DE2907600C2 - - Google Patents

Description

Die Luftverschmutzung durch Abgase ist zu einem schwerwiegenden Problem geworden. Abgase, beispielsweise aus Dampfberei­ tungsanlagen oder Verbrennungsöfen, bestehen im allgemeinen aus 0,05 bis 5 Volumenprozent Schwefeldioxid, 2 bis 5 Vo­ lumenprozent Sauerstoff, 10 bis 20 Volumenprozent Kohlendi­ oxid, 70 bis 80 Volumenprozent Stickstoff und 0,0005 bis 0,005 Volumenprozent Schwefeltrioxid. Aus der DE-OS 22 57 798 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeloxiden aus Ab­ gasen mit Hilfe von Schlacke aus einem Hochofen, Siemens- Martin-Ofen, Converter oder ähnlichem, bekannt. In der DE-OS 25 02 079 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Schwe­ feloxiden aus Abgasen beschrieben, in dem als Absorptions­ mittel eine Erdalkaliverbindung, insbesondere Calciumverbin­ dung, eingesetzt wird. Dabei ist das Schwefeldioxid im Abgas ein besonders unangenehmer Bestandteil bezüglich der Luftver­ unreinigung. Jedoch erfordert die Abtrennung dieses schädli­ chen Schwefeldioxids aus Abgaben einen großen wirtschaftlichen Aufwand und hohe Betriebskosten, so daß bis jetzt noch keine befriedigende Lösung zur Abtrennung von Schwefeldioxid ge­ funden worden ist.

Andererseits ist Rotschlamm als ungelöster Rückstand be­ kannt, der als Nebenprodukt beim Bayer-Verfahren anfällt, das ein Hauptverfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid darstellt. Rotschlamm besteht im allgemeinen aus 8 bis 10 Gewichtsprozent Natriumoxid, 18 bis 22 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, 17 bis 22 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, 30 bis 37 Gewichtsprozent Eisen(III)-oxid, 2 bis 5 Ge­ wichtsprozent Titandioxid und 8 bis 12% solcher Bestand­ teile, die einen Glühverlust verursachen. Außderdem enthält der Rotschlamm weitere Bestandteile, wie Natriumverbindungen, z. B. Natriumcarbonat, sowie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Diese letzteren an sich nicht wertlosen Be­ standteile wurden ohne Wiedergewinnung verworfen. Der Calciumgehalt des Rotschlamms hängt vom speziell ange­ wandten Verfahren ab. Beim Bayer-Verfahren laufen verschie­ dene Verfahrensstufen gegebenenfalls gleichzeitig, z. B. er­ folgt ein Zusatz von Kalk zur Bayer-Lauge, um ein anderes Nebenprodukt, nämlich Natriumcarbonat, in Natriumhydroxid zu überführen, und außerdem wird zur Bayer-Lauge Kalk ge­ geben, um Verunreinigungen, wie Phosphor und Vanadium, ab­ zutrennen, und auch deshalb, um die Ausbeute an Aluminium­ oxid zu erhöhen. In einigen Fällen enthält der dabei anfal­ lende Rotschlamm im wesentlichen kein Calcium, selbst dann nicht, wenn die vorgenannten Verfahrensstufen durchgeführt werden. In anderen Fällen enthält der Rotschlamm mehr als 1,5 Gewichtsprozent Calcium (als Calciumoxid), bezogen auf den Feststoffgehalt. Somit hängt also der Calciumgehalt des Rotschlamms vom angewandten Verfahren ab.

Es ist bekannt, als Abfall vorhandenen Rotschlamm zum Ab­ trennen von Schwefeloxiden aus Abgasen einzusetzen, wobei Schwefeldioxid aus den Abgasen an Soda gebunden wird, die aus dem Rotschlamm ausgelaugt wird.

Beispielsweise ist in der US-PS 32 98 781 ein entsprechen­ des Verfahren beschrieben, bei dem ein Schwefeloxide ent­ haltendes Abgas aus einer Verbrennungsanlage auf Temperaturen von Raumtemperatur bis 100°C abgekühlt und dann mit einer Aufschlämmung von Rotschlamm behandelt wird. Dabei reagieren die in dem Abgas enthaltenen Schwefeloxide mit der in dem Rotschlamm enthaltenden Soda bis zu einem pH- Wert von 4 bis 5 unter Überführung der Schwefeloxide in saures Natriumsulfit. Jedoch ist es bei Durchführung dieses Verfahrens im industriellen Maßstab schwierig, mehr als 80% der Absorptionswirksamkeit bezüglich der Schwefeloxide im Abgas zu erreichen, da diese hauptsächlich in saures Natriumsulfit überführt werden und dabei der diesem Salz entsprechende Partialdruck im Absorptionssystem steigt. Darüber hinaus liegt die Ausbeute der Soda beim Auslaugen aus dem Rotschlamm unter 50%. Damit ist dieses Verfahren unzureichend bezüglich der Absorptionswirksamkeit gegen­ über Schwefeloxiden und der Verwertung der Soda im Rot­ schlamm und für eine großtechnische Durchführung nicht geeignet.

Aus der JP-OS 44 773/77 ist ein weiteres entsprechendes Ver­ fahren bekannt, bei dem ein Schwefeloxide enthaltendes Ab­ gas auf Temperaturen von höchstens 100°C abgekühlt und dann mit einer Aufschlämmung von Rotschlamm behandelt wird, wobei ein pH-Wert von mindestens 6 aufrechterhalten wird. Auch dieses Verfahren ist unbefriedigend, da der Wirkungs­ grad bei der Ausnutzung der Soda im Rotschlamm wegen des pH-Werts von mindestens 6 ungenügend ist.

In der JP-AS 40 870/76 ist gleichfalls ein Verfahren zum Ab­ trennen von Schwefeloxiden aus Abgasen beschrieben, bei dem eine Aufschlämmung von Rotschlamm nach dem Absorbieren von Schwefeloxiden oxidiert und dann in dem System erneut ver­ wertet wird, um die Ausbeute der Soda beim Auslaugen aus dem Rotschlamm und die Wirksamkeit der Abtrennung der Schwefel­ oxide zu verbessern. Dieses Verfahren verläuft gut hinsicht­ lich der verbesserten Ausbeute der Soda beim Auslaugen aus dem Rotschlamm und der verbesserten Abtrennung von Schwefel­ dioxid. Jedoch hat sich gezeigt, daß die Lebensdauer des Absorptionssystems wegen gebildeter Ablagerungen von Calcium­ verbindungen in einem Absorptionsturm deutlich verkürzt wird, wenn dieses Verfahren mit einer Aufschlämmung von Rot­ schlamm durchgeführt wird, der Calciumionen enthält. Dagegen treten diese Schwierigkeiten nicht auf, wenn bei dem Verfahren eine Aufschlämmung von Calciumionen-freiem Rotschlamm eingesetzt wird.

Vor diesem Hintergrund wurden weitere Untersuchungen zum Ab­ trennen von Schwefeloxiden aus Abgasen unter Einsatz einer Aufschlämmung von Calciumionen enthaltendem Rotschlamm durchgeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefeloxiden aus Abgasen zur Verfügung zu stellen, wobei die Abgase mit einer Aufschlämmung von Calciumionen enthaltendem Rotschlamm behandelt werden. Gleichzeitig sollen bei diesem Verfahren die Bildung von Ab­ lagerungen verhindert und der Wirkungsgrad der Schwefeloxid- Absorption sowie die Ausbeute der Soda beim Auslaugen aus dem Rotschlamm verbessert werden.

Die Verbindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeich­ neten Gegenstand.

Der Ausdruck "Aufschlämmung von Calciumionen enthaltendem Rotschlamm" bedeutet in diesem Zusammenhang eine Aufschläm­ mung eines Rotschlamms, der mindestens 0,1 Gewichtsprozent Calcium (als Calciumoxid) enthält. Stellenweise wird dieser Ausdruck verkürzt nur als "Rotschlamm" gebracht.

Es wurde gefunden, daß die Bildung von Ablagerungen in Be­ ziehung zum pH-Wert der Aufschlämmung des Rotschlamms und in Beziehung zum Molenbruch von SO₄^-- zur Gesamtmenge an Schwefeldioxid in der Aufschlämmung steht.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Abgas, das eine Temperatur von höchstens 100°C aufweist, wird das Gas direkt erfindungsgemäß behandelt. Liegt die Temperatur des Abgases über 100°C, wie bei einem Abgas aus einem Dampferzeuger, einem Verbrennungsofen oder einer Raffinerie, wird das Gas auf eine Temperatur von höchstens 100°C, vorzugsweise 40 bis 80°C unter Verwendung von z. B. Leitungswasser oder Seewasser als Kühlmedium, abgekühlt und dann erfindungsgemäß weiter behandelt. Zum Abkühlen eines Abgases kann z. B. ein Sprühturm, ein plattenaufweisen­ der Absorptionsturm, ein Turm mit benetzten Wänden, ein Turm mit perforierten Platten, ein mit Holzstücken gepackter Turm oder Fraktionierturm, eingesetzt werden. Obwohl das Zustromverhältnis von Abgas und Kühlflüssigkeit, d. h. das Flüssigkeit-Gas-Verhältnis (Liter/Nm³), vom angewandten Kühlverfahren abhängt, ist ein derartiges Verhältnis von über 0,3 im allgemeinen ausreichend.

Erfindungsgemäß wird ein Schwefeloxide enthaltendes Abgas mit einer Temperatur von höchstens 100°C einer ersten Behandlungs­ stufe unterworfen. Dabei wird das Abgas mit einer Aufschläm­ mung von Calciumionen enthaltendem Rotschlamm in Berührung gebracht, wobei diese Aufschlämmung bereits in der zweiten Behandlungsstufe eingesetzt worden ist und teilweise Schwefel­ oxide absorbiert enthält. In der ersten Stufe werden Schwefel­ oxide aus dem Abgas aufgenommen, bis der pH-Wert der Auf­ schlämmung einen Wert von 4,3 bis unter 6 beträgt, wobei der Molenbruch von SO₄^-- zur Gesamtmenge an Schwefeldioxid in der Aufschlämmung innerhalb des vorgenannten pH-Bereichs auf 0,05 bis 0,7 gehalten wird.

In der ersten Stufe werden Schwefeloxide bei einem pH-Wert der Aufschlämmung des Rotschlamms von 4,3 bis unter 6, vor­ zugsweise 5 bis unter 6, aufgenommen.

Sind die aufzunehmenden Schwefeloxide von geringer Menge und liegt der pH-Wert der Aufschlämmung des Rotschlamms über 6, ist das Verfahren nicht wirtschaftlich, da die Absorption der Schwefeloxide pro Menge der Aufschlämmung vermindert wird. Werden dagegen Schwefeloxide in großen Mengen und bei pH-Werten der Aufschlämmung des Rotschlamms von unter 4,3 aufgenommen, wird der Absorptionswirkungsgrad vermindert und er werden andere Stoffe als Soda, wie Aluminiumoxid und Siliciumoxid, aus dem Rotschlamm ausgelaugt und so in die nächste Stufe mitgeführt, wo sie Schwierigkeiten bei der weiteren Verarbeitung verursachen.

Andererseits wurde gefunden, daß die Absorption der Schwefel­ oxide im vorgenannten unteren pH-Bereich in einem Absorptions­ turm innerhalb kurzer Zeit Ablagerungen bewirkt und der weitere Betrieb schwierig wird. Es wurde experimentell bestä­ tigt, daß die Hauptkomponente der Ablagerung Calciumsulfat ist und dessen Abscheidung durch Verminderung seiner Löslich­ keit verursacht wird, die ihrerseits sowohl vom Molenbruch der Sulfationen SO₄^-- zur Gesamtmenge an Schwefeldioxid in der Aufschlämmung beim gegebenen pH-Wert abhängt. Das heißt, daß bei einem Molenbruch von Sulfationen zur Gesamtmenge an Schwefeldioxid in der Aufschlämmung des Rotschlamms von über 0,7 bei einem pH-Wert von unter 6 die Löslichkeit des Calciumsulfats mit abnehmendem pH-Wert sich verringert und damit Calciumsulfat als Ablagerung entsteht.

Obwohl die Gründe, warum die Oxidationsgeschwindigkeit des Natriumhydrogensulfits NaHSO₃ (Bildung von Sulfationen) in der Aufschlämmung des Rotschlamms sich mit dem pH-Wert ändert, nicht geklärt sind, wurde festgestellt, daß Natrium­ hydrogensulfit bei einem pH-Wert von unter 6 rasch oxidiert wird, während diese Oxidation bei einem pH-Wert von 6 oder mehr nur langsam verläuft. Somit wird in einem üblichen industriellen Verfahren, das im allgemeinen bei einem pH- Wert von unter 6 durchgeführt wird, der Molenbruch im allge­ meinen über 0,7. Diese Tatsache ist auch beispielsweise im Mitsubishi Juko Giho, Bd. 2, Nr. 5, S. 572, beschrieben, wo es heißt: "Wenn Schwefeloxide bis zu einem pH-Wert von 4,6 bis 4,7 aufgenommen werden, werden 70 bis 90% der Soda in der Flüssigkeit in Natriumsulfat überführt, was auf die Oxidation durch Sauerstoff im Gas zurückzuführen ist". Dabei bildet sich Calciumsulfat als Ablagerung.

Liegt dagegen der Molenbruch der Sulfationen zur Gesamtmenge an Schwefeldioxid in der Aufschlämmung des Rotschlamms nicht über 0,7, wird die Löslichkeit des Calciumsulfats mit ab­ nehmendem pH-Wert erhöht. Deshalb soll der Molenbruch der Sulfationen zur Gesamtmenge an Schwefeldioxid in der Auf­ schlämmung des Rotschlamms bei höchstens 0,7 gehalten werden.

Beträgt der Molenbruch der Sulfationen zur Gesamtmenge an Schwefeldioxid in der Aufschlämmung des Rotschlamms weniger als 0,05 bei einem pH-Wert von unter 6, ist das Verfahren weniger interessant, da der Partialdruck des Natriumhydro­ gensulfits steigt und der Absorptionswirkungsgrad vermindert wird, sowie darüber hinaus eine Ablagerung von Calciumsul­ fit CaSO₃ erfolgt.

Deshalb wird in der ersten Stufe die Absorption der Schwefel­ oxide durch Aufrechterhalten eines Molenbruchs der Sulfat­ ionen zur Gesamtmenge an Schwefeldioxid in der Aufschläm­ mung des Rotschlamms auf 0,05 bis 0,7, vorzugsweise 0,12 bis 0,6, gehalten. Der Molenbruch kann durch Einstellen der Verweilzeit der Aufschlämmung des Rotschlamms in einem Kreislaufbehälter aufrechterhalten werden, in dem die Auf­ schlämmung gehalten und wiederholt zwischen einem Ab­ sorptionsturm und dem genannten Behälter im Kreislauf ge­ führt wird. Eine weitere Möglichkeit der Einstellung des Molenbruchs liegt beispielsweise in der Art der Absorption und in der Konzentration des Sauerstoffs in dem zu behan­ delndem Abgas. Die Sauerstoffkonzentration kann beispiels­ weise durch Einstellen der Menge an Überschußluft in dem Dampferzeuger oder dem Verbrennungsofen eingestellt werden.

Obwohl das Zustromverhältnis der Aufschlämmung des Calcium­ ionen enthaltenden Rotschlamms und des Schwefeloxide ent­ haltenden Abgases, d. h. das Flüssigkeits-Gas-Verhältnis (Liter/Nm³) in der ersten Stufe von der Art des Zusammen­ bringes der beiden Komponenten abhängt, liegt dieses Ver­ hältnis im allgemeinen bei über 0,3 vorzugsweise bei 1 bis 3.

Zur Absorption kann beispielsweise ein gepackter Turbo- Turm, ein Plattenabsorptionsturm, wie ein Kittel-Boden, ein TCA-Turm, ein Turm mit benetzten Wänden, ein mit Holz­ stücken gepackter Turm, ein Turm mit perforierter Platte oder ein Turm mit dammfreien perforierten Platten einge­ setzt werden.

Das derart in der ersten Stufe behandelte Abgas wird erfin­ dungsgemäß einer zweiten Stufe zugeführt, in der die restli­ chen Schwefeloxide in einer frischen Aufschlämmung von Rot­ schlamm aufgenommen werden, bis die Konzentration der Schwe­ feloxide in dem Gas einen vorbestimmten Wert erreicht, im allgemeinen unter 100 TpM. Andererseits wird die in der ersten Stufe eingesetzte Aufschlämmung des Rotschlamms aus dem Ab­ sorptionssystem abgeführt. Vorzugsweise wird diese abgeführ­ te Aufschlämmung verworfen, nachdem sie mit einem Kühlwasser gemischt worden ist, das aus der oben genannten Kühlbehand­ lung stammt.

In der zweiten Stufe wird das Gas mit einer frischen Auf­ schlämmung von Calciumionen enthaltendem Rotschlamm behandelt, um die restlichen Schwefeloxide aufzunehmen, wobei die Kon­ zentration von Natriumhydrogensulfit in der Aufschlämmung auf höchstens 8 g/Liter, vorzugsweise höchstens 4 g/Liter, eingestellt wird.

Die Konzentration des Natriumhydrogensulfits in der Auf­ schlämmung des Calciumionen enthaltenden Rotschlamms kann in der Praxis innerhalb eines Bereichs von etwa 0 bis 30 g/Liter durch z. B. Einstellen eines Flüssigkeit-Gas-Verhältnisses in einer Absorptionszone, einer Verweilzeit der Aufschläm­ mung oder einer Sauerstoffkonzentration im Abgas eingestellt werden. Jedoch soll erfindungsgemäß die Konzentration des Natriumhydrogensulfits im genannten Bereich gehalten werden, da der Absorptionswirkungsgrad von Schwefeldioxid durch den hohen Partialdruck von Natriumhydrogensulfit deutlich ver­ mindert wird, wenn die Konzentration dieser Verbindung über dem vorgenannten Bereich liegt.

Zur Aufrechterhaltung der Konzentration des Natriumhydrogen­ sulfits in der Aufschlämmung des Rotschlamms auf einen Wert von höchstens 8 g/Liter kann das in der JP-AS 40 870/76 be­ schriebene Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann die in der zweiten Stufe einzusetzende Aufschlämmung des Rotschlamms zu einem Kreislaufbehälter geführt werden, in dem das in der Aufschlämmung enthaltene Natriumhydrogensul­ fit durch Einblasen eines Oxidationsmittels, wie Luft oder Sauerstoff, oxidiert wird. Auch kann die Aufschlämmung des Rotschlamms nur mit Sauerstoff in der Gasphase oxidiert wer­ den, wobei die Aufschlämmung in einem Absorptionsturm für längere Zeit (durch vielfaches Zirkulieren der Aufschlämmung) oder die Aufschlämmung für längere Zeit, im allgemeinen über 0,2 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, in einem Kreislauf­ behälter gehalten wird. Die letztgenannten Verfahrensweisen sind bevorzugt, da keine besondere Energiezufuhr nötig ist.

Die vorgenannte Oxidation verbessert nicht nur den Absorp­ tionswirkungsgrad bezüglich der Schwefeloxide im Abgas, sondern auch den Wirkungsgrad bezüglich der Verwertung oder Auslaugung der Soda in der Aufschlämmung des Rotschlamms.

Obwohl das Zustromverhältnis einer Aufschlämmung von Calciumionen enthaltendem Rotschlamm und einem Abgas nach der ersten Stufe, d. h. das Flüssigkeits-Gas-Verhältnis (Liter/Nm³) in der zweiten Stufe, auch vom speziell angewandten Verfahren abhängt, beträgt es doch im allgemeinen über 0,3, vorzugs­ weise 1 bis 3.

Zur Absorption in der zweiten Stufe kann beispielsweise ein gepackter Turbo-Turm, ein Absorptionsturm mit Platten, wie ein Kittel-Boden, ein TCA-Turm, ein Turm mit benetzten Wän­ den, ein mit Holzstücken gepackter Turm, ein Turm mit per­ forierten Platten oder ein Turm mit dammfreien perforierten Platten eingesetzt werden.

Die zweite Stufe erfolgt im allgemeinen unter Aufrechterhal­ ten eines pH-Werts von 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 9, in der Aufschlämmung des Rotschlamms.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Aufschlämmung von Rotschlamm zur Absorption von Schwefeloxiden enthält Feststoffe in einer Konzentration von höchstens 500 g/Liter, vorzugsweise etwa 50 bis 350 g/Liter. Wenn die Feststoffkonzentration 500 g/Liter übersteigt, ist es schwierig, die Aufschlämmung zu handhaben. Liegt diese Konzentration dagegen unter 50 g/Liter, ergibt sich der Nachteil, daß ein großer Kreis­ laufbehälter erforderlich ist.

In der ersten und/oder der zweiten Stufe des erfindungsge­ mäßen Verfahrens können eine oder mehrere Absorptionsstufen und Absorptionstürme eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert.

In der Figur ist ein Fließschema für eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Das dort gezeigte System weist einen Kühlturm 21, Schwefeldioxid-Absorptionstürme 22 und 23, sowie Kreislaufbehälter 24 und 25 auf.

Ein Schwefeloxide enthaltendes Abgas mit hoher Temperatur wird über die Leitung 1 dem Kühlturm 21 zugeführt und auf eine Temperatur von höchstens 100°C, vorzugsweise höchstens 80°C, unter Verwendung einer Kühlflüssigkeit, wie Leitungs­ wasser oder Seewasser, abgekühlt, die über die Leitung 16 und 17 in den Kühlturm 21 eingespeist wird. Die Kühlflüs­ sigkeit kann nötigenfalls über die Leitung 19 zurückgeführt werden, während der Rest über die Leitungen 18 und 20 aus dem System entnommen wird. Beträgt die Temperatur des zu behandelnden Abgases bereits nicht mehr als 100°C, kann diese Kühlstufe entfallen.

Das abgekühlte Abgas wird über die Leitung 2 dem Absorptions­ turm 22 zugeführt, in dem die erste Stufe des erfindungsge­ mäßen Verfahrens durchgeführt wird, wo das Abgas mit einer Aufschlämmung von Rotschlamm bei einem pH-Wert von 4,3 bis unter 6 in Berührung gebracht wird, so daß die im Abgas ent­ haltenen Schwefeloxide aufgenommen und in saures Natrium­ sulfit, Natriumsulfit und Natriumsulfat überführt werden.

Als Absorptionsturm 22 kann beispielsweise ein Turm einge­ setzt werden, der eine oder mehrere perforierte Platten ohne Damm aufweist; es eignet sich auch ein Fließbett-Absorptions­ turm. Vorzugsweise wird eine solche Art von Absorptionsturm eingesetzt, die einen innigen Kontakt zwischen Abgas und Auf­ schlämmung ermöglicht. Die Aufschlämmung des Rotschlamms im Absorptionsturm 22 wird im allgemeinen auf einer Temperatur von 40 bis 80°C gehalten.

Die in der ersten Stufe einzusetzende Aufschlämmung des Rot­ schlamms wird über die Leitung 10 und nötigenfalls über die Leitung 7 dem Kreislaufbehälter 25 zugeführt. Von dort ge­ langt die Aufschlämmung über die Leitung 11 zum Absorptions­ turm 22. Die Aufschlämmung, die Schwefeldioxid absorbiert enthält, wird über die Leitung 12 dem Absorptionsturm ent­ nommen und dem Kreislaufbehälter 25 wieder zugeführt. Auf diese Weise wird in der ersten Stufe die Aufschlämmung wiederholt durch den Kreislaufbehälter 25, die Leitung 11, den Absorptionsturm 22 und die Leitung 12 im Kreislauf ge­ führt. Die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung in der ersten Stufe beträgt im allgemeinen mehr als 0,2 Stun­ den, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Der Molenbruch von Sul­ fationen zur Gesamtmenge an Schwefeldioxid in der Aufschläm­ mung wird während des Kreislaufs auf 0,05 bis 0,7 gehalten. Der Kreislaufbehälter 25 weist im allgemeinen eine Tempera­ tur von 40 bis 80°C unter etwa Umgebungsdruck auf. Die über die Leitung 11 dem Absorptionsturm zugeführte Aufschlämmung des Rotschlamms soll einen pH-Wert von 4,3 bis unter 6 aufweisen. Das Einstellen des pH-Werts wird vorzugsweise durch Regelung der Schwefeldioxidmenge erzielt, die im Ab­ sorptionsturm 22 aufgenommen wird, wobei man sich eines ge­ eigneten Absorptionsturms oder geeigneter Verfahrensbedingun­ gen bedient oder Aufschlämmung einsetzt, die über die Lei­ tungen 15 und/oder 7 ab- oder zugeführt werden und verschie­ dene pH-Werte aufweisen. Im übrigen sind keine speziellen Maßnahmen erforderlich.

Wenn die gewünschte Ausbeute beim Auslaugen der Soda aus dem Rotschlamm erreicht ist, wird die Aufschlämmung von Rotschlamm über die Leitung 13 dem System entnommen.

Nachdem Schwefeldioxid teilweise im Absorptionsturm 22 abge­ trennt worden ist, wird das Abgas über die Leitung 3 zum Schwefeldioxid-Absorptionsturm 23 geführt, wo die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt und dabei das Abgas mit einer frischen Aufschlämmung von Rotschlamm mit einem pH-Wert von 6 bis 9 behandelt wird, so daß die restlichen Schwefeloxide aus dem Abgas aufgenommen und in saures Natriumsulfit, Natriumsulfit und Natriumsulfat über­ führt werden. Der Absorptionsturm 23 kann ein gleicher Turm sein wie der Absorptionsturm 22; auch kann eine ähnliche Innentemperatur eingesetzt werden. Die in der zweiten Stufe einzusetzende frische Aufschlämmung von Rotschlamm wird über die Leitungen 5 und 6 dem Kreislaufbehälter 24 zugeführt. Von dort aus gelangt die Aufschlämmung über die Leitung 8 zum Absorptionsturm 23. Die Aufschlämmung, die dort Schwefel­ dioxid absorbiert hat, wird dem Absorptionsturm 23 entnommen und über die Leitung 9 dem Kreislaufbehälter 24 zurückge­ führt. Somit wird wie in der ersten Stufe die Aufschlämmung wiederholt über den Kreislaufbehälter 24, die Leitung 8, den Absorptionsturm 23 und die Leitung 9 im Kreis geführt. Die Verweilzeit der Aufschlämmung in der zweiten Stufe beträgt im allgemeinen über 0,2 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stun­ den. Das im Abgas enthaltene Schwefeldioxid wird in der Aufschlämmung des Rotschlamms in saures Natriumsulfit über­ führt, das während des Kreislaufs der Aufschlämmung mit im Rotschlamm enthaltener Soda in Natriumsulfit und Natriumsul­ fat umgewandelt wird. Dabei kann der Absorptionswirkungsgrad bezüglich Schwefeldioxid verbessert werden.

In diesem System soll das Schwefeldioxid im Abgas vorher in der ersten Stufe aufgenommen werden, um den pH-Wert der über die Leitung 8 dem Absorptionsturm 23 zugeführten Aufschlämmung bei 6 bis 9 zu halten, selbst wenn fast das restliche Schwe­ feldioxid im Absorptionsturm 23 von der Aufschlämmung aufge­ nommen wird. Vorzugsweise werden die Art des Absorptionsturms 23 und dessen Betriebsbedingungen so gewählt, daß fast das restliche Schwefeldioxid im Abgas in der zweiten Stufe aufge­ nommen wird. Die in der zweiten Stufe eingesetzte Aufschläm­ mung wird über die Leitung 10 dem Kreislaufbehälter 25 zuge­ führt und in der ersten Stufe wieder verwendet.

Das derart behandelte Abgas wird über die Leitung 4 in die Atmosphäre entlassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:

• 1. Beim Abtrennen von Schwefeloxiden aus Abgasen durch Ab­ sorbieren unter Verwendung einer Aufschlämmung von Calcium­ ionen enthaltendem Rotschlamm führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem verbesserten Absorptionswirkunsgrad bezüglich der Schwefeloxide und zu einer verbesserten Aus­ beute beim Auslaugen der Soda aus dem Rotschlamm, wobei die Bildung von Ablagerungen in der Vorrichtung zu Durch­ führung des Verfahrens vermieden wird.
• 2. Verglichen mit bekannten Verfahren, die bei pH-Werten von unter 6 durchgeführt werden, wird erfindungsgemäß die Aus­ beute beim Auslaugen des Soda aus dem Rotschlamm verbes­ sert; außerdem ist die Menge des einzusetzenden Rotschlamms wesentlich geringer. Dies bedeutet, daß das erfindungsge­ mäße Verfahren mit der gleichen Menge Rotschlamm größere Mengen Abgas behandeln kann als bekannte Verfahren.
• 3. Durch den Kreislauf einer Aufschlämmung von Rotschlamm, die bereits Schwefeldioxid absorbiert enthält, wird der Ab­ sorptionswirkungsgrad bezüglich Schwefeldioxid erfindungs­ gemäß nicht vermindert, während diese Verminderung bei be­ kannten Verfahren auftritt.
• Da das erfindungsgemäße Verfahren Rotschlamm einsetzt, der bisher als Abfall verworfen wurde, kann dieses Verfahren mit geringen Kosten durchgeführt werden, wobei die Umwelt­ belastung verringert wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Gemäß der Figur wird ein aus einem Dampferzeuger stammendes Abgas mit einer Temperatur von 170°C und der in der nachfol­ genden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung mit einer Auf­ schlämmung von Calciumionen enthaltendem Rotschlamm behandelt, dessen Zusammensetzung in der nachfolgenden Tabelle II ange­ geben ist (Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung 280 g/Liter.)

Tabelle I

Zusammensetzung, Volumprozent

Tabelle II

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Das Abgas wird über die Leitung 1 mit einem Zustrom von 110 000 Nm³/Stunde dem Kühlturm 21 zugeführt. Nach dem Ab­ kühlen auf 70°C wird das Gas über die Leitung 2 in den Ab­ sorptionsturm 22 (Absorptionsturm mit perforierter Platte ohne Damm) gebracht. Dort wird das Abgas mit einer über die Leitung 11 mit einem Zustrom von 300 m³/Stunde zugeführten Aufschlämmung von Rotschlamm mit einem pH-Wert von 5,3 in Be­ rührung gebracht, um das Schwefeldioxid aus dem Abgas aufzu­ nehmen. Anschließend wird das Gas über die Leitung 3 dem Ab­ sorptionsturm 23 zugeleitet und dort mit einer über die Lei­ tung 8 mit einem Zustrom von 300 m³/Stunde eingespeisten fri­ schen Aufschlämmung von Rotschlamm mit einem pH-Wert von 7,5 behandelt, um weiteres Schwefeldioxid abzutrennen. Nach der Absorption des Schwefeldioxids wird das Gas über die Leitung 4 in die Atmosphäre entlassen.

Der Schwefeldioxidgehalt des Gases in den Leitungen 3 und 4 beträgt 610 bzw. 50 TpM. Der gesamte Absorptionswirkungsgrad bezüglich Schwefeldioxid beträgt etwa 97%. Etwa 66% des ge­ samten Schwefeldioxids wird in der ersten Stufe, der Rest von etwa 34% in der zeiten Stufe abgetrennt.

Die frische Aufschlämmung des Rotschlamms wird über die Lei­ tungen 5 und 6 in den Kreislaufbehälter 24 eingebracht, der ein Fassungsvermögen von 40 m³ aufweist. Die Aufschlämmung wird über die Leitung 8 mit einem Zustrom von 300 m³/Stunde dem Absorptionsturm 23 zugeleitet und wiederholt über den Ab­ sorptionsturm 23, die Leitung 9, den Kreislaufbehälter 24 und die Leitung 8 im Kreis geführt, um Schwefeldioxid aus dem Gas aufzunehmen. Nach dem Kreislauf wird die Aufschlämmung über die Leitung 10 in einer Menge von 21 m³/Stunde dem Kreislauf­ behälter 25 zugeführt, der ein Fassungsvermögen von 30 m³ auf­ weist. Die Aufschlämmung wird über die Leitung 11 in einer Menge von 300 m³/Stunde dem Absorptionsturm 22 zugeleitet und wiederholt über den Absorptionsturm 22, die Leitung 12, den Kreislaufbehälter 25 und die Leitung 11 im Kreis geführt, um weiteres Schwefeldioxid aus dem Gas abzutrennen. Nach dem Kreislauf wird die Aufschlämmung über die Leitung 13 konti­ nuierlich dem System entnommen.

Die frische Aufschlämmung von Rotschlamm wird nicht über die Leitung 7 in den Kreislaufbehälter 25 gegeben. Auch wird die Aufschlämmung im Kreislaufbehälter 25 nicht über die Leitung 15 in den Kreislaufbehälter 24 zurückgeführt. Bei Erreichen eines stabilen Zustands beträgt der pH-Wert der Aufschlämmung in den Leitungen 8 und 11 jeweils 7,5 bzw. 5,3.

Die Verweilzeit der Aufschlämmung in den Kreislaufbehältern 25 und 24 beträgt etwa 1,5 bzw. 2 Stunden, da die Ver­ weilzeit der Aufschlämmung in den Absorptionstürmen kurz und vernachlässigbar ist.

Dementsprechend weist die flüssige Phase der über die Leitung 8 dem Absorptionsturm 23 zugeführten Aufschlämmung einen Ge­ halt an 13,4 g/Liter Na₂SO₃ und 2,1 g/Liter Na₂SO₄, jedoch keinen Gehalt an NaHSO₃ auf. Die Zusammensetzung der flüssi­ gen Phase der über die Leitung 11 dem Absorptionsturm 22 zugeführten Aufschlämmung enthält 18,2 g/Liter NaHSO₃, 7,5 g/ Liter Na₂SO₃, 17,5 g/Liter Na₂SO₄ und 0,7 g/Liter CaSO₄ (Molenbruch von Sulfationen zur Gesamtmenge an Schwefeldi­ oxid 0,35).

Die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung in der Leitung 10 ist die gleiche wie in der Leitung 8. Auch ist die Fest­ stoffkonzentration der Aufschlämmung in der Leitung 13 gleich derjenigen in der Leitung 11, da die Kieselaufbehäl­ ter 24 und 25 mit Rührern ausgerüstet sind und deshalb eine homogene Konzentrationsverteilung vorliegt. Die Ausbeute an Soda beim Auslaugen aus Rotschlamm beträgt 16% an der Leitung 10 und 62% an der Leitung 13; weitere 24% Soda werden aus­ gelaugt, wenn die Aufschlämmung aus der Leitung 13 oxidiert wird.

Beispiel 2

Die Behandlung gemäß Beispiel 1 wird unter den in der nach­ folgenden Tabelle III angegebenen Bedingungen wiederholt. Die Zuführung von Aufschlämmung und die Verweilzeit der Auf­ schlämmung in den Kreislaufbehältern 25 und 24 werden variiert.

Es werden die Bildung von Ablagerungen im Absorptionsturm in der ersten Stufe, die Ausbeute der Soda beim Auslaugen aus dem Rotschlamm, der Absorptionswirkungsgrad bezüglich Schwe­ feldioxid in der zweiten Stufe und die Konzentration an Schwefeldioxid in dem aus der Leitung 4 entlassenen Gas untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammenge­ faßt.

Tabelle III

Claims (13)

1. Verfahren zum Abtrennen von Schwefeloxiden aus Abgasen mit einer Temperatur von höchstens 100°C durch Absor­ bieren der Abgase in einer Aufschlämmung von Calcium­ ionen enthaltendem Rotschlamm, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) in der ersten Stufe mit einer aus der zweiten Stufe stammenden Aufschlämmung, die durch Aufnahme von Schwefeloxiden einen pH-Wert von 4,3 bis unter 6 aufweist und der Molenbruch von SO₄^-- zur Gesamt­ menge an Schwefeldioxid in der Aufschlämmung bei 0,05 bis 0,7 liegt, behandelt wird, und
• b) das Gas in der zweiten Stufe mit einer frischen Auf­ schlämmung von Rotschlamm kontaktiert wird, wobei die NaHSO₃-Konzentration in der Aufschlämmung höchsten 8 g/Liter beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe ein Abgas mit einer Temperatur von 40 bis 80°C einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Aufschlämmung von Rotschlamm mit einem pH-Wert von 5 bis unter 6 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe den Molenbruch von SO₄^-- zur Gesamt­ menge an Schwefeldioxid in der Aufschlämmung auf 0,12 bis 0,6 einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe das Zustromverhältnis von Auf­ schlämmung und Abgas auf über 0,3 Liter/Nm³ einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zustromverhältnis auf 1 bis 3 Liter/Nm³ einstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe in der Aufschlämmung eine NaHSO₃- Konzentration von höchstens 4 g/Liter einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe den pH-Wert der Aufschlämmung auf 6 bis 9 einstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7 bis 9 einstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe das Zustromverhältnis von Auf­ schlämmung und Abgas auf über 0,3 Liter/Nm³ einstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zustromverhältnis auf 1 bis 3 Liter/Nm³ einstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung auf 50 bis etwa 500 g/Liter einstellt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung auf 50 bis etwa 350 g/Liter einstellt.