arbeiten.

Wenn dagegen in beiden Reinigungsstufen Ammoniumsalze verwendet würden, so ergäben sich bei den Reduktionsreaktionen keine Festprodukte (außer etwas Kohlenstoff), so daß die Anlage modifiziert werden könnte. Beispielsweise könnten der Behälter 6 und der ihm zugeordnete Bettmaterialkreis weggelassen werden. Das Reaktionsmittel der HpS-Entfernungs-Stufe würde in diesem Fall direkt dem Reaktorbehälter 1 oder aber, nach einer gewissen Vorkonzentrierung, eventuell dem Behälter 17 zugeführt werden.

Die Anforderungen an das Bettmaterial sind sehr groß, wenn Ifestprodukte, wie beispielsweise Natriumsalze, bei den Reduktionsreaktionen erzeugt werden, da diese Salze die Neigung haben, bestimmte Bettmaterialien anzu-

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greifen und die Defluidisierung anderer zu bewirken. Allgemein muß das Bettmaterial,, xfenn Natriumsalze produziert werden, üblicherweise durch eine Auslaugstufe zirkuliert werden, wie bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel, um den Natriumsalzgehalt des Bettmaterials auf einem relativ niedrigem Niveau zu halten, so daß Agglomeration und Defluidisation vermieden werden» Andere mögliche Bettmaterialien sind Kohlenstoff (beispielsweise Hoch- und Niedertemperaturkokse mit Teilchengrößen im Bereich von 125 his 420 p.") , Magnesia und Tonerde, obwohl letztere die Tendenz hat.,, durch Natrium-, salze angegriffen zu werden, ¥enn bei der Reduktion keine Restprodukte entstehen, läßt sich das Bett aus einem weiteren Materialbereich auswählen, beispielsweise kann auch Sand verwendet werden.

Bei verschiedenen Versuchen mit flüssigen Reaktionsmitteln, welehe Natriumsalze enthalten und einem typischen verbrauchten Reaktionsmittel des Stretford-Verfahrens äquivalent sind, die also normalerweise verworfen werden würden, ergaben sich Festprodukte, die in das Prozess-Reaktionsmittel rückgeführt werden konnten, wenn die Versuche mittels eines Versuchs-Wirbelbettreaktors bei Bettemperaturen im Bereich von zwischen 600 und 800⁰C durchgeführt wurden.

Anstatt des beschriebenen direkt beheizten Wirbelbettreaktors läßt sich auch ein indirekt beheizter Reaktor verwenden, wobei Kokereigas, welches auf eine geeignete Temperatur mittels entsprechender Heiζeinrichtungen aufgeheizt worden ist, ein zweckmäßiges Wirbelgas darstellt,

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wobei dann auch die geforderte reduzierende Atmosphäre im Reaktor hergestellt wird. Der direkt beheizte Reaktor, "beheizt durch eine sehr sauerstoffarme Brennsto f f-Luftmiscnung zur Herstellung der reduzierenden Atmosphäre, wird jedoch vorzugsweise verwendet, da er einen größeren thermischen Wirkungsgrad hat, wodurch sich die Möglichkeit der Verwendung eines kleineren Reaktors für einen bestimmten Durchsatz ergibt, als dies bei einem indirekt beheizten Reaktor der Fall sein würde.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Entgiftung des zirkulierenden Reaktionsmittels in einem Gasreinigungsprozess, bei dem der aus IL-jS und/oder HCN "bestehende Giftstoff, eines Schwelgasstromes durch ein flüssiges Reaktionsmittel absorbiert wird, wodurch das HpS in Schwefel und das HCIT in Bhodanat umgewandelt wird, woraufhin das Eeaktionsmittel regeneriert und zur Absorption weiteren Gift-'" '" stoffes rückzirkuliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Seitenstrom des flüssigen Reaktionsmittels abgeleitet und in einem Wirbelbett einer Reduktion unterworfen wird, daß anschließend die gasförmigen Reduktionsprodukte in den der Reinigung unterworfenen Schwelgasstrom rückgeführt werden, und daß etwaige feste Reduktionsrückstände in das Reaktionsmittel rückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionsschritt bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 800⁰C bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.'

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelmedium ein wasserstoff haltiges Gas ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelbettmaterial synthetischer

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Rutil ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Seitenstrom des flüssigen Reaktionsmittels Salze enthält, die zu festen Reduktionsprodukten führen, welche auf dem Wirbelbettmaterial abgelagert werden, wobei das Wirbelbettmaterial kontinuierlich abgezogen, zum Extrahieren löslicher Feststoffe ausgelaugt und dann wieder dem Wirbelbett zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß das abgezogene Bettmaterial mit dem Seitenstrom des flüssigen Reaktionsmittels ausgelaugt wird, wodurch

ein aus Bettmaterial, Reaktionsmittel und einer mit den löslichen Feststoffen angereicherten Phase bestehender Schlamm erzeugt wird, der dem Bett zugeführt wird, während die flüssige Phase in das zirkulierende flüssige Reaktionsmittel des Gasreinigungsprozesses rückgeführt wird.

7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Seitenstrom des flüssigen Reaktionsmittels einer ersten Gasreinigungsstufe zum Auslaugen des abgezogenen Wirbelbettmaterials und zur Bildung des Schlammes verwendet wird, und daß ein Seitenstrom des flüssigen Reaktionsmittels einer zweiten Gasreinigungsstufe diesem Schlamm zum gemeinsamen Eingeben in das Wirbelbett hinzugefügt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Teile des abgezogenen Wirbelbettmaterials jeweils

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mit Seitenströmem flüssige!? Eeaktionsmittel verschiedener Gasreinigungsstufen zur Bildung jeweils einzelner Schlammanteile und zugeordneter flüssiger Phasen ausgelaugt werden, die Jeweils in dasjenige flüssige Reaktionsmittel rezirkuliert werden, aus dem die einzelnen Seitenströme stammen.

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