CZ302739B6

CZ302739B6 - Zpusob a prostredek pro odstranování sirných komponent ze spalin

Info

Publication number: CZ302739B6
Application number: CZ20060604A
Authority: CZ
Inventors: Krátký@Jirí; Veverka@Luboš; Buryan@Petr; Chalupa@Petr
Original assignee: Alpiq Generation (Cz) S.R.O.; Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2011-10-12
Also published as: CZ2006604A3

Abstract

Zpusob použití reakcního produktu vznikajícího smísením zahuštených odpadních vod z praní surové ovcí vlny s oxidem vápenatým, který obsahuje oxid vápenatý poprípade uhlicitan vápenatý a/nebo horecnatý pro odsirování spalin suchou metodou a prostredek, který obsahuje tento reakcní produkt a 0,0002 až 5 % hmotn. spalitelných látek na bázi kapalných produktu ze zpracování ropy a/nebo uhlí a/nebo s 0,0002 až 5 % hmotn. látek, které jsou schopny vázat vodu, vybraných ze skupiny tvorené síranem sodným, vápenatými a/nebo horecnatými solemi, popílkem, popelem, zbytky vlny, suchou biomasou, a/nebo 0,1 až 10 % hmotn. spalitelných organických látek na bázi prírodních tuku a solí organických kyselin.

Description

Oblast techniky

Předmětem vynálezu je způsob a prostředek pro odstraňování oxidů síry z plynných směsí, např. ze spalin vznikajících při spalování pevných paliv, nebo jiných odpadních plynů.

Při spalování pevných paliv jakými je hnědé nebo ěemé uhlí, rašelina nebo dřevo vznikají oxidy io síry, zejména pak oxid siřičitý nebo sírový, které jsou z daných zařízení, převážně energetických, unášeny spolu se spalinami a vypouštěny do vnějšího ovzduší.

Oxidy síry vytvářejí v ovzduší v závislosti na chemickém složení dalších znečišťujících látek v atmosféře a panujících termodynamických podmínkách (v závislosti na teplotě, tlaku, rychlosti větru, atd.) kyselé reaktanty, které mají celou řadu nežádoucích negativních účinků od koroze technologických zařízení až po negativní vliv na živé organismy.

Dosavadní stav techniky

Aplikace procesů odsiřování uhlí v elektrárenské nebo teplárenské praxi naráží na nízkou účinnost odsíření uhlí a tím i na možnost dosažení stanovených hodnot emisních limitů, emisních toků nebo emisních stropů. Dosavadní výzkum a vývoj prokázal, že tyto procesy nejsou ekonomicky schopny konkurovat procesům odsiřování spalin, které jsou dnes běžně průmyslově reali25 zovány.

Čím je vyšší obsah spalitelné síry v pevných palivech, tím jsou i vyšší emise oxidů síry, které je nezbytné ze spalin odstraňovat. Za míru emisí oxidů síry ze spalování tuhých paliv je považována měrná sirnatost, jež je definována jako hmotnostní podíl obsahu síry v uhlí a výhřevnosti paliva.

V současné době je problém odstraňování oxidů síry ze spalin řešen mokrými, suchými nebo polosuchými procesy. Mokrá metoda spočívá ve vypírání oxidů síry vodnou suspenzí hydroxidu vápenatého nebo vápence, která probíhá při teplotě cca 60 °C v absorbérech, většinou protiproudých podle reakce

CaCO₃ + 2 SO₂ + O₂ + 4 H₂O = 2 CaSO₄.2H₂O + 2 CO₂.

Řídicím mechanismem procesu je odpor proti difúzi v kapalné fázi, tzn. rychlost rozpouštění vápence. Vedle řady výhod má tento proces odsíření i řadu nedostatků. Pro zdárnou funkci absor40 bérů je potřebná neustálá recirkulace velkého objemu absorpční kapaliny. Proces lze aplikovat pouze za teplot, kdy vodná suspenze je schopná plnit svou zdárnou úlohu. Další nevýhodou je i to, že spaliny po průchodu absorbéry je nutné opět zahřát na teploty zaručující jejich potřebný rozptyl prostřednictvím komínového tělesa.

Vedle použití vápencové vodné suspenze lze s pomocí vápence nebo jiného uhličitanu odsiřovat spaliny i při vysokých teplotách, při kterých mechanismus odsiřovací reakce spalin nebo odpadních plynů spočívá v heterogenní reakci tuhá fáze - plyn, tzn. tak zvanou suchou metodou. Proces se aplikuje většinou při odsiřování spalin u klasických práškových kotlů, u roštových kotlů nebo u fluidních kotlů. Aplikace vápence spočívá v dávkování jemně rozemletého vápence do spalin kotlů nebo v přidání mletého vápence do uhlí, resp. před mlýny nebo je zajišťován samostatným vstupem do ohniště.

Při procesu probíhají následující hlavní reakce

CaCO₃ = CaO + CO₂

CZ 302739 Β6

CaO + 2 SO₂ + O₂ - 2 CaSO₄.

Kale i nace vápence probíhá pri teplotách vyšších než 850 °C, navazující reakce mezi CaO a SOt ekonomicky zajímavou rychlostí v oblasti teplot 600 až 1100 °C. Nad touto teplotou dochází již k desaktivaci vzniklého kalcinátu jako důsledek změny porézní struktury, která je závislá zejména na genezi dávkovaného vápence. Významná je i zde reakce termodestrukce CaSOi za teplot vyšších než 600 °C, která probíhá dle rovnice

CaSO₃ = 3 CaSO₄ + CaS.

Vznikající CaS se dále oxiduje na CaSO₄.

Při odsíření fluidních kotlů je prodlení vápence ve fluidní vrstvě poměrně dlouhé a může dosáhnout i 10 až 15 minut. Pri této době zdržení vápence ajeho kalcinátu s oxidy síry v pásmu teplot vyšších než 800 °C se zdárně může uplatnit difúze oxidů síry povrchovou vrstvou CaSO₄, která navíc může podléhat i otěru postupně proreagováváných částic kalcinovaného vápence vířících ve fluidní vrstvě.

Výhodou této technologie odsíření jsou nízké náklady na strojní zařízení, které se skládá pouze ze sila na vápenec, z dopravníků a z dávkovače CaCCfi, eventuálně z mlýnu. Nevýhodou procesu je ale nízké využití CaO, tzn. je zde vysoká spotřeba vápence. Ve vznikajících pevných produktech spalování zadržený volný CaO způsobuje pri jejich skladování a manipulaci nemalé problémy. Nevýhodou jsou i vysoké náklady na dokonalé mletí vápence, které vyžaduje min. 90 % částic < 60 pm. Nesnadná je i volba vápenců, které kalcinaci by měly vytvářet částice s vysokým měrným povrchem. Další nevýhodou je potřeba energie na zahřátí vápence na teploty kale i nace a samotnou kalcinaci, což je zajišťováno prostřednictvím spalování uhlí. To zvyšuje jeho spotřebu pro výrobu žádané formy ušlechtilejší energie, to zn. že zvyšuje ekonomické náklady.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky současného stavu techniky při odstraňování oxidů síry ze spalin kotlů, kde jako energetické médium je pevné palivo odstraňuje způsob odstraňování oxidů síry ze spalin a jiných odpadních plynů, vyznačující se tím, že se na oxidy síry pri teplotě a tlaku odpovídajícímu spalování v ohništi kotle působí reakčním produktem obsahujícím 20 až 85 % hmotn. CaO a 2 až 20 % hmotn. vody, vznikajícím smísením zahuštěné odpadní vody z praní surové ovčí vlny s oxidem vápenatým.

Reakční produkt lze s výhodou získat působením směsi oxidu vápenatého a uhličitanu vápenatého a/nebo hořečnatého v hmotnostním poměru 1:10 až 30 na zahuštěnou odpadní vodu z praní surové ovčí vlny. Sníží se spotřeba dražšího CaO a kašovitá konzistence reakčního produktu se změní na prášek, který je výhodnější s hlediska jeho přepravy a dávkování do kotlů.

S výhodou se k reakčnímu produktu přidává 0,1 až 10 % hmotn. spalitelných organických látek na bázi přírodních tuků a solí organických kyselin nebo 0,0002 až 5 % hmotn. spalitelných látek na bázi kapalných produktů ze zpracování ropy a/nebo uhlí a/nebo 0,0002 až 5 % hmotn. látek, které jsou schopny vázat vodu, vybraných ze skupiny tvořené síranem sodným, vápenatým a/nebo horečnatými solemi, popílkem, popelem, zbytky vlny, nebo suchou biomasou.

Dále je předmětem vynálezu prostředek k odstraňování oxidů síry ze spalin a jiných odpadních plynů, který spočívá v tom, že obsahuje reakční produkt vznikající při zpracování zahuštěných odpadních vod z praní surové ovčí vlny a 0,0002 až 5 % hmotn. spalitelných látek na bázi kapalných produktů ze zpracování ropy a/nebo uhlí a/nebo s 0,0002 až 5 % hmotn. látek, kteréjsou schopny vázat vodu, vybraných ze skupiny tvořené síranem sodným, vápenatými a/nebo hořečnatými solemi, popílkem, popelem, aktivním uhlím, zbytky vlny, suchou biomasou.

Reakční produkt vzniká při zpracování zahuštěných odpadních vod po praní surové ovčí vlny, které obsahují 3,5 až 4 % hmotn. sušiny představované zejména draselnými solemi a mastnými kyselinami. Do těchto odpadních vod se po zahuštění (25 až 50 % vody) přidává nehašené vápno.

S výhodou lze působit na zahuštěné odpadní vody směsi oxidu vápenatého a uhličitanu vápenatého a/nebo horečnatého v hmotnostním poměru 1:10 až 30, vztaženo na odpadní vody z praní vlny.

Dosavadní využití reakčního produktu vznikajícího při zpracování odpadních vod po praní vlny je pouze jako hnojivo, jinak je vyvážen na skládku nebo spalování jako odpad.

Obsah vody v prostředku se pohybuje v rozmezí 5 až 20 % hmotn., obsah popele nepřekračuje 70 % hmotn.

Způsob odstraňování oxidů síry podle vynálezu spočívá v tom, že na oxidy síry se působí tímto reakčním produktem ze zpracování vlny při teplotě 200 až 1300 °C a při tlaku 0,00 až 35,00 MPa, respektive při teplotě a tlaku spalování v ohništi kotle. Termickým rozkladem tohoto reakčního produktu vznikající oxid vápenatý reaguje s oxidy síry za vzniku síranu vápenatého, který ve formě pevné substance váže plynné oxidy síry a tím omezuje jejich emise. Protože část vápníku v reakčním produktu je vázána ve formě solí organických kyselin a Část jako Ca(OH)₂termolýzou vznikající CaO má vyšší reaktivitu vůči oxidům síry než kalcinát vápence nebo jiného přírodního uhličitanu jako je např. dolomit.

Protože oxid vápenatý reaguje v energetickém zařízení za provozních podmínek i s anorganickými kyselinami jako je kyselina chlorovodíková a fluorovodíková vznikající pri spalování tuhých paliv za vzniku chloridu a fluoridu vápenatého, snižují se tím i emise těchto kyselin.

Reakční produkt kromě uvedených látek obsahuje i organické látky, které v procesu kalcinace pyrolyžují za vzniku pyrouhlíku. Ten napomáhá, při svém vzniku a navazující dilataci a vyhoření, zvyšovat měrný povrch kalcinací vznikajícího CaO. Ten poté snáze reaguje s oxidy síry obsažených ve spalinách a tím stoupá jeho využití. Energetickým využitím spalitelných látek z reakčního produktu ze zpracování vlny se snižuje spotřeba uhlí.

Další výhodou podle vynálezu je vyšší stupeň využití tohoto reakčního produktu ze zpracování vlny. Jeho promísením s hořlavými kapalnými substancemi (např. s kapalnými palivy) a/nebo i tuhými hořlavými surovinami (např. tuhými palivy) je dosaženo za normálních podmínek nebo po zahřátí vzniklé směsi dodatečného přínosu tepelné energie do spalované směsi.

Energetickým využitím tepla přineseného reakčním produktem do spalovacího procesu se snižují náklady na kalcinaci odsiřovacího prostředku, tím i náklady na odsíření spalin a současně je dosahováno zvýšení efektivity odsiřovacích reakcí.

Přídavek organických (přírodní tuky z ovčí vlny, soli organických kyselin) i anorganických složek (Ca(OH)?, CaO, CaCO₃) ať již pri přípravě nebo následné úpravě reakčního produktu vznikajícího pri zpracování odpadních vod po praní vlny umožní jeho snazší mletí a dávkovatelnost v případech nadměrného obsahu vody nebo organických látek.

Oxid vápenatý vzniklý kalcinací reakčního produktu vznikajícího při zpracování odpadních vod po praní vlny vykazuje vyšší účinnost reakce s oxidem siřičitým obsaženým ve spalinách než oxid vápenatý vzniklý kalcinací běžných vápenců. Vznikající pevný síran vápenatý má podstatně menší vliv na životní prostředí než oxidy síry vypouštěné do ovzduší jako součást spalin.

Způsob použití tohoto reakčního produktu je blíže popsán v příkladech provedení vynálezu.

CZ 302739 Β6

Příklady provedení vynálezu

Příklad I

Reakční produkt obsahující 50,1 % hmotn. CaO ve formě reakčního produktu vzniklého smícháním oxidu vápenatého a koncentrátu ze zpracování odpadních vod po praní vlny a množství 100 g se nasypal do křemenného reaktoru o teplotě 30 °C umístěné v elektrické peci. Po jejím vyhřátí na 800 °C se reakční produkt zkalcínuje. K reaktoru se následně přes redukční ventil připojila tlaková nádoba, ve které byl dusík obsahující 7% obj. oxidu uhličitého a 300 mg SO₂/m³. Otevřením ventilu se zajistil průchod uvedeného plynu přes vrstvu kalcinátu. Kontinuálním měřením koncentrace oxidu siřičitého na vstupu a výstupu z reaktoru bylo zjištěno, že vyrovnání koncentrace SO₂ na vstupu i výstupu z reaktoru bylo dosaženo až po průchodu 120 litrů modelového plynu.

Příklad 2

Reakční produkt obsahující 50,1 % hmotn. CaO se přidal k hnědému uhlí s obsahem 0,8% hmotn. spalitelné síry, 15 % hmotn. popele a 6 % hmotn. vody v poměru 90 kg uhlí a 10 kg reakčního produktu. Takto vzniklá homogenní směs se dávkovala do spalovací komory fluidního kotle o výkonu 300 t páry/h kde probíhalo spalování za teplot 850 až 950 °C. Kontinuální monitoring instalovaný v komínovém traktu pro měření obsahu SO₂ ve spalinách zaznamenal snížení koncentrace SO₂ ve vystupujícím plynu proti spalování samotného hnědého uhlí bez přídavku reakčního produktu o 350 mg/m³ (suché spaliny, referenční obsah kyslíku 6 %).

Příklad 3

Reakční produkt obsahující 52,1 % hmotn. CaO se přidal k hnědému uhlí o obsahuj 0,75% hmotn. spalitelné síry obsahující 14 % hmotn. vody a 18 % hmotn. popele a k vápenci v poměru 90 kg uhlí : 9 kg vápence : 1 kg prostředku. Takto vzniklá homogenní směs se dávkovala do spalovací komory fluidního kotle o výkonu 2801 páry/h, kde probíhá spalování za teplot 850 až 950 °C. Kontinuální monitoring instalovaný v komínovém traktu pro měření obsahu SO₂ zaznamenal snížení koncentrace SO₂ ve vystupujícím plynu proti spalování hnědého uhlí bez přídavku odsiřovacích komponent o 360 mg/m³ (suché spaliny, referenční obsah kyslíku 6 % hmotn.).

Příklad 4

Reakční produkt obsahující 51,3 % hmotn. CaO se přidal k vápenci v poměru 9,5 kg vápence : 0,5 kg prostředku a dokonale se promíchal. Takto vzniklá směs se dávkovala samostatně do spalovací komory fluidního kotle s recirkulující vrstvou o průměrné teplotě spalovací komory 880 °C a o výkonu kotle 250 t páry/h v množství 5 t/h. Do kotle se dávkovalo kontinuálně samostatně černé uhlí v množství 50 t/h. Ve vystupujících spalinách kontinuální monitoring instalovaný v komínovém traktu pro měření obsahu SO₂ zaznamenal snížení koncentrace SO₂ ve vystupujícím plynu proti spalování černého uhlí bez přídavku reakčního produktu o 240 mg/m³ (suché spaliny, referenční obsah kyslíku 6 %).

Příklad 5

K reakěnímu produktu obsahujícího 50.7 % hmotn. CaO se přidá v množství 3 % hmotn. směs uhlovodíků s dešti lační křivkou od 202 do 360 °C. Smíšení se provede v kovové nádobě vybave-4 CZ 302739 Β6 né míchadlem za teploty 90 °C. Vzniklá směs po zchladnutí na pokojovou teplotu se přidá k vápenci v hmotnostním poměru 9 : 1. Po navazující homogenizaci se vápenaté složky přidávají k hnědému uhlí a spalují ve fluidním kotli.

Příklad 6

K reakčnímu produktu obsahujícímu 50,1 % hmotn. CaO a 9,7 % hmotn. vody se přidá v množství 1 % hmotn. dřevních pilin a 1 % hmotn. odpadního aktivního uhlí. Smíšení se provede v kovové nádobě vybavené míchadlem za teploty 90 °C. Vzniklá směs vykazující podstatně nižší lepivost se přidá k vápenci v poměru 8,5 : 1,5. Po navazující homogenizaci se vápenaté složky přidávají k hnědému uhlí a spalují ve fluidním kotli.

Příklad 7

Homogenizovaná směs reakčního produktu podle příkladu 1 o hmotnosti 100 g a 100 g hnědého uhlí se nasypala do křemenného reaktoru o teplotě 30 °C. Ten se poté vložil do elektricky vyhřívané pícky. Po zapojení průchodu vzduchu je reaktor za vyhořívání organických látek vyhřát na 850 °C. Za vyhořívání organických látek a hořlaviny uhlí se prostředek zkalcinuje. K reaktoru o teplotě 850 °C se následně přes redukční ventil připojila tlaková nádoba ve které byl dusík obsahující 6,5 % obj. oxidu uhličitého, 6% kyslíku a 200 mg SO?/m³. Otevřením ventilu se zajistil průchod uvedeného modelového plynu přes vrstvu kalcinátu. Kontinuálním měřením koncentrace oxidu siřičitého na vstupu a výstupu z reaktoru bylo zjištěno, že koncentrace oxidu siřičitého na výstupu z reaktoru se vyrovnala vstupu po průchodu 170 litrů modelového plynu.

Příklad 8

Reakční produkt podle příkladu 1 byl nejprve podroben termickému rozkladu při 950 °C za přítomnosti vzduchu. Získaný produkt o hmotnosti 1000 g obsahující oxid vápenatý byl poté umístěn ve dvou vrstvách do reaktoru o objemu 1,5 dm³ z nerezové ocelí. Po jeho uzavření byl přes reaktoru za teploty 25 °C účinkem ventilátoru prosáván skládkový plyn obsahující průměrně 15 mg SO2/m³ objemovou rychlostí 1 1/h po dobu 90 hodin. Po uplynutí této doby bylo provedeno měření koncentrace SO2 v plynu vystupujícím z reaktoru. Zkouška na přítomnost SO₂ ve vystupujícím plynu byla negativní.

Příklad 9

Reakční produkt podle příkladu 1 byl nejprve podroben termickému rozkladu při 850 °C za přítomnosti vzduchu. Získaný produkt o hmotnosti 500 g obsahující oxid vápenatý byl poté umístěn do reaktoru o objemu 1 dm³ z nerezové oceli. Po jeho uzavření byl přes reaktor za teploty 35 °C prostřednictvím ventilátoru prosáván odpadní plyn obsahující 3mg HF/m³ objemovou rychlostí 2,5 1/min. po dobu 100 hodin. Po uplynutí této doby bylo provedeno měření koncentrace HF v plynu vystupujícím z reaktoru. Koncentrace HF ve vystupujícím plynu byla nižší než mez postřehu použité analytické metody, která činila 0,1 mg HF/m³.

Příklad 10

Reakční produkt podle příkladu 1 o hmotnosti 200 g se nasypal do kovového reaktoru z nerezové oceli opatřeného dvěma ventily o teplotě 30 °C umístěné v elektrické peci. Po vyhřátí naplněného reaktoru na 850 °C se reakční produkt za průchodu zkalcinuje. K reaktoru se následně pres redukční ventil připojila tlaková nádoba, ve které byl dusík obsahující 7 % obj. oxidu uhličitého a 350 ing SCb/ιτΤ. Otevřením ventilu tlakové lahve se zajistil průchod uvedeného plynu přes vrstVčníiicín byl uuiŽúváii tlak v ivakiviu liá iiOuíiOtc iO ΓνίΡα.

vu aaiLiuatu, jjiiCCíiiZ vySltipin

Teplota byla udržována termoregulací na hodnotě 850 °C. Kontinuálním měřením koncentrace oxidu siřičitého na výstupu z reaktoru bylo zjištěno, že vyrovnání koncentrace SO? na vstupu i výstupu z reaktoru bylo dosaženo až po průchodu 250 litrů modelového plynu.

Průmyslová využitelnost

Předmět vynálezu spadá do oboru energetiky. Jejím způsob použití reakčního produktu vznikajícího při zpracování odpadních vod z praní vlny obsahující oxid vápenatý popřípadě uhličitan vápenatý a/nebo hořečnatý pro odsířování spalin suchou metodou.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob odstraňování oxidů síry ze spalin a jiných odpadních plynů, vyznačující se tím, že se na oxidy síry při teplotě a tlaku odpovídajícím spalování v ohništi kotle působí reakčním produktem obsahujícím 20 až 85 % hmotn. CaO a 2 až 20 % hmotn. vody, vznikajícím smísením zahuštěných odpadních vod z praní surové ovčí vlny s oxidem vápenatým.
2. Způsob odstraňování oxidů síry ze spalin a jiných odpadních plynů, vyznačující se tím. že se na oxidy síry při teplotě a tlaku odpovídajícího spalování v ohništi kotle působí reakčním produktem obsahujícím 20 až 85 % hmotn. CaO a 2 až 20 % hmotn. vody, vznikajícím smísením zahuštěných odpadních vod z praní surové ovčí vlny s oxidem vápenatým a uhličitanem vápenatým a/nebo hořečnatým v hmotnostním poměru 1:10 až 30.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, žesek reakčnímu produktu přidá 0,1 až 10 % hmotn, spalitelných organických látek na bázi přírodních tuků a solí organických kyselin.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačený tím, žesek reakčnímu produktu přidá 0,0002 až 5 % hmotn. spalitelných látek na bázi kapalných produktů ze zpracování ropy a/nebo uhlí.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 a 4, vyznačený tím, že reakční produkt obsahuje dále 0,0002 až 5 % hmotn. látek, které jsou schopny vázat vodu, vybraných ze skupiny tvořené síranem sodným, vápenatými a/nebo hořečnatým i solemi, popílkem, popelem, aktivním uhlím, zbytky vlny, suchou biomasou.
6. Prostředek k odstraňování oxidů síry ze spalin a jiných odpadních plynů, vyznačující se tím, že obsahuje reakční produkt vznikající při zpracování zahuštěných odpadních vod z praní surové ovčí vlny podle nároku 1 nebo 2 a 0.0002 až 5 % hmotn. spalitelných látek na bázi kapalných produktů ze zpracování ropy a/nebo uhlí, a/nebo s 0,0002 až 5 % hmotn. látek, které jsou schopny vázat vodu, vybraných ze skupiny tvořené síranem sodným, vápenatými a/nebo hořečnatými solemi, popílkem, popelem, zbytky vlny, suchou biomasou, a/nebo 0,1 až 10 % hmotn. spalitelných organických látek na bázi přírodních tuků a solí organických kyselin.