DE2448906C2

DE2448906C2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff und Schwefeloxyden aus einem Gas

Info

Publication number: DE2448906C2
Application number: DE19742448906
Authority: DE
Inventors: Kenichi Fukuoka Fujimoto; Yukio Kitakyushu Fukuoka Ikari; Eiji Kitakyushu Fukuoka Kumamoto; Tetsuo Mouri; Hitoshi Ohba; Hiroshi Okamoto; Yoshihiko Yanaga; Hiroshi Yasui
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1973-10-15
Filing date: 1974-10-15
Publication date: 1985-07-04
Also published as: BE821091A; DE2448906A1; NL175497B; NL7413561A; NL175497C; AU7433574A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff und Schwefeloxyden (nachstehend vereinfacht als »Schwefelverbindungen« bezeichnet) aus einem Gas durch Be-

handlung des Gases mit einer wäßrigen alkalischen Absorptionsflüssigkeit, die Calciumhydroxyd oder Natriumhydroxyd in Losung oder Suspension enthält, und Recyclisieren eines Teils oder der gesamten Absorptionsflüssigkeit für die wiederho'te Ver-sndung.

Die Entfernung von Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff, ggf. im Gemisch mit Schwefeloxyden, aus einem solche Veri ndungen enthaltenden Gas durch Absorption unter Verwendung einer wäßri-

gen alkalischen Absorptionsflüssigkeit, die Calciumhydroxyd oder Natriumhydroxyd in Lösung oder Suspension enthält, und Recyclisieren eines Teils oder der gesamten Absorptionsflüssigkeit für die wiederholte Verwendung ist beispielsweise aus einem Artikel von B. Morlock, »Wirtschaftlichkeit einiger neuer Gasentschwefelungsverfahren«, Sonderdruck aus Dechema-Monographie, Band 40, Seiten 313 bis 315, bereiis bekannt. Wie darin angegeben, lassen sich Entschwefelungs-Wirkungsgrade von 98 bis 100% erzielen mit Neutr&iiaiations-, Oxyda-

tions- und kombinierten Entschwefelungsverfahren, allerdings nur dann, wenn die Entschwefelung bei 20⁰C durchgeführt wird. Das heißt, die Entschwefelung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen mit einer wäßrigen alkalischen Absorptionsflüssigkeit bereite^ nur dann keine Schwierigkeiten, wenn die Entschwefelung bei Normaltemperatur durchgeführt wird (vgl. z. B. die in dieser üteraturstelle beschriebene Entschwefelung von Koksofengas bei einer Temperatur von 20°C zur Herstellung von Stadtgas). Probleme treten jedoch auf.

wenn Schwefelverbindungen enthaltende Abgase mit einer hohen Temperatur ohne Kühlung mit einer wäßrigen alkalischen Absorptionsflüssigkeit entschwefelt werden sollen. Dem Fachmann ist nämlich bekannt, daß mit steigender Temperatur der zu entschwefelnden Abgase bzv/. der wäßrigen alkalischen Behandlungsflüssigkeit das Schwefelwasserstoff-Absorptionsvermögen der Behandlungsflüssigkeit drastisch abnimmt, was zur Folge hat, daß auch der Entschwefelungs-Wirkungsgrad mit s'eigender Temperatur stark abfällt. Diese Eigenschaft ist

so besonders ausgeprägt, wenn die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit 60° C übersteigt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die bekannten Verfahren zur Entschwefelung von Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff im Gemisch mit Schwefeloxyden enthaltenden Gasen dahingehend weiterzuentwikkeln, daß sie auch dann auf technisch befriedigende Weise durchgeführt werden können, wenn die zu behandelnden Abgase bzw. die Absorptionsflüssigkeit eine erhöhte Temperatur, insbesondere eine solche von über 60⁰C

aufweisen (aufweist).

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff und Schwefeloxyden aus einem Gas durch Behandlung des Gases mit einer wäßrigen alkalischen Absorptionsflüssigkeit, die Calciumhydroxyd oder Natriumhydroxyd in Lösung oder Suspension enthält, und Recyclisieren eines Teils oder der gesamten Absorptionsflüssigkeit für die wiederholte Verwendung,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Absorptionsflüssigkeit eine Temperatur über 6O⁰C aufweist, ihre Sulfidionen-Konzentration bei nicht mehr als 2 g/I und ihre Alkali-Konzentration bei nicht weniger als 0,02 η gehalten wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ist es möglich, auch dann einen Entschwefelungs-Wirkungsgrad von etwa 80 bis 90% zu erzielen, wenn die zu entschwefelnden Abgase bzw. die dafür verwendete Absorptionsflüs-

sigkeit eine erhöhte Temperatur, insbesondere eine solche über 60 °C, aufweist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, auf wirtschaftliche Weise die üblicherweise in der chemischen Industrie anfallenden schwefelhaltigen Abgase direkt, d. h. ohne vorherige Kühlung, so weit zu entschwefeln, daß sie in die Atmosphäre abgelassen werden können, ohne eine unzulässige Luftverschmutzung zu verursachen. Ein weiterer

technischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei seiner Durchführung die für die wiederholte Verwendung der Absorptionsflüssigkeil erforderliche Regenerierung durch Oxydation ohne Verwendung eines Katalysators abläuft, wobei die in der Absorptionsflüssigkeit absorbierten Sulfide durch den in dem Abgas enthaltenen Sauerstoff nicht zu elementarem Schwefel, sondern zu unlöslichen Schwefelverbindungen (CaS₂O₃, CaS und CaSO₃) oxydiert werden, die sich im Gegensatz zu elementarem Schwefel leicht abfiltriercn lassen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Absorptionsflüssigkeit eine Lösung oder Suspension, die Calciumhydroxyd enthält, deren Sulfidionen-Konzentration bei nicht über 2,0 g/1 bevorzugt nicht über 1,3 g/l, und deren Alkali-Konzentration bei 03 η gehalten wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige Natriumhydroxyd-Lösung, deren Sulfidionen-Konzentration nicht über 1 g/l und deren Alkali-Konzentration bei 0,C2 η gehalten wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann als Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd enthaltendes Gas ein Abgas entschwefelt werden, wie es beim Abschrecken einer Hochofenschlacke mit Wasser bei der Herstellung von granulierter Schlacke, insbesondere beim Abschrecken einer Hochofenschlacke mit Wasser einer Temperatur von weniger als 60⁰C, entsteht

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Absorptionsf!üssigkeit vor der Recyclisierung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oxydiert, um unlösliche Salze als Niederschläge zu bilden, die durch Filtration abgetrennt werden können, und mit der erforderlichen Menge an frischer Lösung oder Suspension, die Calciumhydroxyd enthält, ergänzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Schwefelwasserstoff besonders leicht aus Schwefelverbindungen enthaltenden Gasen entfernen. W'.,t der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen alkalischen Absorptionsflüssigkeit lassen sich aber auch Schwefeloxyde absorbieren und entfernen. Die Konzentration der in dem Abgas enthaltenen Schwefelverbindungen unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, erfindungsgemäß kann sogar ein Abgas entschwefelt werden, das verhältnismäßig niedrige Konzentrationen an Schwefelverbindüngen von nur einigen 10 bis zu einigen 100 ppm enthält. Auch kann das erfindungsgemäß behandelte Abgas weitere Bestandteile enthalten, und im Hinblick auf deren Natur bestehen keine besonderen Beschränkungen. Es ist jedoch nicht vorteilhaft, wenn das zu behandelnde Abgas große Mengen an Kohlendioxyd enthält, da dieses mit der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen alkalischen Absorptionsflüssigkeit leicht reagien.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Abgase mit hohen Temperaturen entschwefeln, beispielsweise Rückstandsgase des Kraus-Verfahrens, Abgase, wie sie bei der Wasserstoffentschwefelung von Kohlenwasserstoffölen entstehen, und Abgase, wie sie beim Abschrecken von Hochofenschlacke mit Wasser gebildet werden, die beim Schmelzen als Nebenprodukte anfallen. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens steigt die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit, in welche die oben genannten Abgase bei hoher Temperatur eingeleitet werden, in nahezu allen Fällen auf über 60^c C an, wenn nicht besonders gekühlt wird. Die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit variiert natürlich in Abhängigkeit von der Temperatur der frisch zugeführten Absorptionsflüssigkeit und im Verhältnis zwischen frischer Absorptionsflüssigkeit und recyclisierter Absorptionsflüssigkeit Auch wenn die Temperatur des erfindungsgemäß behandelten Ahgases über 100⁰C liegt, steigt die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit in der Regel kaum über 90^cC. bedingt durch die Verdampfung des in der Absorptionsflüssigkeit enthaltenen Wassers, die Zufuhr von frischer Absorptionsflüssigkeit und das spontane Abkühlen der Absorptionsflüssigkeit während der Recyclisierung. Die Temperatur der erfindungsgemäß verwendeten Absorptionsflüssigkeit liegt in der Regel immer über 6O⁰C, jedoch immer auch unter 90⁰C, für das ein zwangsweises Kühlen der Absorptionsflüssigkeit nicht erforderlich ist.

Wenn die erfindungsgemäß verwendete Absorptionsflüssigkeit Calciumhydroxyd als Alkali enthält, wird es in Form einer CaO enthaltenden Verbindung zugegeben. Da CaO in Wasser schwerlöslich ist, wird es im allgemeinen in Form einer Aufschlämmung verwendet. Als CaO enthaltende Substanz können CaO-Materialien hober Qualität, wie z. B. ungelöschter Kalk oder gelöschter Kalk, Zementhochofenstaub, feinteilige Hochofenschlacke, feinteilige Stahlschlacke o. ä. Materialien, die reaktives CaO enthalten, verwendet werden.

Wie die weiter unten folgenden Beispiele 1 und 2 zeigen, werden besonders günstige Entschwefelungsergebnisse erzielt, wenn bei einer Temperatur der Absorptionsflüssigkeit von über 6O⁰C die Sulfidionen-Konzentration der Absorptionsflüssigkeit 2 g/l oder weniger und die Alkali-Konzentration 0,03 η oder mehr betragen.

Die Sulfidionen-Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Absorptionsflüssigkeit wird wie folgt berechnet:

Der Jodverbiauch der Absorptionsflüssigkeit und des Filtrats der Absorptionsflüssigkeit werden nach der Zugabe von Zinkacetat bestimmt und der Unterschied zwischen beiden Werten wird als Gesamfmenge an enthaltenen Sulfidioncn (S²) angenommen. Die Alkali-Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Absorptionsflüssigkeit wird bestimmt durch Filtrieren derselben gegen Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator.

Die Sulfidionen-Konzentration und die Alkali-Konzentration können eingestellt werden, indem man die Menge an Absorptionsflüssigkeit, die von dem Recyclisierungssystem entnommen wird, und die Menge an eo Calciumhydroxyd, die dem System neu zugeführt wird, entsprechend einstellt. Wenn die Sulfidionen-Kof.zentration abnehmen soll, ohne daß die Alkali-Konzentration geändert werden soll, wird dem System ein Metallsalz zugesetzt, um die Schwefelverbindung in ein unlösliches Metallsulfid zu überführen, oder die Schwefelverbindung wird vorzugsweise zu einem unlöslichen Salz oxydiert.

Bei Verwendung einer Absorptionsflüssigkeit, die Natriumhydroxyd anstelle von Calciumhydroxyd enthält, sollte die Sulfidioner-Konzentration vorzugsweise nicht über 1 g/l liegen und die Alkali-Konzentration sollte vorzugsweise nicht unter 0,02 η liegen, wie aus den weiter unten folgenden Beispielen 3 und 4 hervorgeht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Abgas mit hoher Temperatur, das die

oben genannten Schwefelverbindungen enthält, mit einer wäßrigen alkalischen Absorptionsflüssigkeit, die Calciumhydroxyd enthält, behandelt, um die unerwünschten Schwefelverbindungen daraus zu entfernen. Dabei wird die Absorptionsflüssigkeit, in der nach der Entschwefelung die unerwünschten Schwefelverbindungen enthalten sind, zur Bildung eines unlöslichen Salzes oxydiert. Nach Abtrennung des unlöslichen Salzes wird die Absorptionsflüssigkeit als Ganzes oder teilweise, je nach Bedarf, mit Calciumhydroxyd ergänzt und recyclisiert. Die Oxydation der Schwefelverbindungen in der Absorptionsflüssigkeit wird mit Luft bei einer Temperatur im Bereich von Normaltemperatur bis 100⁰C, bevorzugt von 50 bis 95°C, durchgeführt. Die Schwefelverbindungen werden dabei zu unlöslichen Salzen wie Calciumsulfid und Calciumsulfit oxydiert und die löslichen Salze können leicht durch Filtration abgetrennt werden. Überraschenderweise bildet sich im Laufe der oben erwähnten

ίο Oxydation kein wasserlösliches Calciumthiosulfat und sammelt sich nicht an, wenn die Absorptionsflüssigkeit recyclisiert wird. Die Oxydation kann somit durchgeführt werden, während die Sulfidionen (S - - ^Konzentration

nicht über 1.3 g/l gehalten wird, und man kann den Einfluß von Calciumthiosulfat vernachlässigen. i

In der beigefügten Zeichnung ist eine erfindungsgemäße Ausführungsform dargestellt. Entsprechend F i g. 1 » strömt ein Abgas durch die Leitung 1 in die Absorptionssäule 2, wo das Gas in Konakt mit einer Absorptionsflüs-

sigkeit gebracht wird, die Kalk enthält, und durch eine Düse 3 eingeführt wird. Dabei werden aus dem Gas S

Schwefelverbindungen entfernt und das vom Schwefel befreite Gas wird über die Leitung 4 abgegeben. Die Ii Absorptionsflüssigkeit, die in Kontakt mit dem Abgas war, wird über eine Leitung 5 in einen Oxydationstank 6

geleitet, wo die Flüssigkeit in Kontakt mit Luft 7 gebracht wird, die in diesen eingeblasen wird. Dabei wird die ;

Flüssigkeit oxydiert. Die Absorptionsflüssigkeit, die in dem Oxydationstank 6 oxydiert wird, um die Sulfidionen \

(S - -), die darin vorhanden sind, ausreichend in eine wasserunlösliche Verbindung zu überführen, wird dann über \

eine Leitung 8 in einen Sedimentationstank 9 geleitet, wo sich die Feststoffe, die in der Flüssigkeit vorhanden |

sind, von dem überstehenden Material abtrennen. Das überstehende Material und die Feststoffe werden über die ⁵

Leitung 10 entnommen und in das Filter 11 geleitet, wo die Feststoffe filtriert werden. Das Filtrat, das durch die |?

Leitung 12 fließt, wird mit einem Material 14, welches Kalk enthält, vermischt, welches durch die Leitung 13 I

während des Betriebes zugeführt wird, und die Mischung wird zu der Düse 3 in der Absorptionssäule 2 |

recyclisiert. jj

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Schwefelverbindungen aus Gasen, worin diese enthalten \

sind, kontinuierlich entfernt werden, und die so durch Absorption entfernten Schwefelverbindungen können ϊ

entsprechend einfachen Verfahrenstechniken in gefahrlose Materialien überführt werden, die von der Absorp- j

tionsflüssigkeit leicht abgetrennt werden. '

Ein Gas. für das das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet ist, ist ein Abfallgas, das gebildet j" wird, wenn geschmolzene Schlacke, die man durch Schmelzen erhält, behandelt wird, um granulierte Schlacke herzustellen. Für die Bildung von granulierter Schlacke werden auf diesem Gebiet Verfahren verwendet, bei

denen die geschmolzene Schlacke durch Abschrecken mit einem Wasserstrom behandelt wird, und dann wird die |

entstehende Aufschlämmung filtriert, um die granulierte Schlacke zu gewinnen, oder es wird ein Verfahren J

verwendet, bei dem die geschmolzene Schlacke in einen Wasserbehälter bzw. -schacht fallengelassen wird und \

die granulierte Schlacke aus dem Behälter entfernt wird. Bei beiden dieser Verfahren wird während der |

Berührung der geschmolzenen Schlacke und Wasser eine große Menge Dampf gebildet und dieser Dampf reißt «

Schwefelverbindungen in solcher Menge mit sich, daß dadurch Luftverschmutzungsschwierigkeiten auftreten |

können. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Menge an solchen Schwefelverbindungen, die gebildet |

werden, beachtlich erniedrigt werden kann, wenn man die Temperatur des Abschreckwassers unter 60⁰C und ξ

bevorzugt unter 50° C hält Der Grund, weshalb der Menge an Schwefelverbindungen abhängig von der |

Temperatur des Abschreckwassers variiert, ist nicht vollständig bekannt, man kann jedoch annehmen, daß die |

Menge an Schwefelverbindungen, die in der granulierten Schlacke verbleiben, umso größer ist je besser die j,

Abschreckwirkung ist, die sich mit der Wassertemperatur ändert |

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. |

Beispiel 1 g

Eine Gasmischung aus Dampf und Schwefelwasserstoff und Luft wird einem Absorptionsversuch unterwor- ti fen, wobei man eine wäßrige Aufschlämmung aus ungelöschtem Kalk als Absorptionsflüssigkeit und eine | Absorptionssäule, die mit Hotzhorden bepackt ist, verwendet. Die Schwefelwasserstoff-Konzentration in der Gasmischung beträgt 4 bis 400 ppm und die Absorptionsflüssigkeit wird recyciisiert, wobei sie mit den geeigneten Mengen an Wasser und ungelöschtem Kalk ergänzt wird. Bei den obigen Bedingungen werden die Temperatür, die Sulfidionen-Konzentration und die Alkali-Konzentration der Absorptionsflüssigkeit bestimmt, und das Verhältnis von durch Absorption entferntem Schwefelwasserstoff wird aus der Schwefelwasserstoff-Konzentration der Absorptionsflüssigkeit am Eingang und Ausgang der Absorptionssäule bestimmt

Wenn die Sulfidionen-Konzentration der Absorptionsflüssigkeit über 2 g/l und die Alkali-Konzentration davon zwischen 0,03 und 0,1 η liegen, so erhält man die Beziehung zwischen der Temperatur der Absorptionsflüssigkeit und dem Schwefelwasserstoff-Entfernungsverhältnis, wie sie in F i g. 2A dargestellt ist Aus F i g. 2A ist erkennbar, daß das Schwefelwasserstoff-Entfernungsverhältnis über 80% liegt, wenn die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit bei oder nahe bei Normaltemperatur liegt unabängig von der Zusammensetzung der Absorptionsflüssigkeit Wenn die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit über 60⁰C liegt, nimmt das Schwefelwasserstoff- Entfernungsverhältnis schneli ab.

Wenn die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit 60⁰C und die Alkali-Konzentration davon 0,03 bis 0,1 η betragen, so erhält man die Beziehung zwischen der Sulfidionen-Konzentration der Absorptionsflüssigkeit und dem Schwefelwasserstoff-Entfernungsverhältnis, wie sie in Fig.2B dargestellt ist Wenn die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit 60°C beträgt und die Sulfidionen-Konzentration der Absorptionsflüssigkeit nicht mehr

als 2 g/l beträgt, so ist die Beziehung zwischen der Alkali-Konzentration der Absorptionsflüssigkeit und dem Schwefelwasserstoff-Entfernungsverhältnis so, wie sie in F i g. 2C dargestellt ist.

Beispiel 2

Eine Gasmischung mit einer Temperatur von ungefähr 75°C wird hergestellt, indem man zu Luft ein im wesentlichen Äquivalent Dampf, 200 ppm Schwefelwasserstoff und 100 ppm Schwefligsäuregas zugibt. Eine Abr-urptionssäule, die mit Holzhorden gepackt ist, wird mit 50 η m³/h der oben erwähnten Gasmischung durch den unteren Teil davon beschickt. Weiterhin werden 200 l/h einer recyclisierten Absorptionsflüssigkeit, nämlich wäßrige, ungelöschte Kalkflüssigkeit, eingestellt auf eine Sulfidionen-Konzentration von 1,2 g/I und einer Alkali-Konzentration von 0,05 η bei einer Temperatur von 75° C, zu der Absorptionssäule durch den oberen Teil davon zugeführt und im Gegenstrom mit der ursprünglichen Gasmischung behandelt. Die recyclisierte Absorptionsflüssigkeit wird mit 10 l/h einer frischen wäßrigen Absorptionsflüssigkeit ergänzt, die 76 g ungelöschten KaIk/-101 Wasser enthält, während recyclisierte Flüssigkeit in einer Menge entnommen wird, die der Menge an ergänzter Absorptionsflüssigkeit entspricht. is

Das Gas, das aus dem oberen Teil der Absorptionssäule entnommen wird, besitzt eine Schwefelwasserstoffkonzentration von 40 ppm und eine Schwefeldioxydkonzentration von ungefähr 10 ppm.

Beispiel 3

Eine Gasmischung aus Dampf und Schwefelwasserstoff und Luft wird einem Absorptionsversuch unterworfen, wobei man eine wäßrige Natriumhydroxydlösung als Absorptionsflüssigkeit und eine Absorptionssäule, die mit Holzhorden gepackt ist, verwendet. Die Schwefelwasserstoffkonzentration der Probe beträgt 45 bis 400 ppm und die Absorptionsflüssigkeit wird recyclisiert, während sie mit den geeigneten Mengen an Wasser und Natriumhydroxyd ergänzt wird. Bei den obigen Bedingungen werden die Temperatur, die Sulfidionen (S" ^-Konzentration und die Alkali-Konzentration der Absorptionsflüssigkeit bestimmt und das Verhältnis von Schwefelwasserstoff, der durch Absorption entfernt wird, wird aus der Schwefelwasserstoffkonzentration der Absorptionsflüssigkeit am Einlaß und Auslaß der Absorptionssäule bestimmt.

Wenn die Sulfidionen-Konzentration der Absorptionsflüssigkeit über 1 g/l und die Alkali-Konzentration davon 0,02 bis 0,08 η betragen, so erhält man die in F i g. 3A dargestellte Beziehung zwischen der Temperatur der Absorptionsflüssigkeit und dem Schwefelwasserstoff-Entfernungsverhältnis. Aus Fig.3A ist erkennbar, daß, wenn die Absorptionsflüssigkeit Normaltemperatur oder eine Temperatur nahe an Normaltemperatur besitzt, das Schwefelwasserstoff-Entfernungsverhältnis über 80% liegt, unabhängig von der Zusammensetzung der Absorptionsflüssigkeit Wenn die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit aber über 6O⁰C steigt, so nimmt das Schwefelwasserstoff-Entfernungsverhältnis schnell ab.

Wenn die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit 6O⁰C und die Alkali-Konzentration davon 0,02 bis 0,08 η

UctrSgcH, SO cFnaii mail ui£ uCZiCiiung ZVriSCiiCii ιΐΟΓ υϋιΐΐ\ΛΪΟΠϋΠ-η.θηΖ0ΤΐιΓΰι!ΟΠ viSr j~ti^SOrpt!GnSttUSS!giveit UHvi τ

dem Schwefelwasserstoff-Entfernungsverhältnis, wie sie in Fig.3B dargestellt ist. Wenn die Temperatur der ij

Absorptionsflüssigkeit 6O⁰C und die Sulfidionen-Konzentration der Absorptionsflüssigkeit nicht mehr als 1 g/l I

betragen, so erhält man die in Fig. 3C dargestellte Beziehung zwischen der Alkali-Konzentration der Absorp- 40 ·* tionsflüssigkeit und dem Schwefelwasserstoff-Entfernungsverhältnis.

Beispiel 4

Eine Gasmischung mit einer Temperatur von ungefähr 75° C wird hergestellt, indem man zu Luft ein im wesentlichen Äquivalent Dampf, 200 ppm Schwefelwasserstoff und 100 ppm Schwefeldioxyd zugibt. Eine Absorptionssäule, die mit Holzhorden gepackt ist, wird mit 50 η mVh der oben erwähnten Gasmischung durch den unteren Teil davon beschickt Weiter werden 200 l/h einer recyclisierten Absorptionsflüssigkeit, nämlich eine wäßrige Natriumhydroxydlösung, eingestellt auf eine Sulfionenionen-(S~~)-Konzentration von 0,7 g/l, einer Alkali-Konzentration von 0,03 η und eine Temperatur von 75° C, in die Absorptionsflüssigkeit durch den oberen Teil davon eingeleitet und im Gegenstrom mit der ursprünglichen Gasmischung behandelt Zu der recyclisierten Absorptionsflüssigkeit werden 20 l/h einer 0,1 η frischen Natriumhydroxydlösung zugeführt, während man die recyclisierte Flüssigkeit in einer Menge entnimmt die der Menge an zugeführter Absorptionsflüssigkeit entspricht

Das Gas, das aus dem oberen Teil der Absorptionssäule entnommen wird, besitzt eine Schwefelwasserstoffkonzentration von 35 ppm und eine Schwefeldioxydkonzentration von ungefähr 8 ppm.

Beispiel 5

Die Entfernung von Schwefelverbindungen aus einem Abgasstrom wird entsprechend dem gleichen Verfahren, wie es im Fließschema der beigefügten Zeichnung, F i g. 1, dargestellt ist durchgeführt Für die Entfernung von Schwefelverbindungen werden verwendet: eine Absorptionssäule mit einem Innendurchmesser von 155 mm und einer Höhe von 1200 mm, die mit Kunststoffkörpern gefüllt ist, und ein Oxydationstank der vertikalen Art mit einem offenen oberen Teil, einem Innendurchmesser von 600 mm und einer Höhe von 1200 mm, ausgerüstet mit einer Heizvorrichtung und einer Lufteiniaßieitung. Gelöschter Kalk wird ais wäßrige alkalische Absorptionsflüssigkeit verwendet Gelöschter Kalk wird je nach Bedarf zu der Absorptionsflüssigkeit zugegeben, so daß die Alkali-Konzentration der Flüssigkeit, mit der das Abgas im Gegenstrom behandelt wird, über 0,03 η

Die gesamte Menge an Absorptionsflüssigkeit, die verwendet wird, beträgt 0,12 m³ und die Absorptionsflüssigkeit die im Gegenstrom mit dem Abgas in Kontakt ist, wird folgendermaßen behandelt: oxydiert, getrennt, mit frischem gelöschtem Kalk versehen und anschließend in die Absorptionssäule recyclisiert.

Man erhält die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle I

Zeit (Stunden)

Menge an Abgas (m³/h)
ίο H₂S-Konzentration(ppm)

Absorptionstemperatur (° C)

Strömungsgeschwindigkeit der Absorptionsflüssigkeit (m³/h) Oxydationstemperatur (° C)

Menge an für die Oxydation verwendeter Luft (m³/h) H2S-Entfernungsverhältnis(%)

Zusammensetzung der Absorptionsflüssigkeit (gelöster Stoff) CaS₂O₃ (g/l)
Sulfidionen(S-)(g/l)

Beispiele

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben, werden Schwefelverbindungen aus einem Abgas entfernt, welches Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd enthält. Die dabei verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

25 Nach Beendigung einer 25stündigen Betriebsdauer wird die entstehende unlösliche Verbindung abfiltriert, getrocknet und analysiert, um die Zusammensetzung festzustellen, die im foglenden aufgeführt ist.

Ergebnisse der Analyse:

Ca(OH)₂ 2,6 Gew.-%, CaS 7,8 Gew.-%, CaSO₃ 25,7 Gew.-%, CaSO₄ 15 Gew.-%, der Rest enthält CaSO₃ 30 u.a.

Tabelle II

Zeit (Stunden)

Menge an behandeltem Abgas (m³/h) H₂S-Konzentration (ppm)

2	12	24
43	44	44
269	335	281
81	81	80
0,25	0,24	0,27
74	79	72
50	50	50
94	86	92
0,07	1,09	1,78
0,06	0,16	0,27

2	12	24
43	42	40
439	232	321
^W Λ	A e\c

80	70	80
0,4	0.4	0,4
74	51	70
50	50	50
90	90	88
3,33	2,71	3,25
0,16	0,53	0,41

Absorptionstemperatur (° C)

Menge an Für die Oxydation verwendeter Luft (m³/h) H₂S-Entfernungsverhältnis (%)

Zusammensetzung der Absorptionsflüssigkeit (gelöster Stoff)

CaS₃O₃ (g/i)
' 45 SuIf idionen(S " ") (g/l)

Beispiel

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben werden Schwefelverbindungen aus einem Abgas entfernt, welches Schwefelwasserstoff enthält. Die dabei verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in 50 Tabelle III aufgeführt

Aus.den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ist erkennbar, daß bei ungenügender Oxydation, d. h. wenn eine zu geringe Luftmenge verwendet wird, die Konzentration an Sulfidionen (S" -) zunimmt, und wenn die Konzentration 13 g/l übersteigt, das Verhältnis der Entfernung der Schwefelverbindungen erniedrigt wird. Die Ergebnisse zeigen jedoch, daß die Konzentration an Calciumthiosulfat unverändert bleibt

Tabelle III

Zeit (Stunden) 2 4 5 6 7 |

Menge an behandeletem Abgas (m³/h) 42 42 43 42 43

60 H₂S-Konzentration(ppm) 312 324 330 350 373

Absorptionstemperatur (⁰C) 80 80 80 80 80

Strömungsgeschwindigkeit der Absorptionsflüssigkeit (m³/h) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Oxydationstemperatur (° C) 92 95 90 90 91

Jf Menge an für die Oxydation verwendeter Luft (m³/h) 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75

65 H₂S-Entfernungsverhäitnis (°/o) 90 85 82 75 65 Zusammensetzung der Absorptionsflüssigkeit (gelöster Stoff)

CaS₂O₃ (g/l) 0,66 0,84 0,78 0,7£ 0,72

Sulfidion(S--)(g/l) 0,57 0,85 1,22 1,46 1,80

Beispiel 8

Hochofenschlacke in einer Menge von 2 t/min wird mit recyclisiertem Wasser von einer Temperatur von 50⁰C und einer Strömungsmenge von 40 mVrnhi abgeschreckt. Die Menge an Schwefelwasserstoff, die gebildet wird, beträgt 60 bis 70 η l/min und die von Schwefeidioxyd beträgt 20 bis 30 η l/min. Wenn der Gesamtschwefelgehalt 5 der Hochofenschlacke 1,02% beträgt, beträgt der der entstehenden granulierten Schlacke 1,01 %. Somit erscheinen nur 1 % des gesamten Schwefels, der in der Hochofenschlacke enthalten ist, in dem gebildeten Abfallgas.

Das gleiche Verfahren wie oben beschrieben wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß man als Abschreckwasser Wasser unter Druck mit einer Temperatur von 8O⁰C verwendet. Ungefähr 5% des gesamten Schwefels, der in der Hochofenschlacke vorhanden ist, erscheinen in dem Abfallgas. io

Es ist so möglich, die Schwefelwasserstoffmenge, die pro Tonne Hochofenschlacke gebildet wird, unter 80 Nl XU halten, indem man zwangsweise mit Wasser kühlt, welches bei der Herstellungsstufe der granulierten Schlacke anfällt, und das Kühlwasser zusammen mit einer zusätzlichen Menge an frischem Wasser bei einer Temperatur unter 60⁰C, bevorzugt unter 50⁰C, bei der Stsfe zu verwenden. Aus diesem Beispiel und F i g. 4 ist weiterhin erkennbar, daß die Menge an Schwefelwasserstoff, die während der Herstellung der granulierten 15 Schlacke gebildet wird, kontrolliert werden kann, und daß dementsprechend die Belastung der Schwefelwasser· stoff-Absorptionsstufe vermindert werden kann, indem man die Temperatur des Abschreckwassers erniedrigt.

Hierzu 3 Blau Zeichnungen

20

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff und Schwefeloxyden aus einem Gas durch Behandlung des Gases mit einer wäßrigen alkalischen Absorptionsflüssigkeit, die Calcium-

hydroxyd oder Natriumhydroxyd in Lösung oder Suspension enthält, und Recyclisieren eines Teils oder der gesamten Absorptionsflüssigkeit für die wiederholte Verwendung, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit eine Temperatur über 60⁰C aufweist, ihre Sulfidionen-Konzentration bei nicht mehr als 2 g/l und ihre Alkali-Konzentration bei nicht weniger als 0,02 η gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Absorptionsflüssigkeit eine Lösung ίο oder Suspension einsetzt, die Calciumhydroxyd enthält, deren Sulfidionen-Konzentration bei nicht über 2,0 g/l, bevorzugt nicht über 1,3 g/l, und deren Alkali-Konzentration bei 03 η gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige Natriumhydroxydlösung einsetzt, deren Sulfidionen-Konzentration nicht über 1 g/l und deren Alkali-Konzentration bei 0,02 η gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd enthaltende Gas ein Abgas ist, das beim Abschrecken einer Hochofenschlacke mit Wasser bei der Herstellung von granulierter Schlacke entsteht

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas beim Abschrecken einer Hochofenschlacke mit Wasser einer Temperatur von weniger als 60° C entsteht.

6. Veri öhren nach einem der Ansprüche 1,2,4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit vor der !«cyclisierung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oxydiert wird, um unlösliche Salze als Niederschläge zu bilden, die durch Filtration abgetrennt werden können, und daß sie mit der erforderlichen Menge an frischer Lösung oder Suspension, die Calciumhydroxyd enthält, ergänzt wird.