DE2405968B2

DE2405968B2 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2405968B2
Application number: DE2405968A
Authority: DE
Inventors: Kenji Kodama; Koji Konno; Tamotsu Miyamori; Shigeru Saitoh; Tetsuya Watanabe; Kunihide Yaguchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1973-02-10
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1979-06-13
Also published as: US3928537A; JPS5638247B2; FR2217057B1; NL164250C; NL164250B; DE2405968C3; JPS49104881A; NL7401756A; FR2217057A1; IT1037053B; USRE31236E; DE2405968A1; GB1444043A; BE810800A; SE396211B; CA1035547A

Description

worin R Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe und M ein Alkalimetall oder N H₄ darstellt, enthält

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Absorptionslösung einsetzt wird, die Natriumacetat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Absorptionslösung eingesetzt wird, die Natriumacetat in einer Konzentration von 0,1 —25 Gew.-% enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen, bei dem das Verbrennungsabgas mit einer zirkulierenden wäßrigen Absorptionslösung in Kontakt gebracht wird, das in der Absorptionslösung enthaltene Sulfit und Sulfat in Form von Calciumsulfit und Calciumsulfat ausgefällt werden, das Calciumsulfit und Calciumsulfat anschließend abgetrennt werden und das Ffttrat zur Kontaktierung mit dem Verbrennungsabgas zurückgeführt wird.

Für die Abtrennung von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen sind bereits verschiedenartige Verfahren bekannt.

Die DE-OS 21 18 950 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid au_s Abgas nach dem Naßverfahren, bei dem das Verbrennungsabgas mit einer alkalisulfithaltigen wäßrigen Li jung in Kontakt gebracht wird, wobei das in dem Abgas enthaltene Schwefeldioxid in der wäßrigen Lösung absorbiert wird, um mit dem Alkalisulfit zu reagieren, wobei Alkalibisulfit erzeugt wird. Zu der entstehenden wäßrigen Alkalibisulfitlösung wird Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat hinzugegeben, um Calciumsulfit zu bilden, wobei auf diese Weise das Schwefeldioxid in Form von Calciumsulfit aus dem Verbrennungsabgas entfernt wird. Weiterhin kann<^Jes derartig entfernte Calciumsulfit oxidiert werden, um Calciumsulfat zu erzeugen, d. h. das Schwefeldioxid wird letztlich in Form von

ίο Calciumsulfat aus dem Verbrennungsabgas entfernt.

Der Reaktionsmechanismus des Naßverfahrens wird durch die folgenden Formeln (1), (2) und (3) wiedergegeben, wobei Natriumsulfit als Alkalisulfit verwendet wird und die Oxidation von Calciumsulfit gemäß Formel (4)

!5 stattfindet:

Na₂SO., + SO₂-j- H₂O-2NaIHSOj

2NaHSOj + CaCO₃ -CaSO₃ + Na₂SO₃ + CO₂ + H₂O

2NaHSO.,+ Ca(OH)₂ — CaSiO., + Na₂SO₃ + 2H₂O

CaSO₃-J-V₁O₂-CaSO₄

Wenn jedoch das Verbrennungsabgas mit der wäßrigen Alkalisulfitlösung zum Zwecke der Reaktion von Schwefeldioxid mit dem Alkalisulfit in Übereinstimmung mit dem Naßverfaüiren in Kontakt gebracht wird so wird unvermeidlich ein Teil des Alkalisulfits durch Sauerstoff, der ebenfalls in dem Abgas enthalten ist, zu einem Alkalisulfat oxidiert.

Wenn solch ein Alkalisulfat sich in der wäßrigen alkaliiulfithaltigen Lösung zu einem merklichen Grads ansammelt, nimmt die Menge an Alkalisulfit in der Lösung, die für die Reaktion mit Schwefeldioxid verfügbar ist, ab und verringert die Geschwindigkeit der Schwefeldioxidabsorption und somit den Wirkungsgrad. Das Alkalisulfat, das sich als Nebenprodukt ansammelt, ist mit Ätzkalk oder Calciumcarbonat, welches zum Zwecke der Bildung von Calciumsulfit der alkalibisulfilhaltigen wäßrigen Lösung zugegeben wird, nur schwach reaktionsfähig. Das so erzeugte Alkalisulfat muß daher aus der Alkalibisulfitlösung durch ein geeignetes Verfahren entfernt werden.

Es ist weiterhin ein anderes Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid in Form von Calciumsulfit aus Verbrennungsabgas bekannt, bei dem eine Calciumver- -)(i bindung, z. B. Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat, in der Form einer Aufschlämmung verwendet wird. Bei diesem Verfahren kann Schwefeldioxid in Form von Calciumsulfit aus Verbrennungsabgas gemäß der folgenden Formel (5) entfernt weiden.

Ca(OH)₂ + SO₂ -CaSO, + H₂O (5)

Das entstehende Calciumsulfit wird durch Oxidation zu Calciumsulfat in Übereinstimmung mit der oben angegebenen Reaktionsgleichung (4) umgewandelt. Das Verfahren ist jedoch in der Hinsicht nachteilig, daß aufgrund der geringen Löslichkeit von Calciumcarbonat in Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit von Calciumcarbonat mit Schwefeldioxid niedriger als die von einem wasserlöslichen Alkalisulfit ist. Dies gilt auch für die Verwendung von Calciumhydroxid, das eine relativ

hohe Löslichkeit in Wasser besitzt, da Calciumhydroxid durch Reaktion mit Kohlendioxid, welches üblicherweise in Verbrennungsabgas in einer Mange vorhanden ist, die weit über der von Schwefeltrioxid liegt, leicht in Calciumcarbonat mit einer geringeren Löslichkeit in Wasser umgewandelt wird. Um diese beschriebenen Nachteile zu beseitigen, wird z. B. gemäß der US-PS 36 32 306 so verfahren, daß eine schwache Säure, z. B. Essigsäure, zu der Aufschlämmung aus einer Calciumverbindung hinzugegeben wird, um ein Calciumsalz einer schwachen Säure zur Erhöhung der Konzentration von Calciumionen in der Aufschlämmung zu bilden.

Jedoch haben die Versuche gezeigt, daß die Wirksamkeit der Absorption von Schwefeldioxid aus dem Abgas gemäß dem Verfahren nach dem US-Patent 36 32 306 noch unzureichend im Vergleich zu einem Verfahren ist, bei dem eine Lösung aus einem wasserlös'ichen Salz, wie einem Alkalisulfit, verwendet wird.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen der eingangs genann>en Art bereitzustellen, welches die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist und insbesondere eine sich während des Reaktionsverlaufes nicht ändernde Wirksamkeit bezüglich der Absorption des Schwefeldioxids besitzt und bei dem sich auch keine Abscheidungen auf den inneren Wänden des Reaktionsgefäßes bilden.

Gelöst wird diese Aufgabe beim Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen, bei dem das Verbrennungsabgas mit einer zirkulierenden wäßrigen Absorptionslösung in Kontakt gebracht wird, das in der Absorptionslösung enthaltene Sulfit und Sulfat in Form von Calciumsulfit und Calciumsulfat ausgefällt werden, das Calciumsulfit und Calciumsulfat anschließend abgetrennt werden und das Filtrat zur Kontaktierung mit dem Verbrennungsabgas zurückgeführt wird, erfindungsgemäß dadurch, daß eine Absorptionslösung eingesetzt wird, die mindestens ein Salz der Formel

RCOOM

enthält, worin R Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe und M ein Alkalimetall oder NH₄ darstellt.

Bei Verwendung einer solchen Absorptionslösung erfolgt eine wirksame Absorption des Schwefeldioxids, ohne daß unerwünschte Nebenprodukte erzeugt wer- ■-,<> den, die die Absorption von Schwefeldioxid behindern.

Weiterhin läßt sich das >n der Absorptionslösung vorhandene Sulfit bzw. Sulfat leicht mit einer Calciumverbindung zu Calciumsulfit bzw. Calciumsulfat umsetzen.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Absorptionslösung eingesetzt wird, die Natriumacetat enthält. Zweckmäßig enthält die Absorptionslösung das Natriumacetat in einer Konzentration von 0,1 bis 25 e,o Gew..%.

Im folgenden wird das erfindungsgemäßc Verfahren anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. I zeigt ein Flußdiagramm, in dem eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darge- <,-, stellt ist, bei der das Schwefeldioxid des Verbrennungsabgases in Calciumsulfit überführt wird und

F i g. 2 ist ein Flußdiagramm, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, bei der das Schwefeldioxid des Verbrennungsabgases in Calciumsulfat überführt wird.

In Fig. 1 wird ein schwefeldioxidhaltiges Verbrennungsabgas durch eine Leitung 1 in einen Staubabscheider oder ein Staubsammelgefäß 2 geleitet, in dem das Gas mit Wasser in Kontakt gebracht wird, das durch eine Leitung 3 zirkuliert, um Staubteilchen aus dem Gas zu entfernen und das Gas bis zu einem vorherbestimmten Niveau anzufeuchten sowie es abzukühlen, vorzugsweise bis unterhalb 100⁰C. Dann wird das entstehende Gas durch eine Leitung 4 in einen Absorptionsturm 7 eingeleitet

Ober 5 kann verunreinigtes Wasser aus dem Staubabscheider 2 abgezogen werden und durch eine Leitung 6 kann dem Staubabscheider 2 frisches Wasser zugeführt werden.

Das Verbrennungsabgas, das in den Absorptionsturm 7 eingeführt wird, wird mit einer Absorptionslösung in Kontakt gebracht, die 5 bis 20 Gew.-% Natriumacetat, 0,2 bis 9 Gew.-°/o Natriumsulfit, O.i bis 9 Gew.-% Essigsäure und 0,7 bis 15 Gew.-% Natrium ;ulfat enthält und einen pH-Bereich von 4 bis 7 und eine Temperatur von 25° C bis 85° C, vorzugsweise 50⁰C bis 70° C, aufweist Das von Schwefeldioxid befreite Abgas, das eine Temperatur von 50⁰C bis 90⁰C besitzt, wird durch eine Leitung 9 in einen Sammelbehälter 14 geleitet, in dem es mit einer Lösung in Kontakt gebracht und gewaschen wird, die entweder Caiciumacetat und Calciumcarbonat oder Caiciumacetat und Calciumhydroxid enthält und die durch eine Leitung 15 über den Sammelbehälter 14 zirkuliert. Das Abgas, das über Leitung 16 freigesetzt wird, kann, wenn es notwendig ist, durch eine Heizung 21 erhitzt werden, um die Erzeugung von weißem Rauch zu verhindern. Die Lösung, die durch die Leitung 15 und den Sammelbehälter 14 zirkuliert, besitzt eine Zusammensetzung von 0,1 bis 10 Gew.-% Caiciumacetat und 0,1 bis 7 Gew.-°/o Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid und wire auf einer Temperatur von 25°C bis 85°C, vorzugsweise 40°C bis 7O⁰C, gehalten. Aus Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid 32 wird in einem Gefäß 23 eine Aufschlämmung gebildet und in den Sammelbehälter 14 durch eine Leitung 24 eingeführt. Andererseits wird ein Teil oder die gesamte absorbierende Losung, die durch die Leitung 8 und den Absorptionsturm 7 zirkuliert, aus einer Leitung 10 abgezogen und in ein Reaktionsgefäß 20 übergeführt, in dem Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid 32, das durch eine Leitung 31 eingeführt wird, mit der Absorptionslösung und der Lösung gemischt wird, die von dem Sammelbehälter 14 durch eine Leitung 17 bei einer Temperatur von 25°C bis 95°C, vorzugsweise 40°C bis 85°C, eingeführt wird, um dad'ircl. iü der Absorptionslösung enthaltenes Natriumsulfit und Natriumsulfat entsprechend in Calciumsulfit und Calciumsulfat un.zuwandeln. Wenn Calciumcarbonat in dem Reaktionsgefäß 20 verwendet wird, wird Kohlendioxid erzeugt. Eine kleine Menge Schwefeldioxid und freie Essigsäure werden in dem erzeugten Kohlendioxidgas mitgeführt. Um den Verlust des Schwefeldioxids und der Essigsäure zu verhindern, wird das in dem Gefäß 20 erzeugte Kohlendioxid durch die Leitung 13 in den Absorptionsturm 7 eingeführt. Das Reaktionsgefäß 20 enthält eine Aufschlämmung aus Calciumsulfit und einrr kleinen Menge Calciumsulfat. Die Aufschlämmung wird durch eine Leitung 35 einem Feststoff-Flüssigkeit-Separator 37 zugeführt und filtriert. Das abgetrennte Calciumsulfit 36 enthält eine

kleine Menge Calciumsulfat. Das entstehende Filtrat enthält 10 bis 25 Gew.-% Natriumacetat, weniger als I Gew.-°/o Essigsäure und 0,5 bis 5 Gew.-% Natriumsulfat und weist einen pH-Wert von 5,5 bis 7,5 auf. Das Filtrat wird durch eine Leitung 29 einem Mischgefäß 30 zugeführt, dem die Absorptionslösung von dem Absorptionsturm 7 durch eine Leitung 33 zugeführt wird, wenn es notwendig ist, um das Filtrat mit der Lösung zu mischen, damit in dem Filtrat enthaltenes Calciumsulfat mit Natriumsulfit in der Absorptionslösung zu Calciumsulfit umgesetzt wird. Das Filtral wird durch eine Leitung 34 dem Absorptionsuirm 7 zur Wiederverwendung als Absorptionslösung zugeführt. Durch kontinuierliches Wiederholen der oben angegebenen Verfahrensstufen kann in dem Verbrennungsabgas vorhandenes Schwefeldioxid kontinuierlich in Form von Calciumsulfit entfernt werden. Das entstehende Calciumsulfit kann oxidiert werden, um Calciumsulfat 1 ninnp· U η U >·..-> D rt ■ η U rt · *

In F i g. 2 ist die Arbeitsweise des Staubabscheiders 2, des Absorptionsturms 7 und des Sammelbehälters 14 die gleiche, wie sie unter Bezugnahme auf F i g. I beschrieben worden ist. Ein Teil oder die gesamte Absorptionslösung, die durch die Leitung 8 und den Absorptionsturm 7 zirkuliert, wird durch eine Leitung 41 abgezogen und in einem Oxidationsiurm 42 mit Sauerstoff oder Luft (zugeführt durch eine Leitung 43) kontaktiert, die auf einer Temperatur von 25°C bis 95°C, vorzugsweise 40⁰C bis 85°C, gehalten werden, um Natriumsulfit in di;r Absorptionslösung in Natriumsulfat zu überführen. Dis von dem Oxidationsturm 42 freigesetzte Gas reißt ehe kleine Menge Schwefeldioxid zusammen mit freer Essigsäure mit. so daß das Gas durch eine Leitung 44 in den Absorptionsturm 7 eingeführt wird. In deii Oxidationsturm 42 wird die Oxidation so large durchgeführt, bis die Konzentration von Natriumsulfit in der Absorptionslösung einen Wert unterhalb 0.4⁰Zo erreicht. Ein Teil der entstehenden Lösung kann durch eine Leitung 45 zu dem Absorptionsturm 7 zurückgeführt werden, wenn es gewünscht wird. Ein größerer Teil oder die gesamte Lösung, die nach Vervollständigung der Oxidation in dem Oxidationsturm 42 erhalten wird und die 5 bis 20 Gew.-% Natriumacetat, weniger als 0,4 Gew.-°Zo Natriumsulfit. 0,4 bis 9 Gew.-°Zo Essigsäure und I bis 15 Gew.-°Zo Natriumsulfat enthält, wird von dem Turm 42 dem Reaktionsgefäß 46 zugeführt, in dem Natriumsulfat in Calciumsulfat in der gleichen Weise wie in Fig. 1 umgewandelt wird. Wenn Calciumcarbonat verwendet wird, wird in dem Reaktionsgefäß 46 Kohlendioxid erzeugt und reißt eine kleine Menge freier Essigsäure mit. Um den Verlust durch Mitreißen der Essigsäure zu verhindern, kann das in dem Reaktionsgefäß 46 erzeugte Gas durch eine Leitung 47 in den Sammelbehälter 14 eingeführt werden, falls es gewünscht wird. Die im Reaktionsgefäß 46 vorliegende Aufschlämmung von Calciumsulfat wird durch eine Leitung 48 einer Feststoff-FIüssigkeits-Trennanlage 49 zugeführt und Calciumsulfat 50 abgetrennt Das entstehende Filtrat hat die gleiche Zusammensetzung und den gleichen pH-Wert wie vorstehend unter Bezugnahme auf F i g. 1 angegeben worden ist Das Filtrat wird durch eine Leitung 51 einem Mischgefäß 52 zugeführt Gleichzeitig wird die Absorptionslösung in dem Absorptionsturm 7 ebenfalls dem Mischgefäß 52 durch die Leitung 53 zugeführt. Die entstehende Mischung wird durch eine Leitung 54 in den Absorptionsturm 7 eingeführt und als Absorptionslösung wiederverwendet Durch kontinuierliches Wiederholen der oben beschriebenen Verfahren kann in den Verbrennungsabgas enthaltenes Schwefeldioxd in Forrr von Calciumsulfat auf kontinuierliche Weise entfern werden.

■> Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, kann gemäf. der vorliegenden Erfindung Schwefeldioxid wirksam ir Form von Calciumsulfit oder Calciumsulfat entfern werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch dit

in nachfolgenden Beispiele im einzelnen näher erläutert.

H e i s ρ i e I I

Der Staubiibscheiücr 2. der Absorptionsturm 7 und der Sammelbehälter 14 bestanden jeweils aus einem Glaszylinder, der einen inneren Durchmesser von 10 cm :;"c! ciüc ! ;;:i™e von !00 cüi besaß und ;τ!!! Por/eMan-Ra-

:n schig-Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 2.54 cm und einer Länge von 2.54 cm gefüllt war.

Ein Gas. das aus 1500 ppm Schwefeldioxid. 5 Vol. ⁰Zn Sauerstoff. 10 VoL-⁰Zn Kohlendioxid und einem Rest Stickstoff zusammengesetzt war, wurde dem Staubab-

:, scheider 2 mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 15 000IZh zugeführt und dort mit Wasser kontaktiert das mit Schwefeldioxid gesättigt war und das mit einer Geschwird'gkeit von 100 l/h zirkulierte, zum Zwecke des Anfeuchtens und Einstellens des Gases auf 55'C

in Das derartig in Kontakt gebrachte Gas wurde dann durch eine Gaseinführungsleitung in den Absorptionsturm 7 eingeleitet.

Dort wurde das Gas mit 3001 einer Absorptionslösung in Kontakt gebracht, die mit einer Geschwindig-

ü keil von 100 l/h bei einer Temperatur von 55^CC zirkulierte und die 10 Gew.-°Zo Natriumacetat. 3.8⁰Zc Natriumsulfit. 3,8 Gew.-⁰Zo Essigsäure und 4 Gew.-°Zd Natriumsulfat auf einer anfänglichen Stufe des Kontak tierungsvorgangs enthielt.

Das von Schwefeldioxid befreite Gas wurde danr durch eine Gaszuführungsleitung dem Sammelbehälter 14 zugeführt und mit 3001 einer Lösung in Kontaki gebracht, dip mit einer Geschwindigkeit von 100 l/H durch den Sammelbehälter 14 bei einer Temperatur vor 55°C zirkulierte und die 2 Gew.-°Zo Calciumcarbonai und 3 Gew.-°Zo Calciumacetat enthielt. Die Absorptionslösung wurde von dem Absorptionsturm 7 mit einet Geschwindigkeit von 3 l/h abgezogen, und eine frische wäßrige Lösung, die 15 Gew.-% Natriumacetat, 0,1 Gew.-°Zo Essigsäure und 4 Gew.-% Natriumsulfat enthieltwurde dann mit einer Geschwindigkeit von Z i/h in den Absorptionsturm 7 eingeführt

Wenn das Gas durch den Staubabscheider 2, der Absorptionsturm 7 und den Sammelbehälter 14 behandelt wurde, waren Gasprobenentnahmeöffnungen am Einlaß des Staubabscheiders 2 (Si), am Einlaß de; Absorptionsturms 7 (S2) am Einlaß des Sammelbehälter« 14 (S₃) und am Auslaß des Sammelbehälters 14 (S₄] vorgesehen, und das Gas wurde von den entsprechenden Probeentnahmeöffnungen entnommen, nachdem eine gewisse Zeit vergangen war, um Konzentrationen des in dem entnommenen Gas enthaltenen Schwefeldioxids zu messen. Die Messung wurde durchgeführt indem Schwefeldioxid in einer 10%igen kaustischen Sodalösung absorbiert wurde und die Konzentration des absorbierten Schwefeldioxids wurde mit einem lodometrie-Verfahren bestimmt
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Vergangene Zeit nach Gaszufuhr (h)

0 60 120

Konzentration von Schwefeldioxid im Gas (ppm)

Konzentration von Essigsäure im Gas (ppm)

Absorbierende Zusammensetzung der vom Absorber 7 entnommenen Lösung

240

1480	als	5	1510	als 5	15O0
1475		1480	1505
36		30	42
weniger		weniger	we -tiger als 5

weniger als 10 weniger als 10 weniger als

CH₁COONa 10

Na₂SO, 3,8

CH₁COOH 3,8

Na₂SO₄ 4

Zusammensetzung der Losung vom Sammelbehälter 14

CaCO₁ 2

Ca(CH₃COO): 3

CaSO₃ 1/2H₂O O

Aus der obenstehenden Tabelle 1 folgt, daß Schwefeldioxid wirksam in dem Absorptionsturm 7 entfernt werden kann.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene Salze, wie sie in Tabelle 2 aufgeführt sind, bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen in der Absorptionslösung verwendet wurden.

Eine vorherbestimmte Menge des Gases, das durch den Absorber 7 geschickt worden war. wurde entnommen und mit einer 10% wäßrigen kaustischen Sodalösung gewaschen, um Schwefeldioxid, das in dem Gas verblieben war, in Natriumsulfit zu überführen. Nach dem lodometrie-Verfahren wurden jeweils die Konzentrationen des Gases an Schwefeldioxid vor (a) und nach dem Hindurchleiten (b) durch den Absorptionsturm 7 bestimmt. Dann wurde die Absorptionsrate für Schwefeldioxid in dem Absorptionsturm 7 durch die folgende Gleichung berechnet:

Absorptionsrate(%)= -~ * 100.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Absorptionslösung

Temperatur

( C)

Absorptionsrate

10%
5%
1%
0,1%
5%

CH₃COONa
CH₃COONa
CH₃COONa
CH₃COONa
CH₃COONH₄

20
20
20
20
20

>99 >99 >99 >98 >99 10.2
3,7
3,8
4,1

1,94
3

10,3 3,4 3,7 4,6

1,90 3,12 0,07

1OJ 3,5 3,6 4,6

1,85 3,1?! 0,17

Absorptionslösung

6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23 24
25

1% 5% 1% 5% 5% 5% 5% 1% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 1% 5% 5% 15% 20% 25% 10% 15% 25% 15% 25%

Temperatur

( C)

CH₁COONH₄

CH₁COOK

CH₁COOLi

CH₁COORb

CH₁COOCs

C_:l KCOONa

C₂HsCOONa

C₂HsCOONH,

C_:H,COOK

C₂H₅COOLi

CHsCOORb

C₂HsCOOCs

C₁H₇COONa

C₃H₇COONH₄

C₃H₇COOK

CH₃COONa

CH₃COONH₄

C₂H₅COONa

CH₃COONa

CH₃COOK

CH₃COONH₄

20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 50 50 50 50 60 70 85 60 60 60 60 60

Absorptionsr.He

>99 >99 >99 >99 >99 >99 >99 >99 >99 >99 >99 >99 >99 >99 >99 >99 >98 >98 >98 >98

>99 >99 >99 >99 >99 >99 >99

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung der in Tabelle 3 angeführten Absorptionslösungen mit verschiedenen Konzentrationen und bei Temperaturen von 20" C, 50° C oder 60° C.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Absoprtionslösung	5%	CH₁COONa	Tem	Absorptions-
	3%	CH₅COOH	peratur	πι te
	.3%	C_:II; COONa	( C)	(%)
34	3%	C₂HXOOK	20	>99
	3%	CH₁COONa
.1S	J /fl	CH₁COONH₄	20	>99
	2%	CH₅COOH
36	5%	CH₅COONa	20	>99
	3%	CH₅COOH
	2%	Na₂SO₄
37	5%	CH₅COONa	20	>99
	3%	CH₅COOH
	2%	Na₂SO₄
38	5%	C₂HXOONiI	50	>98
	3%	C₂HXOOH
	2%	Na₂SO₄
39	10%	CH₅COONa	50	>98
	4%	Na₂SO₅
	4%	CH₅COOH
40	4%	Na₂SO₄	60	>98
	10%	CH₅COOK
	4%	K₂SO₅
	4%	CH₅COOH
41	4%	K-SO₄	60	>98

Die folgenden Beispiele 4 bis 13 /eigen Nachbehandlungen von Absorptionslösungen, die in den Beispielen 2 und 3 eingesetzt worden waren.

Beispiel 4

Zu !00Q cm¹ einer waürigcn Lösung, die 9,2 Gew.-¹Vo Natriumsulfat und 7,3 Gew.-% Essigsäure enthielt, wurden 30,5 g Calciumcarbonat über eine Zeitdauer von 5 Minuten unter heftigem Rühren zugegeben. Die >ί entstandene Lösung wurde kontinuierlich 3 Stunden lang bei 50⁰C gerührt, um ein Produkt zu bilden. Das Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und lieferte 47,3 g eines weißen Kuchens. Der Kuchen enthielt 34,0 g Calciumsulfat und als Rest Wasser.

Beispiel 5

30,5 g Calciumcarbonat wurden zu 1000 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 8,5 Gew.-% Ammoniumsulfat und 73 Gew.-% Essigsäure enthielt, über eine Zeitdauer von 5 Minuten unter heftigem Rühren hinzugegeben, worauf 3 Stunden dauerndes Rühren bei 50⁰C folgte. Das entstandene Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und lieferie 45,2 g eines weißen Kuchens. Der Kuchen enthalt 31,9 g Calciumsulfat und als Rest Wasser.

Beispiel 6

30,5 g Calciumcarbonat wurden zu 1000 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 9,2 Gew.-% Natriumsulfat und 8.5 Gew.-% Propionsäure enthielt, über eine Zeitdauer von 5 Minuten bei 50⁰C unter Rühren hinzugegeben, worauf weiteres Rühren für 3 Stunden bei 50°C folgte. Das entstandene Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und lieferte 46.3 g eines weißen Kuchens, der 32.0 g Calciumsulfat und als Rest Wasser enthielt.

Beispiel 7

30.5g Calciumcarbonat wurden /u 1000cm¹ einer wäßrigen Lösung, die 7,5 Gew.-% Natriumsulfit und 8.5 Gew.-% Essigsäure enthielt, über eine Zeitdauer von 5 Mimitpn hpi 50°C unter Rühren hin/iigrjrrhen worauf weiteres Rühren bei 50°C für eine Zeitdauer von 3 Stunden folgte. Das entstandene Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und lieferte 47,5 g eines weißen Kuchens, der 34.6 g Calciumsulfit und als Rest Wasser enthielt.

Beispiel 8

20 l/min Luft wurde in eine wäßrige Lösung die 7,5 ücw.-'l'o Natriumsulfit. 8.5 Ge\v.-°/n Essigsäure und 20 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, bei 50 C unter heftigem Rühren eingeleitet. 3 Stunden nach der Zufuhr wurde nur eine Spur von Natriumsulfit nachgeu iesen.

Bespiel 9

Das Filtrat aus Beispiel 4. das e;wa 5 Gew.-% Natriumacetat, etwa 3.6% Essigsäure und etwa 4% Natriumsulfat enthielt, wurde als eine Absorptionslösung bei 20° C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Die Absorptionsrate war größer als 98%.

Beispiel 10

200 l/h Luft wurden in I 1 einer wäßrigen I ösung. die 10,2 Gew.-% Natriumacetat, 3.5 Gew. % Natriumsulfit, 3.6 Gew.-% Essigsäure und 4.6% Natriumsulfat enthielt, bei 50° C unter heftigem Rühren eingeleitet. 3 Stunden nach der Zufuhr enthielt die wäßrige Lösung 10,2 Gew.-% Natriumacetat, eine Spur Natriumsulfit, 3.7 Gew.% Essigsäure und 9,5 Gew.-% Natriumsulfat.

Beispiel 11

30 g Calciumcarbona! wurden zu I I einer wäßrigen Lösung, die 10 Gew.-% Natriumacetat, 4 Gew.-% Essigsäure und 9% Natriumsulfat enthielt, hei 50⁰C über eine Zeitdauer von 5 Minuten unter Rühren hinzugegeben. 1 Stunde nach der Zugabe wurde das entstandene Produkt filtriert und mit Wasser gewaschen und lieferte 44,8 g eines weißen Kuchens, der 41,2 g CaSCb · 2 H2O und als Rest Wasser enthielt. Das Filtrat enthielt 15,2 Gew.-% Natriumacetat, 0,5 Gew.-% Essigsäure und 5,1 Gew.-% Natriumsulfat.

Beispiel 12

44 g Calciumcarbonat wurden zu 1 1 einer wäßrigen Lösung, die 10 Gew. % Natriumacetat, 3,4 Gew.-% Natriumsulfit, 4,9 Gew.-% Essigsäure und 3,2 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, bei 50° C über eine Zeitdauer von i0 Minuten unter Rühren hinzugegeben, i Stunde nach der Zugabe wurde das entstandene Produkt filtriert und mit Wasser gewaschen und lieferte 63,8 g eines weißen

Il

Kuchens. der 37,4 g CaSO₁-VjH₂O, !9.4 g CaSO₄ · 2 H₂O und als Rest Wasser enthielt. Das Filtrat enthielt 15.8 Gew.-°/o Natritimacetat, weniger als 0.Ί Gew.-% Natriumsulfit, weniger als 0.1 Gew.-% Essigsäure und 1,3 Gew.-% Natriumsulfat und weniger -> als 0,3 Gew.-% CaSO₄.

Beispiel 13

200 l/h Luft wurden in I Liter einer wäßrigen Lösung, die 15Gew.-% Natriumacetat. 0,2 Gew.-% Essigsäure. 4 m

Gew.-°/o Natriumsulfat, 4 Gew.-% Calciumsulfit (CaSOj · V2 H₂O) enthielt, bei 50⁰C unter Rühren eingeblasen. 3 Stunden nach dem Einblasen wurde die entstandene kristallische Substanz filtriert und mit Wasser gewaschen und lieferte 56,5 g eines weißen Kuchens, der 49,2 g CaSO₄ ■ 2 H₂O, 1,3 g Ci.3O₃ ■ V₂ H₂O und als Rest Wasser enthielt.

Das entstandene Filtrat enthielt 15,3 Gew.-% Natriumacetat, 0,2 Gew.-% Essigsäure und 4,1 Gew.-% Natriumsulfat.

lln.-1/ii 2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen, bei dem das Verbrennungsabgas mit einer zirkulierenden wäßrigen Absorptionslösung in Kontakt gebracht wird, das in der Absorptionslösung enthaltene Sulfit und Sulfat in Form von Calciumsulfit und Calciumsulfat ausgefällt werden, das Calciumsulfit und Calciumsulfat anschließend abgetrennt werden und das Filtrat zur Kontaktierung mit dem Verbrennungsabgas zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Absorptionslösung eingesetzt wird.

10 die mindestens ein Salz der Formel
RCOOM,