DE2211640A1 - Verfahren zur entfernung saurer bestandteile aus spaltgasen - Google Patents

Verfahren zur entfernung saurer bestandteile aus spaltgasen

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DE2211640A1 DE19722211640 DE2211640A DE2211640A1 DE 2211640 A1 DE2211640 A1 DE 2211640A1 DE 19722211640 DE19722211640 DE 19722211640 DE 2211640 A DE2211640 A DE 2211640A DE 2211640 A1 DE2211640 A1 DE 2211640A1
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • C10K1/10—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids
    • C10K1/12—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors
    • C10K1/14—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors organic
    • C10K1/143—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors organic containing amino groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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Description

ERDÖL" CHEMIE Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Köln · i
Sh/la 0 a MRZ. 1972
Verfahren zur Entfernung saurer Bestandteile aus Spaltgasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung saurer Bestandteile aus Spaltgasen unter Anwendung von regenerierbaren Waschlaugen.
Verfahren zur Anwendung regenerierbarer Waschlaugen zur Entfernung saurer Bestandteile wie Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff aus Gasen ( z. B. Kohlenwasserstoffen) und Gasgemischen sind bekannt (R. Lühdemann et al, Oil Gas Journal 5J/32 (1959) Seite 100-104). Nach dem Alkazid-Verfahren finden dabei z. B. alkalische Lösungen Verwendung, welche Aminocarbonsäuren enthalten. Die Regeneration des beladenen Waschmittels erfolgt üblicherweise in einer Kolonne durch Erwärmen desselben und Austreiben der absorbierten Verbindungen bei erhöhter Temperatur.
EC 62 - 1 -
309838/0652
ί.
Versuche zur Entfernung saurer Be-standteile aus Spaltgasgemischen, welche bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenwasserstoffgemischen anfallen, haben ergeben, daß nach diesen Verfahren nach kurzer Betriebszeit die Absorptionsfähigkeit der regenerierten Waschlauge für Kohlendioxid und besonders für Schwefelwasserstoff sehr schnell nachläßt. Beispielsweise wurde beobachtet, daß bei der Entfernung saurer Bestandteile aus dem Spaltgas durch Wäsche mit einer wässrigen löstmg des Kalium-Salzes der N-Methyl-oC-Aminopropionsäure nach k"\::z:-r Betriebszeit die Absorptionsfähigkeit der regenerierten Waschlauge für Kohlendioxid und besonders für Schwefelwasserstoff sehr schnell nachläßt. Wenn die Verwendung findende Waschlösung nicht immer wieder erneuert wird, wird - bedingt durch den Verlust der Waschaktivität - nach kurzer Zeit die Entfernung der genannten Substanzen aus dem Spaltgas ungenügend. Das hat zur Folge, daß Reaktionen, in denen solche Spaltgasfraktionen weiterverarbeitet werden, wie z. B. Hydrierung, Extraktion oder Polymerisation auf das Empfindlichste gestört werden. Somit kann das Verfahren nicht kontinuierlich erfolgen und ist zur Wäsche von Spaltgasen wirtschaftlich unbrauchbar.
Es wurde nun gefunden, daß man AlkaliSalzlösungen von Aminosäuren als regenerierbare Waschmittel nach an sich bekannten Verfahren in besonders vorteilhafter Weise zur Entfernung saurer Bestandteile aus Spaltgasen, welche bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen anfallen,, anwenden kann, wenn man als Waschmittel AlkaliBalzlösungen niederer ot-Aminosäuren verwendet, welche gegebenenfalls an der Aminogruppe monosubstituiert sind,und diesen Waschmitteln Ammoniak oder mont■ substituierte Derivate des Ammoniaks zusetzt, welche die allgemeine Formel I
Η^ΪΓ - X (D
besitzen, wobei
EC 62 - 2 -
309838/0652
2211840
X für einen niederen Alkylrest, vorzugsweise mit
1 bis 3 C-Atomen.steht oder '
für den Rest (-SH-R) steht} wobei R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, welcher vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome enthält, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise den Cyclohexylrest,oder einen aromatischen Rest, vorzugsweise den Phenylrest, bedeutet^oder
für die Hydroxylgruppe steht oder
für einen niederen Alkylol-Rest," welcher vorzugsweise
2 oder 3 C-Atöae enthält; steht.
Als Verbindungen der Formel (I), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, seien beispielsweise genannt: Methylamin, Ätiiylamin, Hydrazin 9 Me thy !hydrazin, Äthylhydrazin, Propylhydrasin, Cyclohexylhydrazin, Phsbj!hydrazin, Hydroxylamin, Äthanolainin, Propanolamln=
Verbindungen der Fonasl (I), welche für das Verfahren bevor-'zugt Anwendung finden, sind Hydrazin, Phenylhjdrazin, Hjdroxylamin, Methylamin und iitnanolamia, besonders bevorzugt ist Hydrazin, wobei zwecInsäSigerweise Hydra·":;iiÄy-lrat Änwendnag findet.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, daS die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu der Waschlösung zugesetzten Verbindungen in einer Menge von 0,0005 bis 0,05 Mol/Hm5 Spaltgas, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Kol/l7m5 Spaltgas zugegeben werden.
Der Zusatz von Ammoniak oder Verbindungen der Pormel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann grundsätzlich zu allen Waschlösungen erfolgen, deren Basis eine Alkalisalzlösung, einer ^-Aminosäure darstellt, welche an der Ainiitogruppe Mindestens ein freies Wasserstoffatoia enthält. Aminosäuren dieses Typs, welche als ¥asch-l-ösungen für saure Gase Verwandung finden, sind bekannt
EO 52 — 3 ■ =»
BAD ORIGINAL
SyiS38/G652
(z.B.Lühdemann et al Oil Gas Journal .57/32 (1959) Seite 100-104). Anwendung finden "beispielsweise die Natrium- und Kaiiumsalz-Lösungen von Aminoessigsäure, (X-Aminopropionsäure oder IT-Methyl- θέ-Aminopropionsäure, bevorzugt N-Kethyl-οι.-Aminopropionsäure.
Die nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren des Waschmittel zugesetzten Verbindungen können, soweit sie als Flüssigkeiten vorliegen, in reiner Form oder als Lösungen dem Waschmittel zugegeben werden, wobei zweckmäßigerweise die Zugabe in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung erfolgt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzten Ver- ::;; bindungen können dem Waschmittel an einer beliebigen Stelle. ' des Waschmittelkreislaufes dosiert werden, zweckmäßigerweise vor dessen Eintritt in die Waschsäule.
Verfahren zur Durchführung der Gaswäsche und des Regenerationsvorganges sind bekannt (z. B. Lühdemann et al,Oil Gas : Journal ,57/32 (1959) Seite 100-104). "ü-v
In analoger Weise kann auch die Wäsche von Spaltgasen zur Entfernung der sauren Bestandteile nach dem erfindungsgemäSen Verfahren z. B. so erfolgen, daß das Spaltgas eine Waschkolonne mit Einbauten wie Füllkörper oder Böden von unten nach oben durchströmt. Am Kopf dieser Kolonne wird das regenerierte Waschmittel aufgegeben. Die Wäsche erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 0-500C, zweckmäßigerweise bei 20 400C. Der Druck in der Waschkolonne kann in weiten Bereichen schwanken. Er liegt zweckmäßigerweise bei 2-40 atü. Das beladene Waschmittel wird am Sumpf der Waschkolonne abgezogen. Es wird über Wärmetauscher vorgewärmt - und gegebenenfalls über eine Zwischenentgasung - der Regenerierung zugeführt.
EC 62 - 4 -
309838/0652
; * 2211S40
Die Regenerierung erfolgx in einet zweiten Kolonne, die ebenfalls mit Einbauten (z. B. Böden, Füllkörpern) versehen ist.. Das' beladene Waschmittel wird vorgewärmt und auf den Kopf der Regenerierkolonne aufgegeben. Diese Kolonne wird am Sumpf durch direkte oder indirekte Beheizung mit einem Wärmeträger, üblicherweiseüberhitzten Wasserdampf, bis auf die Regereratianstemperatur, welche bei ca. 100 - 15O0G liegt, ■ erwärmt. Am Sumpf der Regeneriersäure wird das regenerierte Waschmittel abgezogen, über Wärmetauscher abgekühlt und nach Zudosieren der erfindungsgemäß Verwendung findenden Verbindungen wieder der Waschsäule zugeführt.
Es ist alsJ ausgesprochen überraschend und vorteilhaft anzusehen,daß der Zusatz der erfindungsgemäß· Verwendung findenden Verbindungen zu den als.Waschmittel angewandten Alkalisalzlösungen von a*-AmInocarbonsäuren, welche zur Entfernung van sauren Bestandteilen aus Spaltfaser Verwendung finden,, nicht nur ein Abklingen der Absorptionsfähigkeit der Waschlauge verhindert, sondern daß die Absorptionsfähigkeit der Waschlauge während des kontinuierlichen Betriebs sich sogar auf einen ■höheren als äen Anfangswert einstellt,.
ES 62 - 5 -
22116A0
Beispiel 1
a) Das zu waschende Gas stammte aus einer thermischen Spaltanlage zur Gewinnung von Olefin-Kohlenwasserstoffen. Das Gas wurde unten in die Waschkolonne eingegeben und im Gegenstrom zur Waschlauge geführt. Als Waschlauge würde eine wässrige .lösung des Kalium-Salzes der N-Kethyl-ol-Aininopropionsäure (Dichte 120 g/ml) oben auf die Waschsäule aufgegeben, unten abgezogen und im Kreislauf über eine Regeneriersäule geführt.
YerSuchsbedingungen: Spaltgasmenge : 150 Nl/h
saure Bestandteile : 300 Gew.ppm Waschmittelmenge : 30 ml/h
Waschmitteltemperatur: ca. 30°C fbei der Gaswäsche)
Hegeneriertemperatur : 1100G
Aus dem Kreislauf werden nach der Regenerierung zu den angegebenen Zeiten Proben entnommen und auf ihre Absorptionsfähigkeit für Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid untersucht. Dabei ergaben sich die folgenden Ergebnisse:
Absorptionsfähigkeit der regenerier-Laufzeit ten Waschlauge (cm Gas/ml lauge) für
Stunden H2S CO
0 92: 71
20 90 70
70 85 68
180 80 66
Bereits nach 180 Stunden Laufzeit ist ein Nachlassen der Absorptionsfähigkeit ι der lauge klar zu erkennen.
62 - 6 -
303838/0652
"b) Der Waschversuch wurde unter den gleichen Bedingungen -wie in 1a) durchgeführt, jedoch wurde nun dem regenerierten Waschmittel vor Eintritt in die'Waschsäule Hydrazin in einer Menge von 0,01 Mol bezogen auf i Hm durchgesetztem Spaltgas zudosiert.
In gleicher Weise wie in 1b) wurden aus dem Kreislauf Proben entnommen und untersucht. Ergebnisse:
Absorptionsfähigkeit der regenerier- ■ ten Waschlauge (cnr Gas/ml I;a.uge) für
Laufzeit
Stunden
O 92 "71
50 . 100 80
150 104 87
300 115 100
600 113 99
Auch bei weiterer Fortsetzung des Versuches war kein wesentliches Abklingen der Absorptionsfähigkeit der Waschlauge festzustellen.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1b) wurde Spaltgas einer Gaswäsche unterworfen, wobei Jedoch als Zusatz zur Waschlauge Äthanolamin in einer Menge von 0,01 Mol bezogen auf 1 Nm durchgesetztem Spaltgas zudosiert wurde. Nach 700 Stunden Betriebsdauer war noch kein Nachlassen der Absorptionsfähigkeit der regenerierten Waschlauge festzustellen.
Beispiel 3
Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhielt man bei Zu-satz
•x
von 0,01 Mol Methylamin pro 1 Nm durchgesetzt em Spaltgas.
SO 62 - 7 -'
309838/0 6 52

Claims (4)

PatentansOrüche
1. Verfahren zur Entfernung saurer Bestandteile aus Spaltgasen, welche bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen anfallen mit Hilfe von Alkalisalz lösungen von cC-Aminccarbon.säure, welche als Waschmittel Verwendung finden, dadurch gekennzeichnet, daS nan als Waschmittel Alkalisalze niederer ^-Aminosäuren, welche gegebenenfalls an der Aminogruppe monosubstituiert sind, verwendet und diesen Waschmitteln Ammoniak oder monosubstituierte Deri vate des Ammoniaks zusetzt, welche die allgemeine Formel
- X
besitzen, wobei
X für einen niederen Alkylrest, vorzugsweise mit
1 oder 3 C-Atomen;steht oder
für den Rest (-NH-R) steht, wobei R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, welcher vorzugsweise 1 bis C-Atome enthält, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise den Cyclohexylrest, oder einen aromatischen Rest, vorzugsweise den Phenvlrest bedeutet^ oder
für die Hydroxylgruppe steht oder
für einen niederen Alkylol-Rest, welcher vorzugsweise
2 oder 3 C-Atome enthält, steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Waschmittel Hydrazin, Phenylhydrasin, Hydroxylamin, Methylamin oder Äthanolamin zugesetzt wird.
EC 62 - 3 -
309838/0652
3. Yerfahren nach. Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Verwendung findenden Waschmi-ttel Hydrazinhydrat zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die dem Waschmittel zugesetzten Verbindungen in einer
•3 Menge von 0,0005 bis 0,05 Mol pro Nur Spaltgas zudosiert
EC 62 - 9 - '
309838/0652
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