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Verfahren zum Entfernen von schwachen gasförmigen Säuren aus Gasen
Es ist bekannt, gasförmige schwache Säuren aus Gasen zu entfernen, indem man diese
mit alkalisch reagierenden Waschflüssigkeiten behandelt, die sich durch einfaches
Erhitzen wieder regenerieren lassen. Als solche Waschflüssigkeiten sind z. B. organische
Basen vorgeschlagen worden, wie Alkylolamine, Alkylolimine, Alkylenpolyamine usw.,
die den verschiedensten Typen angehören. Basen dieser Art haben den Nachteil, daß
sie immer eine gewisse Flüchtigkeit besitzen und, wenn auch nur in geringen Mengen,
mit dem zum Regenerieren meist verwendeten Wasserdampf übergehen. Einen Fortschritt
bedeutet demgegenüber die Verwendung von alkalisch reagierenden Salzen schwacher
organischer Säuren, insbesondere Salzen von Aminocarbonsäuren. Diese Salze sind
praktisch nicht flüchtig und besitzen ein stärkeres Absorptionsvermögen als die
organischen Basen und die auch schon zur Gasreinigung vorgeschlagenen Altalisafse
schwacher anorganischer Säuren. Ein geringer Nachteil dieser Salze, z B. der aminocarbonsauren
Salze, liegt aber in dem Umstand, daß sie bei starker Aufnahme-von schwachen gasförmigen
Säuren, insbesondere Kohlensäuren zur Bildung von Ausschleidungen fiester Körper
neigen.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Gasreinigung mit alkalisch
reagierenden Waschflüssigkeiten besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man Lösungen
der Salze von solchen Amino-oder Iminosäuren anwendet, die sich von einem primären,
sekundären oder tertiänen Amin ableiten, das mindestens 2 N-Atome enthält.
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Die einfachsten in Frage kommenden Amine sind solche, bei denen an
einem oder zwei C-Atomen zwei oder mehrere N-Atome hängen oder in denen mehrere
N-Atome miteinander verbunden sind, wie im Hydrazin.
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Das wichtigste Amin dieser Art ist das Äthylendiamin und seine Polymeren,
insbesondene Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Am wirkungsvollsten
sind in der Regel solche Amine, die auf I N-Atom möglichst wenig C-Atome enthalten;
jedoch bieten auch längere Ketten, wie sie z. B. in Diaminopropan, Diaminobutan
oder Diaminopentan vorliegen, mitunter Vorteile, z. B. wenn eine besonders geringe
Flüchtigkeit erforderlich oder wenn die Löslichkeit in Ölen erwünscht ist.
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Die Säuren können von diesen Aminoverbindungen in beliebiger Weise
abgeleitet sein.
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Beispielsweise kommen Carbonsäuren in Frage, die sich von den einbasischen
Säuren der aliphatischen Reihe, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, oder
von zwei-oder mehrbasischen Säuren, z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure oder deren
Homologen oder Tricarballylsäure, oder von Mono- oder Polyoxysäuren, wie Milchsäure,
p-Oxybuttersäure,
Weinsäure oder Citronensäure, oder von Ketosäuren,
wie Brenztraubensäure, oder von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, ableiten.
Auch können Aminosäuren, die schon eine einfache oder substituierte Aminogruppe
enthalten, als Grundsubstanzen für die zu verwendenden Säuren dienen. Auch von aromatischen
Verbindungen können die Säuren abgeleitet sein. In diesem Falle können sie beispielsweise
im Ring oder in einer Seitenkette ein CO OH-Gruppe oder auch eine Sulfo- oder andere
anorganische Säuregruppe enthalten. Ebenso können die Substanzen von aromatischen
Aminen abgeleitet sein, wobei die Aminogruppe sowohl im Ring als auch in einer Seitenkette
sitzen kann. Auch von Oxysäuren, wie Salicylsäure, oder Halogensäuren, wie Chlorbenzoesäure,
können die benutzten Säuren abgeleitet werden. Weiterhin können alle diese Stoffe
mehrere Kerne besitzen, wie Naphthalin oder Anthracen.
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Ganz allgemein können sich also die Säuren sowohl von acyclischen
als auch von iso- oder heterocyclischen Verbindungen mit , einem oder mehreren Ringen
ableiten. Besonders geeignet sind solche Säuren, die einer der folgenden Formeln
entsprechen:
wobei G, und Ga Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die auch eine Oxy-
oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-oder eine Carboxylgruppe oder mehrere
dieser Gruppen enthalten kann, G2 eine Kohlenwasserstoffgruppe, die auch eine Oxy-
oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- oder eine Carboxylgruppe oder
mehrere dieser Gruppen enthalten kann, G4 Wasserstoff, oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe,
die auch eine Oxy- oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- oder eine Carboxylgruppe
oder mehrere dieser Gruppen enthalten kann, D und E eine Kohlenwasserstoffgruppe,
die auch eine Oxy- oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- oder eine Carboxylgruppe
oder mehrere dieser Gruppen enthalten kann, darstellen und wobei zwischen den Gruppen
Gi, G2, G8, G4, E und D in beliebiger Weise Ringschlüsse eintreten können.
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Diese Säuren werden in Form ihrer Salze verwendet. Zur Salzbildung
sind alle anorganischen oder organischen Basen brauchbar, die während der Auswaschung
der Gase und bei der darauffolgenden Regeneration nicht ausfallen und dadurch Störungen
verursachen. Z. B. sind Bleisalze oder andere Schwermetallsalze nicht zu gebrauchen,
wenn Schwefelwasserstoff ausgewaschen werden soll. Beispielsweise kann man Salze
von schwachen anorganischen oder organischen Basen, z. B. von Magnesium oder Zink,
anwenden. Im allgemeinen empfiehlt es sich aber, Salze möglichst starker Basen zu
verwenden. Besonders geeignet sind hierfür die Alkalien und Erdalkalien, insbesondere
Kalium oder Natrium, doch sind auch starke organische Basen, insbesondere solche
mit mehreren N-Atomen, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd, Äthylendiamin oder
Äthanolamine, brauchbar. Enthält die Säure mehrere Säuregruppen, so können die an
die einzelnen Säuregruppen gebundenen Basen verschieden sein; es kann z. B. Kalium
und Natrium miteinander wechseln oder auch eine anorganische Base mit einer organischen
oder organische untereinander. Wenn organische Basen zur Salzbildung verwendet werden,
kann unter Umständen auch ein Ringschluß zwischen dieser Base und der Säure eintreten.
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In welch mannigfacher Weise die gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden
Stoffe variiert werden können, sei an Hand der nachstehenden Tabelle gezeigt, die
einige geeignete Salze aufführt, hauptsächlich solche aus den einfachsten Gliedern
der Fettsäurereihe und Äthylendiamin und seinen Polymerken: I. y-oxäthylamino-u-diäthylentriaminobuttersaures
Kalium
2. a-propylendiamino-s-aminocapronsaures Natrium
Kalium-Natrium-Salz der α # α'-(Triäthylentetramino)-dipropionsäure
Kalium-Natrium-Monoäthanolamin-Salz der Triäthylentetramino-a-propionsäurediessigsäure
Kalium-Natrium-Salz der Methylendiaminodiessigsäure NaOOC-CH2-NH-CH2-NH-CH2-COOK
α-diäthylentriaminopropionsaures Natrum
diäthylentriaminoessigsaures Kalium NH2-C2H4-NH-C2H4-NH-CH2-COOK triäthylentetraminobernsteinsaures
Natrium
methylendiaminoessigsaures Kalium NH.2-CH2-NH-CH-COOK äthylendiaminoessigsaures
Barium NH2-C2H4-NH-CH2-COO-Ba-OOC-CH2-NH-C2H4-NH2 Natrium-Calcium-Salz der Tetraäthylenpentaminozitronensäure
Natrium-Kalium-Salz der Athylendiaminoäpfelsäure
triäthylentetraminodiessigsaures Natrium NaOOC-CH2-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-CH2-COONa
diäthylentriaminotriessigsaures Natrium
äthyläthylendiaminodiessigsaures Natrium
triäthylentetraminoessigsaures Natrium NH2-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-CH2-COONa
I7.
Mononatriumsalz des N-(ß-Hydracrylsäure)-N'-(äthyl)-N'-(aminoessigsäure)-hydrazins
I8. diäthylentriaminoölsaures Kalium NH2-C2H4-NH-C2H4-NH-(CH2)8-CH=CH-(CH2)7-COOK
19. p-diäthylentriaminobenzoesaures Kalium
20. (äthylendiamino)-oxyessigsaures Kalium NH2-C2H4-NH-O-CH2-COOK 21. ß-methylendiaminomilchsaures
Natrium NH2-CH2-NH-CH2-CH(OH)-COONa 22. äthylendiamino-ßmethylaminohydracrylsaures
natrium NH2-C2H4-NH-CH2-NH-CH(OH)-CH2-COONa 23. 3-(diäthylentriamino)-anthracen-2-carbonsaures
Natrium
24. Benzylaminsalz der Äthylen diaminoacenaphthencarbonsäure
25. Äthylendiaminsalz der Triäthylentetraminoanthranilsäure
26. Diäthylentriaminoterephthalsäure
27. diäthylentriaminocyclopentancarbonsaures Natrium
28. Verbindung, entstanden durch Ringschluß unter Wasserabspaltung
aus dem Diäthanolaminsalz der Äthylendiaminocumalinsäure
Es können auch Stoffe Verwendung finden, bei denen an den N-Atomen keine Wasserstoffatome
mehr, sondern nur Alkylgruppen u. dgl. gebunden sind. Sie können sowohl durch Synthese
unter Wahl der geeigneten Verbindungen oder auch durch nachträgliche Veränderung
der nicht substituierten Körper, z. B. Methylierung nach den bekannten Methoden,
gewonnen werden.
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Die einzelnen chemischen Individuen können sowohl für sich als auch
im Gemiseh miteinander gebraucht werden. Auch können sie im Gemisch mit anderen
Waschmitteln, insbesondere Lösungen von organischen Basen. und/oder basisch reagierenden
Salzen anderer Säuren, Verwendung finden. So können neben den Stoffen gemäß vorliegender
Erfindung auch basisch reagierende Salze einfacher organischer Säuren oder tertiäres
Kaliumphosphat, Kaliummetaborat und ähnliche basisch reagierende Stoffe gleichzeitig
in der Lösung vorhanden sein.
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Infolge der großen Zahl der verwendbaren Stoffe können Lösungen jeden
basischen Charakters hergestellt und in beliebiger Weise feine Abstufungen in der
Basizität der Lösungen erzielt werden. Z. B. kann man, wenn man von den stärkeren
mehrbasischen Oxysäuren, wie Weinsäure und Citronensäure, ausgeht; schwächer basisch
reagierende Lösungen erzielen, als wenn man unter Verwendung der gleichen Amine
und der gleichen salzbildenden Base von einer Aminosäure, wie Alanin, ausgeht. Erdalkalisalze
reagieren schwächer basisch als Alkalisalze und die übrigen Salze anorganischer
Basen wieder schwächer als die Erdalkalisalze. Auch die Wahl einer aromatischen
Säure, besonders leiner mehrkernigen, schwächt den basischen Charakter der Lösung.
Diese Unterschiede zwischen den verschiedenen Stoffen können wichtig sein, wenn
gasförmige schwache Säuren verschiedener Stärke getrennt voneinander ausgewaschen
werden. sollen. So wird z. B. bei einem Rauchgasgemisch, das Schwefeldioxyd und
Kohlensäure enthält, eine Lösung von schwach basischem Charakter nur Schwefeldioxyd
absorbieren, die Kohlensäure aber unverändert im Gas belassen, die dann mit einer
stark basischen Lösung in einer zweiten Auswaschung entfernt werden kann.
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Die Konzentrationen der Waschflüssigkeiten können beliebig gewählt
werden und richten sich in erster Linie nach den optimalen Waschbedingungen für
das Gas. In der Regel sind Konzentrationen. von 25 bis 40°/O am günstigsten. Es
können jedoch bei schwer löslichen Körpern auch niedrigere, bei leicht löslichen
höhere Konzentrationen besonders günstige Wirkung zeigen.
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Nach dem vorliegenden Verfahren können praktisch sämtliche vorkommenden
industriellen Gase von gasförmigen schwachen Säuren gereinigt werden. In erster
Linie kommen Destillationsgase von Kohlen u. dgl. (z. B.
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Kokereigas, Leuchtgas oder Schwelgas), Erdgase, Gasgemische, wie sie
durch Umsetzung von Kohlen oder Kohlenwasserstoffen mit Luft, Sauerstoff oder Wasserdampf
entstehen (z. B. Generatorgas oder Wassergas), Gase aus der thermischen Spaltung
von Kohlenwasserstoffen (z. B. Krackgase) oder Abgase von der Druckhydrierung, endlich
auch Rauch-und andere Verbrennungsgase in Frage. Auch Gase, die neben gasförmigen
schwachen Säuren Ammoniak enthalten, können durch die Waschmittel nach der vorliegenden
Erfindung ausgewaschen werden, wobei mitunter auch das Ammoniak ganz oder teilweise
von den Waschmitteln aufgenommen werden kann.
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Für die Entfernung von Kohlensäure ist es vorteilhaft, wenn die Lösung
auf erhöhter Temperatur gehalten wird, am besten zwischen 45 und 550 C. Außer einer
rascheren Aibsorption der Kohlensäure hat man dann noch einen wärmetechnischen Vorteil,
da man bei jedem Umlauf der Lösung das Aufheizen bis zu dieser Temperatur spart.
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Der Druck, unter dem die Gase ausgewaschen werden, kann in beliebigen
Grenzen schwanken. Stehen die Gase unter erhöhtem Druck, so ist eine Auswaschung
bei diesem natürlich besonders vorteilhaft. Wenn auch Gase gewöhnlichen Druckes
zur Auswaschung einer Druckveränderung unterworfen werden können, so wird die Auswaschung
unter dem jeweils vorliegenden Druck im allgemeinen doch die wirtschaftlichste Methode
darstellen.
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Die Regeneration der Waschflüssigkeit kann durch Dämpfe organischer
Substanzen, wie Chlorderivate der Paraffine oder Benzol, durchgeführt oder unterstützt
werden. Auch kann z. B., um die letzten Reste eines absorbierten Gases aus einer
Lösung auszutreiben, ein anderes Gas entgegengeleitet werden, z. B.
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Kohlensäure, das selbst bis zu einem gewissen Grade absorbiert wird.
Für schwer abtreibbare gasförmige Säuren empfiehlt es sich, unter Druck abzutreiben,
da hierdurch der Siedepunkt der Lösungen heraufgesetzt wird und eine raschere Abspaltung
der gasförmigen schwachen Säuren bewirkt wird. Es kann auch hei erniedrigtem Druck
und entsprechend verringerter Temperatur abgetrieben werden.
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Um jede Spur von mitgerissenen basischen Waschmitteln zurückzuhalten,
empfiehlt es sich, für eine gute Abstreifung der abziehenden Dämpfe zu sorgen und
etwa mitgerissene basische Anteile zur Waschflüssigkeit zurückzugeben.
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Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe können
wässerige und nicht wässerige Medien verwendet. werden.
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Die nicht wässerigen und nicht hydratisierenden Lösungsmittel können
dabei noch zu speziellen Effekten ausgenutzt werden, so z. B. für die gleichzeitige
Entfernung von gasförmigen schwachen Säuren und von leicht fliichtigen organischen
Verbindungen, wie z. B.
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Benzol, aus Gasen. Es können auch beliebige Gemische nicht hydratisierender
Lösungsmittel Anwendung finden.
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Es ist ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, daß Ausscheidungen
fester Stoffe während der Auswaschung der Gase und während der Regeneration der
Waschflüssigkeiten überhaupt nicht oder nur in einem ganz geringen Maße auftreten,
so daß man auch bei starker Aufladung der Waschflüssigkeit mit Schwefelwasserstoff,
Kohlensäure oder Blausäure keine Verstopfungen oder andere mechanische Störungen
in der Apparatur befürchten muß. Ein weiterer Vorteil ist die hohe Absorptionsfähigkeit
der Lösungen, die zum Teil auch darauf zurückzuführen ist, daß die Lösungen niedriger
viskos und dünnflüssiger sind und deshalb in verhältnismäßig hoher Konzentration
angewendet werden können. So kann z. B. das diäthylentriaminotriessigsaure Natrium
in 45%iger Lösung zur Anwendung gelangen.
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Beispiel I In einer Waschapparatur befindet sich eine 45 obige Lösung
von diäthylentriamin, odiessigsaurem Natrium, die durch scharfes Auskochen regeneriert
worden ist (Dichte I,255).
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Leitet man durch die Apparatur bei 200 C stündlich pro Liter der Lösung
3001 eines Braunhohlenhydri, erungsabgases, das 8,5 Oio H2S (122 g/cbm) und 1,46%
CO2 enthält, so werden in der ersten Stunde von dem H2S etwa 98 0/o und von dem
CO etwa 72 °lo aus dem Gas ausgewaschen. Die Lösung kann in an sich bekannter Weise
durch einfaches Erhitzen regeneriert werden.
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Beispiel 2 Zum Waschen eines Gases mit 7 01o Schwefelwasserstoff
wird eine Waschapparaturverwendet, bei der das Gas durch eine stehende Lösung in
feinsten Blasen hindurchperlt. Bei einem Einsatz von 1 cbm einer 42%igen Lösung
von diäthylentriaminodiessigsaurem, natriummonoessigsaurem Kalium (Dichte I,220)
wird bei einer Gasgeschwindigkeit von 300 cbm pro Stunde der Schwefelwasserstoff
ausgewaschen. Nachdem das Absorptionsvermögen der Lösung erschöpft ist, kann sie
in bekannter Weise durch Erhitzen regeneriert werden.
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Beispiel 3 In einer Waschapparatur wie in Beispiel 2 wird ein Gas,
das 5 0/o Kohlensäure enthält, von dieser gereinigt. Als Waschflüssigkeit dient
eine e 30%ige Lösung von triäthylentetraminodiessigsaurem Natrium, die ein spez.
Gewicht von 1,20 besitzt. Bei einem Einsatz von 1 cbm gut ausgekochter Lösung und
einem Durchgang von 300 cbm Gas pro Stunde wird bei einer Absorptionstemperatur
von 200 C die Kohlensäure entfernt. Die Regenerierung der Waschflüssigkeit erfolgt
durch einfaches Erhitzen unter Einblasen von Dampf.
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Beispiel 4 Eine. technische Waschanlage mit einem Waschraum von 1,96
cbm wird betrieben mit einer 40 obigen Lösung von triäthylentetramin monoessigsaurem
Kalium (Dichte 1,141).
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Das auszuwaschende Gas enthält 28,2 01c CO2.
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Der Waschturm wird pro Stunde mit I,5 cbm Lösung von 500 C berieselt,
während stündlich I68 cbm Gas der herabrieselnden Lösung entgegenstreichen und bis
auf einen Endgehalt von 0,5 01o C 02 gereinigt werden. Im untersten Drittel wird
der Waschturm stärker berieselt, indem die schon einmal durch den Turm gelaufene
Lösung in einer Menge von 10 cbm pro Stunde umgepumpt wird. Bei dieser Anordnung
wird die im oberen Teil des Waschturmes bereits halb gesättigte Lösung mit frischem
kohlensäurereichem Gas in Berührung gebracht, wobei sie sich zu dem höchstmöglichen
Betrag aufsättigt. Sie geht
mit einer Beladung von 52,7 Volumen
C O2/Volumen Lösung durch den Wärmeaustauscher zum Kocher, wo sie regeneriert wird,
verläßt den Kocher mit einem Gasgehalt von 21 Volumen C OJVolumen Lösung und wird
zur erneuten Auswaschung des Gases zurtickgeführt.
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Beispiel 5 In der im Beispiel 2 beschriebenen Waschapparatur wird
ein Gas, das 5 0/o Kohlensäure enthält, von dieser gereinigt. Als Waschflüssigkeit
dient eine 30% ige Lösung von dimethyläthylendiaminooxypropancarbonsaurem Natrium
An Stelle dieses Produktes kann auch ein Salz entsprechend der folgenden Formel
verwendet werden:
Bei einem Einsatz von I cbm gut ausgekochter Lösung und einem Durchgang von 300
cbm Gas pro Stunde wird bei einer Absorptionstemperatur von 200 C die Kohlensäure
praktisch vollstandig aus dem Gas entfernt. Die Regenerierung der Waschflüssigkeit
erfolgt durch einfaches Erhitzen unter Einieüen von Dampf.
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Beispiel 6 Ein Schwefeldioxyd enthaltendes Rauchgas wird in einem
Waschturm im Gegenstrom mit einer 30% eigen Lösung von trioxäthyläthylendiaminmonoessigsaurem
I Kalium der Formel:
gewaschen. Die Lösung nimmt dabei pro Liter 401 Schwefeldioxyd auf, das durch Erhitzen
der Lösung zum Sieden wieder ausgetrieben werden kann. Die so regenerierte Waschflüssigkeit
wird dann erneut zur Behandlung des Rauchgases verwendet. Das Gas wird weitgehend
von Schwefeldioxyd gereinigt.