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Verfahren zur Beseitigung der korrodierenden Eigenschaften und des
üblen Geruchs bei schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen Bekanntlich werden Metalle,
insbesondere Kupfer, von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffgin leicht angegriffen,
und es ist darum notwendig, Lösungsmittel, Treibstoffe, Öle u. dgl., die mit empfindlichen
Metallen in Berührung kommen, weitgehend von korrodierendem Schwefel zu befreien.
Die Tatsache, daß die Reaktion zwischen Kupfer und gelöstem elementaren Schwefel
schon bei gewöhnlicher Temperatur verhältnismäßig rasch verläuft, legt es dem Fachmann
nahe; Kupfer als Reinigungsmittel anzuwenden. Es sind auch bereits Vorschläge in
dieser Hinsicht gemacht worden. So ist beispielsweise ein Hydrierverfahren beschrieben,
bei dem zur Vermeidung der Kontaktvergiftung die Kohlenwasserstoffe zunächst über
Kupferfeile oder Kupferoxyd .geleitet werden. Weiterhin wurde vorgeschlagen, die
Kohlenwasserstoffe im Gemisch reit Wasserstoff über Metalle, z. B. Kupfer, zu leiten.
Auch ist es bekannt, eine vollkommene Entschwefelung flüssiger Kohlenwasserstoffe
dadurch zu erreichen, daß ein besonders präpariertes Zementkupfer angewendet wird.
Wie Kiemstedt in einer Arbeit »Über schädlichen Schwefel usw.« berichtet, vgl. IV.
Band »Von den Kohlen und den Mineralölen« (1931), vorgetragen während der Hauptversammlung
des Vereins Deutscher Chemiker 1931, wurde die Benutzung von Kupfer großoberflächiger
Form als Entschwefelungsmittel im Jahre 19a6 in der Benzolindustrie von ihm vorgeschlagen.
Es sind auch Vorschläge gemacht worden, über Kupfer in der Kolonne zu destillieren.
Kurz, es sind, besonders in den letzten Jahren, mehrfach Versuche unternommen, Kupfer
als reinigendes Reagenz zur Beseitigung der korrodierenden Eigenschaften von Kohlenwasserstoffgin
zu verwenden. Keines der genannten oder sonst noch vorgeschlagenen Verfahren hat
jedoch größere Bedeutung gewonnen, obgleich die Entschwefelung mit Kupfer bei richtiger
Arbeitsweise einfach, wirksam und billig ist. Dies erklärt sich zweifellos daraus,
daß allen bisher vorgeschlagenen Verfahren erhebliche Mängel hinsichtlich der Zuverlässigkeit
und der Wirtschaftlichkeit anhaften.
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Es ist bislang kaum bekanntgeworden, daß verschiedene Faktoren die
Reaktion zwischen Kupfer und Schwefel erheblich verzögern oder auch gänzlich verhindern
können. Wenigstens ist diese Tatsache niemals berücksichtigt worden. In erster Linie
sind es gewisse Peroxyde bzw. _ peroxydhaltige Substanzen, die in Kohlenwasserstoffgin
und anderen Medien sehr häufig anzutreffen sind, die stark reaktionshemmend wirken,
worüber gleichfalls in obenerwähntem Vortrag kuxz berichtet wurde. Weiterhin können
Stoffe aldehydartigen Charakters, ferner Säuren, z. B. -Schwefeldioxyd u. dgl.,
die Reaktion störend beeinflussen. Der Praktiker muß
also mit diesen
Tatsachen rechnen und genannten störenden Einflüssen durch geeignete Maßnahmen begegnen.
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Es ist bei den bisherigen Vorschlägen auch. kaum beachtet worden,
daß die auf ein -Kupfer entstehenden Reaktionsprodukte, in erster Linie Schwefelkupfer,
die weitere Reaktion bzw. die entschwefelnde Wirkung des Metalles verzögern oder
vollkommen verhindern. Hierdurch wird natürlich die Wirksamkeit bzw. die Zuverlässigkeit
des Kupferverfahrens in Frage gestellt, außerdem wird die vollkommene Ausnutzung
des Metalles verhindert, und damit die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens
ungünstig beeinträchtigt.
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Man hat deshalb versucht, Kupfer in feiner Form, d. h. also mit großer
Oberfläche, in Gestalt des bekannten Zementkupfers für die Entschwefelung zu verwenden.
Aber auch dieses wird aus genannten Gründen nicht hinreichend ausgenutzt. Abgesehen
von diesen reaktionshemmenden Schichten, die sich bei der Entschwefelung selbst
erst bilden, überzieht sich Kupfer auch beim Liegen an der Luft und unter dem Einfluß
verschiedener Faktoren sehr leicht und rasch mit einer Oxydhaut, die bei der Verwendung
zum Entschwefeln gleichfalls reaktionshemmend wirkt.
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Genannten reaktionshemmenden und weitgehende Ausnutzung des Kupfers
verhindernden Einflüssen kann man nun leicht begegnen und damit die Entschwefelung
mittels Kupfers zu einem brauchbaren Verfahren machen, wenn man in nachstehend beschriebener
Weise verfährt.
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Es wurde gefunden, daß man genannte Peroxyde o. dgl. bzw. ihren störenden
Einfluß durch verschiedene Maßnahmen beseitigen bzw. aufheben kann. In einfacher
Weise läßt sich dies z. B. durch Zugabe geringer Mengen eines Reduktionsmittels
erreichen. Genannt seien Amine (Anilin), Phenole (Hydrochinon) u. dgl. Weiterhin
wurde gefunden, daß man in gleicher Weise zum Ziele kommen kann, wenn man die betreffenden
schwefelhaltigen Flüssigkeiten mit geeigneten Waschflüssigkeiten behandelt. Als
solche kommen in Betracht, verdünnte Säuren, vor allem aber Alkalien, z. B. verdünnte
Natronlauge. Außer genannten Mitteln gibt es noch mannigfache Mittel und Wege, um
die reaktionshemmende Wirkung in einfacher Weise zu beseitigen. Obige Beispiele
mögen indes zur Erläuterung hinreichen.
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Um die Reaktionsfähigkeit des zur Entschwefelung dienende. Kupfers
herzustellen -(durch Beseitigung von Oxydschichten u. dgl.) und um die Reaktionsfähigkeit
während des Reinigungsprozesses dauernd zu erhalten (durch Beseitigung der SchwefelkupferscAichten),
ist es am vorteilhaftesten, die Metalloberfläche durch Anwendung mechanischer Mittel
zu säubern. Zum Beispiel durch Bürsten, Reiben, Schleifen usw. Eine derartige Schleifwirkung
läßt sich z. B. bei Kupferfeile durch kräftiges Umwenden erzielen, wobei sich die
einzelnen Teilchen gegeneinander abschleifen. Man kann jedoch auch chemische Mittel
zur Reinigung der Kupferoberfläche anwenden. So läßt sich z. B. rasch und in einfacher
Weise eine gründliche Säuberung durch Wäsche mit einer Cvankalilösung erreichen.
In. solchem Falle würde man zweckmäßig in der Weise arbeiten, daß in einem Behälter
entschwefelt wird, während gleichzeitig in einem zweiten Behälter das Kupfer regeneriert
wird. Infolge der Maßnahme der Oberflächenregenerierung wird es ermöglicht, auch
Kupfer in massiver Forin zu verwenden. -Man ist also bei einer derartigen Arbeitsweise
keineswegs an die Verwendung von Kupfer in feiner Form gebunden. Schließlich kann
man auch das zur Entschwefelung dienende Kupfer in großoberflächiger Form erst im
Bedarfsfalle herstellen, indem man in bekannter Weise Kupfer auf geeignetem Material
niederschlägt, z. B. durch Behandeln von Eisenspänen mit Kupfersulfat. Auch in diesem
Falle dürfte ein Wechselbetrieb in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben,
angängig sein. Natürlich lassen sich auch verschiedene genannter Methoden und anderer
kombinieren.
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Was die Temperatur betrifft, so ist es zwecks Erzielung eines rascheren
Reaktionsverlaufs vorteilhaft, in der Wärme zu arbeiten, z. B. bei ioo° oder darüber.
Bei zahlreichen Stoffen, z. B. bei Benzol und Leichtbenzin, ist es ohne Anwendung
von Druck jedoch nicht möglich, auf eine höhere als die jeweilige Siedetemperatur
zu kommen, d. h. bei Benzol auf etwa 8o° C. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig,
nicht bzw. nicht ausschließlich die Flüssigkeit zu erhitzen, in der sich das Kupfer
befindet, sondern in erster Linie das Metall, so daß die Wärme durch das Kupfer
auf die Flüssigkeit übertragen wird. Die entschwefelnde Wirkung ist in dem Falle
eine intensivere, d. h. die Reaktion verläuft rascher.
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Diese Arbeitsweise birgt außerdem noch einen weiteren Vorteil in sich,
nämlich hinsichtlich der Regenerierung der Kupferoberfläche. Die während der Entschwefelung
gebildeten, oftmals recht fest anhaftenden Reaktionsschichten springen und lösen
sich, wie gleichfalls gefunden wurde, viel leichter ab, als wenn z. B. das Kupfer
in der Flüssigkeit, d. h. durch diese erhitzt wird. Der Grund hierfür liegt zweifellos
in erster Linie
in der verschiedenen Ausdehnungsfähigkeit bzw. Ausdehnung
von Metall und Reaktionsprodukten bei gleicher Temperatur. Temperaturunterschiede
zwischen Metall und Flüssigkeit unterstützen diesen Ablösungsvorgang". außerdem
noch.
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Schließlich wurde noch gefunden, daß man ., durch hinreichendes Erhitzen
schwefelhaltiger, übelriechender Kohlenwasserstoffe mit Kupfer neben der Befreiung
von korrodierendem Schwefel gleichzeitig auch eine außerordentliche Geruchsverbesserung
erzielt. In dieser Hinsicht ist in erster Linie das Schwefelkupfer wirksam. Je nach
Art und Menge der übelriechenden Bestandteile isst zwecks deren Unschädlichmachung
unter Umständen eine längere Erhitzung notwendig. Falls bei Beginn des Reinigungsprozesses
noch kein Schwefelkupfer zugegen ist, oder nur in unzureichender Menge; so ist es
vorteilhaft, etwas Schwefel oder auch Schwefelkupfer, das aus einem früheren Reinigungsprozeß
herstammt, hinzuzugeben.. Erforderlichenfalls kann man bei stark riechenden Kohlenwasserstoffen
u. dgl. in der Weise verfahren, daß man die Flüssigkeit nach dem eigentlichen Entschwefelungsprozeß
noch längere Zeit mit dem resultierenden Schwefelkupfer erhitzt. Auch hierbei ist
es besonders- vorteilhaft, in erster Linie das Reagenz, d:. h. das Kupfer bzw. das
Schwefelkupfer zu erhitzen.
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In jedem Falle wird bei der oben beschriebenen Arbeitsweise eine praktisch
restlose Entschwefelung korrodierender Kohlenwasserstoffe und eine gleichzeitige
Beseitigung üblen Geruches, der ja besonders durch Schwefelverbindungen verursacht
wird, erreicht. Dabei ist gleichzeitig absolute Zuverlässigkeit hinsichtlich der
entschwefelnden Witkung sowie vollkommenste Ausnutzung des Metalls gewährleistet.
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Nachdem vorstehend das Verfahren eingehend erörtert ist, sollen noch
einige Beispiele gebracht werden, die die praktische Durchführung im Prinzip kennzeichnen.
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Ausführuhgsbeispiele i. Ein Lösungsbenzol, das korrodierenden Schwefel
und gleichzeitig geringe Mengen organischer Peroxyde enthält, soll mittels Kupfer
(in Form von Kupferfeile) entschwefelt werden. Die Behandlung mit blankem Kupfer
führt nicht zum Ziele, weil das -Metall infolge des Einflusses der Peroxyde mit
dem Schwefel nicht reagiert. Es wird deshalb vor der Kupferbehandlung eine Wäsche
mit Natronlauge oder mit angesäuerter Ferrosulfatlösung durchgeführt. Hierdurch
werden die Peroxyde beseitigt bzw. zerstört. Nunmehr tritt bei der nachfolgenden
Behandlung mit Kupfer zwischen diesem und dem Schwefel Reaktion ein, d. h. die Entschwefelung
geht nunmehr leicht vonstatten. Um eine dauernde Entschwefelungswirkung des Kupfers
zu gewährleisten, wird dieses (in Gestalt von Kupferfeile) dauernd scharf umgewendet,
wodurch das gebildete Schwefelkupfer abgerieben wird und die Kupferoberfläche reaktionsfähig
erhalten wird bzw. bleibt.
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2. Ein Benzol soll anschließend an die Destillation entschwefelt werden.
Das Produkt enthält geringe Mengen. von Säureresten, z. B. Schwefeldioxyd, wodurch
die Reaktion zwischen Kupfer und Schwefel gehemmt bzw. gestört wird. Um die Entschwefelung
durchzuführen, wird deshalb das Benzol vor der Behandlung mit Kupfer durch eine
Sodalösung oder Alkalilauge geleitet. Es tritt nunmehr Reaktion zwischen Kupfer
und Schwefel ein. Um die Kupferoberfläche dauernd reaktionsfähig zu erhalten, wird
das Kupfer (während des Entschwefelungsprozesses) durch dauerndes Abbürsten vom
g o ebildeten Schwefelkupfer befreit.
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3. Zwecks Entschwefelung wird ein Benzin durch einen Zylinder aus
kompaktem Kupfer geleitet.. Der Kupferzylinder ist mit einem eisernen Mantel umgeben
und ringsum mit einer Heizvorrichtung versehen, wodurch das Kupfer auf etwa 8o bis
12o° erhitzt wird. Im Zylinder rotiert eine Bürste, die das beim Durchströmen der
Flüssigkeit gebildete Schwefelkupfer dauernd beseitigt, so daß die Kupferoberfläche
immer blank und somit reaktionsfähig erhalten wird. Das abgebürstete Schwefelkupfer
wird durch ein Filter 'von dem Benzin abgetrennt. Das Benzin passiert vor der genannten
Behandlung einen Behälter mit Natronlauge. -q.. Ein Benzin wird mittels Kupfer entschwefelt,
indem es durch einen mit Kupferspänen beschickten Behälter geleitet wird. Anfangs
ist die entschw-efelnde Wirkung gut, bald läßt sie jedoch nach, um schließlich ganz
aufzuhören, weil die metallene Oberfläche mit Schwefelkupfer bedeckt ist und hierdurch
das Kupfer seine Reaktionsfähigkeit eingebüßt hat. Zwecks Entfernung des Schwefelkupfers
bzw. zwecks Regenerierung einer reaktionsfähigen Oberfläche wird der Prozess unterbrochen
und der Behälter mit einer Cyankalilösung ausgespült, wodurch das Schwefelkupfer
beseitigt wird. Um bei derartiger Arbeitsweise einen Dauerbetrieb zu gewährleisten,
wird mit wenigstens zwei Behältern gearbeitet, d. h. während in dem einen entschwefelt
wird, wird das Kupfer in dem anderen Behälter wieder regeneriert. Das Benzin passiert
vor der genannten Behandlung einen Behälter mit Natronlauge.
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5. Arbeitsweise wie unter 4 angegeben.
Jedoch befinden
sich in den Behältern keine Kupferspäne, sondern anderes geeignetes Material, z.
B. Eisenspäne, auf denen das Kupfer aus einer Kupfersulfatlösung niedefr'-: geschlagen
worden ist.
| 6. Ein schwefelhaltiges, übelriecheh'." |
| Toluol wird in einem unten konisch zefo'rin "" |
ten Behälter erhitzt. Die Erhitzung geschiefit" derart, daß in erster Linie das
Kupfer erhitzt wird. Das Kupfer wird dauernd umgewendet und hierdurch von dem gebildeten
Schwefelkupfer befreit. Wird die Behandlung hinreichende Zeit fortgeführt, so wird:
das Toluol nicht allein entschwefelt, sondern gleichzeitig auch von dem üblen Geruch
befreit.