DE2460010A1

DE2460010A1 - Verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus einem abgas

Info

Publication number: DE2460010A1
Application number: DE19742460010
Authority: DE
Inventors: Kenji Kodama; Koji Konno; Tamotsu Miyamori; Shigeru Saitoh; Tetsuya Watanabe; Kunihide Yaguchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1973-12-25
Filing date: 1974-12-19
Publication date: 1975-07-03
Also published as: SE413847B; FR2255258A1; GB1492068A; SE7416236L; CA1031137A; JPS5511371B2; DE2460010B2; US3987149A; DE2460010C3; JPS5093873A; FR2255258B1

Description

Abgas.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas, und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas in Form von Calciumsulfat (Gips).

Es sind verschiedene Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas, z.B. aus einem Motorabgas, in Form von Calciumsulfat vorgeschlagen worden. In einem typischen Nassverfahren wird das Abgas mit einer alkalisulfithaltigen wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, wobei Schwefeldioxid, das in dem Abgas enthalten ist, in der wässrigen Lösung ab-

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sorbiert wird, um mit dem Alkalisulfit zu reagieren, wobei Alkalibisulfit entsteht. Gelöschter KaIk(Calciumhydroxid) oder Kalkstein (Calciumcarbonate wird zu der wässrigen Alkalibisulfitlösung hinzugegeben, um Calciumsulfit zu bilden, welches dann zum Entfernen zu Calciumsulfat oxidiert wird, wie es durch die Reaktionsformeln (1) bis (4) unten angegeben ist, wobei Natriumsulfit als ein Alkalisulfit beispielsweise verwendet wird.

" Na₃SO₃ + SO₉ + H₂O — > 2NaHSO₃ (1)

2NaHSO₃ + CaCO₃ -> CaSO₃ + Na₃SO₃ + CO₇ + H₃O (2)

alternativ

2NaHSO₃ + Ca COH)₉ r> CaSO₃ + Na₃SO₃ +2H₉O (3")

CaSO₃ + 1/2 O₂ ^ CaSO₄ (4)

In dem Nassverfahren, bei dem die alkalisulfithaltige wässrige Lösung dazu verwendet wird, Schwefeldioxid von dem Abgas durch Reaktion mit Alkalisulfit zu verwenden, reagiert ein Teil des Alkalisulfits unvermeidbar mit Sauerstoff und anderen Gasen, die in dem Abgas enthalten sind, und wird zu Alkalisulfat oxidiert, um einen Aufbau von Alkalisulfat in der Alkalibisulfitlösung zu verursachen, welches durch die Reaktion von Schwefeldioxid mit dem Alkalisulfit in der alkalisulf ithaltigen wässrigen Lösung erzeugt wird. Wenn solch ein Aufbau von Alkalisulfat bis zu einem bedeutsamen Ausmass stattfindet, nimmt die Menge an Alkalisulfit in der alkalisulfithaltigen wässrigen Lösung ab, das mit dem Schwefeldioxid reagieren würde und verringert dementsprechend die Rate der Schwefeldioxid-Absorption, was zur Verschlechterung des Wirkungsgrades der Schwefeldioxidentfernung führt. Das Alkalisulfat, das sich als ein Nebenprodukt ansammelt, reagiert kaum direkt mit gelöschtem Kalk oder Kalkstein, der zu der alkalibisulfithaltigen wässrigen Lösung zum Zwecke der Bildung von Calciumsulfit zugegeben wird. Das Alkalisulfat muss daher vorher von der Alkalibisulfitlösung durch ein geeignetes Verfahren entfernt werden. Um das Entfernen des Alkali-

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sulfate zu erleichtern, werden beispielsweise Schwefelsäure und Calciumsulfit von einem äusseren System in die alkalibisulfithaltige Lösung eingeführt, um das Alkalisulfat in Calciumsulfat umzuwandeln, wie es durch die Reaktionsformeln (5) und (6) unten angegeben ist, wobei Natriumsulfat als ein Alkalisulfat verwendet wird.

H₂SO₄ + CaSO₃ + H₂O ^CaSO₄ + SO₃ + 2H_?O . . . (5)

SO₉ + Na₉SO₄ + CaSO₃ + 3H₂O ^CaSO₄ + 2NaHSO₃ + 2H₃O (β)

Das Einführen von Schwefelsäure und Calciumsulfit von dem äusseren System in die alkalibisulfithaltige wässrige Lösung macht den Prozess notwendigerweise unvorteilhaft kompliziert.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben bereits in der deutschen Patentanmeldung P 24 05 968.5 ein Verfahren zum leichten Entfernen von Schwefeldioxid von einem Abgas beschrieben, das die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und keine Verringerung des Wirkungsgrades für die Schwefeldioxidentfernung mit sich bringt. Das Verfahren umfasst das Eontaktieren eines schwefeldioxidhaltigen Abgases mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein Salz einer organischen Säure enthält, das durch eine Formel RCOOM beschrieben werden kann, wobei R Wasserstoff,' Methylgruppe, Athylgruppe oder Propylgruppe bezeichnet und M ein Alkalimetall oder NH₄ darstellt, um in dem Gas enthaltenes Schwefeldioxid mit dem Salz der organischen Säure umzusetzen, um ein Sulfit zu bilden. In Übereinstimmung mit dem bekannten Verfahren wird das schwefeldioxidhaltige Abgas mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, in Kontakt gebracht, wobei das Schwefeldioxid von'dem Abgas durch Lösen desselben in der wässrigen Lösung in Form von Alkalisulfit entfernt wird. Nach Oxidation des Alkalisulftts zu Alkalisulfat wird eine Calciumverbindung wie z.B. gelöschter Kalk oder Kalkstein mit der wässrigen Lösung in Kontakt ge-

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bracht, um das Alkalisulfat zu Calciumsulfat umzuwandeln, welches durch Filtrieren von der Lösung in einem nachfolgenden Wiedergewinnungsverfahrensschritt abgetrennt wird.

Die verbleibende Flüssigkeit oder das Filtrat wird zur Verwendung als das Alkalisalz der organische Säure enthaltende wässrige Lösung in das Verfahren zurückgeführt. Die Erfinder haben gefunden, dass eine kleine Menge Calciumsulfat in dem Filtrat verbleibt, um mit Alkalisulfat zu reagieren, das durch Kontakt des Abgases mit dem Filtrat erzeugt wird, wobei Calciumsulfit gebildet wird, welches weniger löslich als Calciumsulfat ist und zum allmählichen Ablagern auf einem Gasabsorptionsturm und anderen Wänden des Reaktionsgefässes als Kesselstein neigt. Die chemische Reaktion, die zur Bildung von Calciumsulfit führt, ist durch die Reaktionsformel (7) unten angegeben, wobei Natriumsulfit als ein Alkalisulfit beispielsweise verwendet wird.

CaSO₄ + Na₂SO₃ £. CaSO₃ + Na₃SO₄ (7)

Die Bildung von Kesselstein an den Reaktionsgefässwänden führt zum Anwachsen des Druckverlustes in dem Absorptionsturm und kann zum Verstopfen von HiIfsleitungen führen, was verschiedenartige Beeinträchtigungen während des Betriebs, der Wartung und der Steuerung oder Handhabung der Reaktionsapparatur mit sich bringt. Es gibt verschiedene chemische und mechanische Verfahren zum Entfernen derartigen Kesselsteins, einschliessllch des Lösens oder Waschens durch oder mit Chemikalien und kontinuierlicher oder periodischer mechanischer Entfernung durch Kratzvorrichtungen oder Wasser unter Druck. Bei dem vorhergenannten chemischen Verfahren ist es notwendig, entweder den Betrieb des Reaktionsgefässes wenigstens während der Entfernung einzustellen oder einen Reserve-Reaktionsturm zu besitzen, der einen kontinuierlichen Betrieb erlaubt, was zu hohen Betriebskosten oder Investitionskosten führt. Im letzteren Fall ist es schwierig, Kesselstein bis zu einem zufriedenstellenden Grad zu entfernen, insbesondere bei

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- 5 einem Reaktionsgefass grosser Grosse.

Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich ist, besteht ein Bedürfnis für ein wirksames Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid von dem Abgas in Form von Calciumsulfat, was nicht zur Bildung von Kesselstein an den Wänden des Reaktionsgef ässes führt.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid von einem Abgas in Form von Calciumsulfat in einer derartigen Weise zu schaffen, dass die Bildung von Kesselstein an den Wänden eines Reaktionsgefässes vermieden wird.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben als Ergebnis ihrer Untersuchungen über die Frage, wie Schwefeldioxid von dem Abgas wirksam entfernt werden kann, wobei die Verringerung im Wirkungsgrad der Schwefeldioxidentfernung verhindert wird und wirksam die Bildung von Kesselstein an den inneren Wänden eines Reaktionsgefässes ausgeschlossen wird, gefunden, dass zufriedenstellende Ergebnisse dadurch erhalten werden können, dass die Konzentration von Alkalisulfit in der Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden wässrigen Lösung, die mit dem Abgas wie bei dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 24 05 968;5 in Kontakt gebracht wird, gesteuert wird. Genauer gesagt, wenn die Alkalisulfit-Konzentration der wässrigen Lösung, d.h. die Alkalisulfit-Konzentration in dem Gas-Absorptionsturm, kleiner als 2 % ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion nach Formel (7) äusserst langsam, und bei einer Alkalisulfit-Konzentration von weniger als 1 % werden keine Kesselsteinablagerungen auf den Reaktorwändem gebildet.

Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, die auf den eben angegebenen Ergebnissen beruht, wird ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas gleicherweise skrubberartig gewaschen durch Kontakt mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von or-

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ganischer Säure enthält, wobei Schwefeldioxid in der wässrigen Lösung in Form von Alkalisulfit gelöst wird. Nach dem Oxidieren des Alkalisulfits zu Alkalisulfat wird die alkalisulfathaltige wässrige Lösung mit einer Calciumverbindung in Kontakt gebracht, um Calciumsulfat zu bilden. Das Calciumsulfat wird durch Abtrennung von der Lösung wiedergewonnen, während die verbleibende Flüssigkeit oder das Filtrat zur Verwendung als wässrige Waschlösung wieder in das Verfahren zurückgeführt wird. Weiterhin ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisulfit-Konzentration in der Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden wässrigen Lösung auf einem Niveau von weniger als 1 % gehalten wird.

Die oben angegebenen und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden speziellen Beschreibung der Erfindung und den beigefügten Patentansprüchen. Die Beschreibung erfolgt anhand der beigefügten Zeichnung, die als Beispiel eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

Die einzige Figur der beigefügten Zeichnung ist ein Fliessdiagramm, das eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas in Form von Calciumsulfat darstellt.

wässrige Die ein Alkalisalz von organischer Säure enthaltende^Losung, die zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung geeignet ist, könnte eine wässrige Lösung einschliessen, die ein oder mehrere Ammoniumsalze oder Alkalimetallsalze von derartigen organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Oxisäure und mehrbasischer Säure enthält. Die Konzentration von organischer Säure oder organischen Säuren in der wässrigen Lösung ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 % bis 10 ^. Wenn ein Abgas, das Schwefeldioxid enthält, mit einer ein Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden wässrigen Lösung der gerade beschriebenen Art in Kontakt gebrach+

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wird, wird Schwefeldioxid mit dem Alkalisalz der organischen Säure in der Weise reagieren, wie es durch die Reaktionsformel (8) unten ausgedrückt ist, um Alkalisulfit zu bilden, welches in der wässrigen Lösung gelöst wird. In Formel (S) stellt RCOO eine organische Säuregruppe und M ein Alkalimetall oder NH₄ dar.

2 RCOOM + SO₂ + H₂O ^ 2RC00H + M₃SO₃

Die Temperatur, unter der das Abgas mit der das Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden Lösung gewaschen wird, ist nicht kritisch und kann in dem Bereich liegen, der im wesentlichen derselbe wie in dem herkömmlichen Nassverfahren ist, bei dem eine ein Alkalisulfit enthaltende wässrige Lösung verwendet wird, nämlich im Bereich von Normaltemperatur bis zu 90°C.

Das auf diese Weise erhaltene Alkalisulfit wird dann zu einem Alkalisulfat oxidiert, indem die alkalisulfithaltige Lösung einfach Sauerstoff oder Luft ausgesetzt wird. Durch Zugabe von Eisen-II-Sulfat oder eines anderen Fe-Salzes zu der wässrigen Lösung in einer Konzentration von 0,04 % oder höher, jedoch innerhalb des löslichen Bereiches, ist es möglich, die Oxidationsgeschwindigkeit zu beschleunigen, die schnell ausgeführt werden sollte. Die Zugabe des Eisensalzes zu der Lösung trägt nicht nur dazu bei, aufgrund der erhöhten Oxidationsrate die Grosse der Oxidationsapparatur zu verringern, sondern auch den Verlust der in der Lösung enthaltenen organischen Säure zu verringern, die verspritzt wird und dazu neigt, zusammen mit dem zugefUhrten Sauerstoff oder der zugeführten Luft aus dem Reaktionssystem nach aussen, d.h. ausserhalb des Systems, zu entkommen. Die wässrige Lösung enthält zusätzlich ein AlkalibieulfIt, das als Ergebnis der Reaktion zwischen Schwefeldioxid und dem Alkalisulfit gebildet wird, wie es durch Formel (1) ausgedrückt ist. Das Alkalibisulfit in der. Lösung wird während der Oxidation von Alkalisulfit zu Alkalisulfat oxidiert.

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Im nächsten Verfahrensschritt wird eine Caldiumverbindung mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, die nun Alkalisulfat enthält, um Calciumsulfat aus Alkalisulfat zu bilden. Eine anorganische Calciumverbindung wie z.B. Calciumcarbonat, Calciumhydroxid und Calciumoxid, wird in diesem Verfahrensschritt verwendet. Es ist möglich, anstelle einer anorganischen Calciumverbindung ein Calciumsalz einer organischen Säure zu verwenden, die die Form (RCOO)₂Ca besitzt, wie z.B. Calciumformiat, Calciumacetat, Calciumpropionat, Calciumbutyrat, CaI-ciumoxalat, Calciumcitrat, Calciumsalz von Oxisäure und ein Salz einer mehrbasischen Säure. Die chemischen Reaktionen in dem eben beschriebenen Verfahrensschritt werden durch die Formel (9) und (10) unten dargestellt, wobei Calciumcarbonat als eine anorganische Calciumverbindung beispielsweise verwendet wird und ein Alkalimetall oder NH. mit M bezeichnet

2RCOOH + CaCO₃ -> (RCOO)₂Ca + CO₃ + H₃O (9)

M₃SO₄ + (RCOO)₃Ca > CaSO₄ + 2RC00M (10)

In der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehrere Calciumverbindungen aus den oben angegebenen anorganischen Calciumverbindungen und Calciumsalzen von organischen Säuren ausgewählt werden. Wenn eine anorganische Verbindung von Calcium verwendet wird, können erwünschte Ergebnisse dadurch erhalten werden, dass die Verbindung in Pulverform oder in der Form einer mit Wasser gemischten Aufschlämmung eingeführt wird.

Das Calciumsulfat, das in dem gerade beschriebenen Verfahrensschritt erhalten wird, wird in dem nachfolgenden Verfahrensschritt nach Abtrennung von der Reaktionslösung wiedergewonnen. Das Filtrat, das nach der Abtrennung des Calciumsulfate verbleibt, ist eine wässrige Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure (RCOOM) enthält und zur Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Abgas geeignet ist. Das Filtrat wird daher in das System wieder zurückgeführt zur wiederholten Verwendung als das Alkalisalz von organischer Säure enthaltende

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wässrige Lösung. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Alkalisulfit-Konzentration in der wässrigen Lösung von Alkalisalz von organischer Säure' auf einem Niveau gehalten, das geringer als 1 % ist, wie es bereits oben angegeben worden ist. Zu diesem Zweck wird die Alkalisulfit enthaltende wässrige Lösung, die durch Kontaktieren des Abgases mit der das Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden wässrigen Lösung gebildet wird, d.h. die wässrige Lösung, die von dem Absorptionsturm entnommen wird, völlig durch einen Oxidationsturm geschickt, um das Alkalisulfit in der Lösung hinreichend zu oxidieren, bevor dasselbe in der Weise behandelt wird, die oben beschrieben ist, wobei das Calciumsulfat wiedergewonnen wird und das Filtrat zu dem Absorptionsturm wieder zurückgeführt wird. Alternativ dazu kann nur ein Teil der Lösung, die aus dem Absorptionsturm entnommen wird, durch den Oxidationsturm geleitet werden, während der Rest der Lösung direkt zu der Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden Lösung in dem Absorptionsturm zum Kontakt mit dem Abgas zurückgeführt und mit dieser vermischt wird. Nachdem die gesamte oder ein Teil der wässrigen Lösung, die aus dem Absorptionsturm ausläuft, durch den Oxidationsturm geschickt worden ist, kann ein Teil der das Alkalisulfat enthaltenden wässrigen Lösung, die aus dem Oxidationsturm entnommen wird, direkt zu dem Absorptionsturm zurückgeführt· werden. Wenn es gewünscht wird, ist es stärker zu bevorzugen, nur einen Teil der Lösung, die von dem Absorptionsturm entnommen wird, durch den Oxidationsturm zu leiten, während der Rest der Lösung direkt zu dem Absorptionsturm zurückgeführt wird. Das geeignete Volumenverhältnis des Teils der wässrigen Lösung, die zu dem Oxidationsturm geschickt wird, zu dem Teil, der zu dem Absorptionsturm in dem oben beschriebenen Fall zurückgeführt wird, hängt von der Menge an Schwefeldioxid in dem Abgas und der Menge der Absorptionslösung in dem Absorptionsturm ab und kann dementsprechend bestimmt werden. Wenn Eisensalz zur Beschleunigung der Oxidation von dem Alkalisulfit.verwendet wird, wie es oben beschrieben worden ist,/wird das Eisensalz in dem Filtrat vorhanden sein, das nach Abtrennung des CaI-

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— IU —

ciumsulfats erhalten wird. Wenn solch ein Flltrat wieder zu dem Absorptionsturm zurückgeführt wird, werden 10 % bis 50 % von dem Alkalisulfit, das in dem Absorptionsturm erzeugt wird, durch Sauerstoff in dem Abgas in Anwesenheit des Eisensalzes zu Sulfat oxidiert. Die Menge der durch den Oxidationsturm zu leitenden Lösung kann daher in diesem Falle etwas verringert werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, wobei die Zeichnung beispielsweise eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt.

Ein Abgas 2, das Schwefeldioxid enthält, wird in einen Gasabsorptionsturm 1 zum Kontakt mit einer wässrigen Lösung eingeführt, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält. Beim Kontakt mit der Lösung wird Schwefeldioxid in Alkalisulfit umgewandelt und in der Lösung gelöst. Ein Teil der von dem Absorptionsturm 1 abgeführten Lösung wird durch eine Leitung 4 zu einem Oxidationsturm 5 geführt, während die verbleibende Lösung durch eine andere Leitung 3 zu dem Absorptionsturm 1 zur Wiederrückführung in das Verfahren zurückgeführt wird. Luft 10 wird in den Oxidationsturm 5 eingeleitet, um das Alkalisulfit in der wässrigen Lösung zu einem Alkalisulfat zu oxidieren. Ein Teil der alkalisulfathaltigen wässrigen Lösung, die aus dem Oxidationsturm 5 kommt, wird.durch eine Leitung A zu dem Absorptionsturm 1 geführt, wo sie mit der das Alkallsalz von organischer Säure enthaltenden wässrigen Lösung zur Behandlung des Abgases 2 gemischt wird. Der verbleibende Teil der alkalisulfathaltigen Lösung wird durch eine Leitung 6 zum Zwecke der Weiterleitung an ein Gipsbildungsgefäss 7 geführt, wo er mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid umgesetzt wird, um Calciumsulfat zu bilden. Das derart gebildete Calciumsulfat wird nach Abtrennung von der wässrigen Lösung in einem Gipsabtreringefäss 8 wiedergewonnen,' während das Filtrat zu einem anderen Gefäss 11 zum Zwecke der Lagerung abgeleitet

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wird. Das Filtratspeichergefäss 11 ist über eine Leitung 9 mit dem Absorptionsturm 1 verbunden, durch die das Filtrat zur Rückzirkulation geleitet wird. In einem Fall, wenn die. gesamte aus dem Absorptionsturm 1 kommende Lösung zu dem Oxidationsturm 5 geführt wird, wäre die Leitung 3 unnötig, und Leitung A kann oder kann nicht verwendet werden. Es ist möglich, weiterhin die Bildung von Kesselstein oder Calciumsulfit-Ablagerungen auf den inneren Wänden des Absorptionsturms zu verringern, indem Calciumsulfat in der Zuführung, die von dem Filtratlagergefäss 11 kommt, wesentlich reduziert wird, da dieser Zustrom sonst das Calciumsulfat in einer Menge enthält, die der Löslichkeit desselben entspricht. Spezieller gesagt, kann die Calciumsulfat-Konzentration in dem Absorptionsturm 1 dadurch verringert werden, dass Alkalisulfit zu dem Filtrat von Gefäss 11 hinzugegeben wird, um einen Teil oder im wesentlichen das gesamte Calciumsulfat zu Calciumsulfit umzuwandeln zum Zwecke der Abtrennung von der Flüssigkeit durch Filtration, wobei das Filtrat mit einem niedrigen CaI-ciumsulfatgehalt, das auf diese Weise erhalten wird, zu dem Turm 1 als ein Zuleitungsstrom geschickt wird. Als Alkalisulfit, das in dem eben beschriebenen Verfahren verwendet wird, kann die alkalisulfithaltige wässrige Lösung, die von dem Absorptionsturm 1 entnommen wird, oder ein anderes Alkälisulfit von dem äusseren System geeigneterweise verwendet werden.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, hält das Verfahren gemäss der Erfindung die Alkalisulfit-Konzentration in der wässrigen Lösung mit dem Alkalisalz von organischer Säure, die zur kontaktierenden Behandlung eines schwefeldioxidhaltigen Abgases verwendet wird, auf einem Niveau von weniger als 1 % und verhindert so wirksam die Bildung von Kesselstein auf den inneren Wänden des Reaktionsgefässes, während Schwefeldioxid in Form von Calciumsulfat in einer äusserst wirksamen Weise von dem Abgas entfernt wird. Die Erfindung liefert damit einen wertvollen Beitrag zur Behandlung von Abgasen.

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Das Verfahren der Erfindung wird nun spezieller durch die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nur als Beispiele angeführt werden und die Erfindung in keiner Weise begrenzen sollen. Die folgenden Beispiele schliessen ein Vergleichsbeispiel ein und verlaufen nach den Verfahrensstufen, die schematisch in der beigefügten Zeichnung dargestellt sind.

Beispiel 1

Ein Glaszylinder mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 100 cm, der mit keramischen Raschig-Ringen mit einem äusseren Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 2,54 cm bepackt war, wurde als Gas-Absorptionsturm 1 verwendet. Der Oxidationsturm umfasste einen Glaszylinder mit einem inneren Durchmesser von 20 cm und einer Länge von 200 cm und hatte Dispersionsplatten in seinem unteren Teil. Als Gasabsorptionslösung wurde eine wässrige Lösung, die 10 % Natriumacetat, 1 % Natriumsulfit, 3,8 % Essigsäure, 7,1 % Natriumsulfat und 0,7 % Gips (in Form von CaSO₄) enthielt und auf einer Temperatur von 55°C gehalten wurde, durch Leitung 3 zu dem Absorptionsturmimit einer Geschwindigkeit von 85 l/h zirkulieren gelassen. '

Die Absorptionsflüssigkeit von dem Turm 1 wurde ebenfalls durch Leitung 4 zu dem Bodenteil des Oxidationsturms 5 mit einer Geschwindigkeit von 18 l/h geführt, während Luft 10, die auf einer Temperatur von 55°C gehalten wurde, dem Oxidationsturm 5 mit einer Geschwindigkeit von 6000 l/h zugeführt wurde, um Natriumsulfit in der Absorptions lösung zu oxidieren. Die oxidierte Lösung, die aus dem oberen Teil des Oxidationsturms 5 überfloss, enthielt 10 % Natriumacetat, eine Spur Natriumsulfit, 3,8 % Essigsäure, 8,1 % Natriumsulfat und 0,1 % Gips.

Von der oxidierten Lösung wurden 3 l/h der Leitung 6 zugeführt, während die verbleibenden 15 l/h zu Leitung A zum Ablassen in Leitung 3 geführt wurden, wo er mit der zirkulierenden Absorptions lösung gemischt wurde. Ferner wurde das

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Filtrat, das nach-der Abtrennung und Entfernung von Gips erhalten worden war, durch Leitung 9 zum oberen Teil des Gas-Absorptionsturms 1 mit einer Geschwindigkeit von 3 l/h geleitet. Das Filtrat war eine wässrige Lösung, die 15 % Natriumacetat, 0,1 % Essigsäure, 4 % Natriumsulfat und 0,7 % Gips enthielt.

Ein Gas, das 1500 ppm Schwefeldioxid, 5 % Sauerstoff und IO % Kohlendioxid enthielt und das angefeuchtet wurde und auf eine Temperatur von 55 C erhitzt wurde, wurde durch einen Bodenteil des Absorptionsturms 1 mit einer Geschwindigkeit von 15000 l/h eingeführt. Nach 240 Stunden kontinuierlichen Betriebs wurden keine bemerkbaren Ablagerungen auf den inneren Wänden des Absorptionsturms und der Raschig-Ring-Oberflachen gefunden.

Die von dem Bodenteil des Absorptionsturms 1 während des Betriebs kommende Absorptionsflüssigkeit enthielt 10,1 % Natriumacetat, 0,8 % Natriumsulfit, 3,7 % Essigsäure, 7,2 % Natriumsulfat und 0,6 % Gips.

Beispiel 2

Die Verfahren aus Beispiel- 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge an wässriger Lösung, die durch den Oxidationsturm hindurchgeleitet wurde, auf 9 l/h verringert wurde. .

Als Ergebnis überschritt die Natriumsulfit-Konzentration der aus dem Absorptionsturm ausfliessenden Lösung (die durch Leitung 3 floss) 1 % nach 190 Stunden kontinuierlichen Betriebs. Wenn jedoch die Verfahren aus Beispiel 1 unter Verwendung der Absorptionslösung, die einen extra Bestandteil 0,2 % Eisen-II-SuIfat enthielt, wiederholt wurde, erreichte die Natriumsulfitkonzentration der Ausflusslösung von dem Absorptionsturm nicht 1 % nach 240 Stunden kontinuierlichen Betriebs, sogar auch nicht, wenn die Lösung, die durch den Oxidationsturm

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floss, auf 9 l/h verringert war. «

Diese Ergebnisse zeigen, dass das Vorhandensein von Eisen-II-SaIz in der Absorptionsflüssigkeit die Oxidation von Alkalisulfit durch Sauerstoff in dem Abgas vergrössert, um so eine niedrige Konzentration von Alkalisulfit in der Flüssigkeit innerhalb des Absorptionsturms aufrecht zu erhalten, was somit dazu beiträgt, Kesselsteinablagerungen zu verhindern.

Vergleichsbeispiel

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden mit der gleichen Apparatur und der gleichen Lösung mit der Ausnahme wiederholt, dass in diesem Falle Luft nicht in den Oxidationsturm eingeführt wurde. Nach 120 Stunden des gleichen kontinuierlichen Betriebs wurde eine grosse Menge weisser Ablagerungen auf den inneren Wänden des Absorptionsturms und um die Raschig-Ringe herum gebildet, was den kontinuierlichen Betrieb schwierig machte.

Die zirkulierende Lösung enthielt 10,8 % Natriumacetat, 3,5 % Natriumsulfit, 3,6 % Essigsäure, 4,1 .% Natriumsulfat und 0,1 % Gips. Die Ablagerungen oder der Kesselstein hatte eine Zusammensetzung von etwa 40 % Calciumsulfit und 60 % Gips.

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Claims

246001Q

Patentansprüche

Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas durch Kontaktieren dieses Abgases mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, zum Lösen des Schwefeldioxids in ihr in Form eines Alkalisulfits, Oxidieren dieses Alkalisulfits zu einem Alkalisulfat, Kontaktieren der so erhaltenen Alkalisulfat enthaltenden Lösung mit einer Calciumverbindung, um dieses Alkalisulfat zu Calciumsulfat umzuwandeln, Wiedergewinnung dieses Calciumsulfate durch Filtrieren und Rückführen des Filtrats nach Abtrennung von dem Calciumsulfat zur Verwendung als wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure, dadurch gekennzeichnet , dass die Alkalisulfit-Konzen-r tration in der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure während des Kontaktes mit dem Abgas auf einem Niveau gehalten wird, das kleiner als 1 % ist.

Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas durch Kontaktieren dieses Abgases mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, zum Lösen des Schwefeldioxids in Form eines Alkalisulfits in ihr, Oxidieren dieses Alkalisulfits zu einem Alkalisulfat, Kontaktieren der so erhaltenen alkalisulfathaltigen Lösung mit einer Calciumverbindung, um dieses Alkalisulfat in Calciumsulfat umzuwandeln, Wiedergewinnung dieses Calciumsulfate durch Filtrieren und Rückführen des Filtrats nach der Abtrennung des Calciumsulfate zur Verwendung als die wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalisulfit nur teilweise oxidiert wird und der verbleibende Teil des Alkalisulfits in die wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure für den Kontakt mit dem Abgas gemischt wird, um die Alkalisulfit-Konzentration in der wässrigen

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Lösung während des Kontaktes mit diesem Abgas auf einem Niveau zu halten, das kleiner als 1 % ist.

3. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas durch Kontaktieren des Abgases mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, zum Lösen dieses Schwefeldioxids in Form eines Alkalisulfits in ihr, Oxidieren dieses Alkalisulfits zu einem Alkalisulfat, Kontaktieren der so erhaltenen alkalisulfathaltigen Lösung mit einer Calciumverbindung, um dieses Alkalisulfat zu Calciumsulfat umzuwandeln, Wiedergewinnung dieses Calciumsulfate durch Filtrieren und Rückführen des Filtrats nach Abtrennung von diesem Calciumsulfat zur Verwendung als wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure, dadurch gekennzeichnet , dass ein Teil des Alkalisulfats, das durch Oxidation dieses Alkalisulfits erzeugt wird, in die wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure während des Kontaktes mit diesem Abgas gemischt wird, um die Alkalisulfit-Konzentration in dieser wässrigen Lösung auf einem Niveau zu halten, das kleiner als 1 % ist.

4. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas durch Kontaktieren dieses Abgases mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, um Schwefeldioxid in Form eines Alkalisulfits in ihr zu lösen, Oxidieren dieses Alkalisulfits zu einem Alkalisulfat, Kontaktieren der so erhaltenen Alkalisulfat enthaltenen Lösung mit einer Calciumverbindung, um das Alkalisulfat zu Calciumsulfat umzuwandeln, Wiedergewinnung des Calciumsulfate durch Filtrieren und Rückführen des Filtrats nach der Abtrennung dieses Calciumsulfate zur Verwendung als die wässrige Lösung eines Alkaiisalzes von organischer Säure , dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalisulfit nur teilweise oxidiert wird und der verbleibende Rest

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dieses Alkalisulfits in die wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure für den Kontakt mit dem Abgas gemischt wird und ein Teil von diesem Alkalisulfat, welches durch Oxidation von diesem Alkalisulfit erzeugt wird, in diese wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure gemischt wird, um die Alkalisulfit-Konzentration in dieser wässrigen Lösung auf einem Niveau zu halten, das kleiner als 1 % ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , d a durch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure eine wässrige Lösung ist, die eine Substanz oder mehrere Substanzen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumsalzen und Alkalimetallsalzen von organischen Säuren, einschliesslich' Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure und Zitronensäure. .

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalisulfat zu dem Filtrat hinzugegeben wird, um einen Teil oder den Hauptteil des darin enthaltenen Calciumsulfate zu Calciumsulfit umzuwandeln, und dass Calciumsulfit ausgefiltert wird, bevor das Filtrat zur Verwendung als das Alkalisalz von organischer Säure enthaltende wässrige Lösung für den Kontakt mit dem Abgas in das Verfahren zurückgeführt wird.

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