DE1040723B - Verfahren zur Regenerierung verunreinigter Katalysatoren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Das Verfahren dient zur Entfernung von Verunreinigungen aus Katalysatoren, die sich darauf während der Behandlung eines Kohlenwasserstofföls abgesetzt haben.

In vielen Rohpetroleumöfen finden sich öllösliche Formen von Vanadium, Eisen und Nickel. Beim Kontakt mit diesen ölen nimmt der Katalysator bei Reaktionstemperatur durch den Zerfall dieser öllöslichen Metallverbindungen entaktivierende metallische Abscheidungen auf.

Viele schwere Rückstandöle enthalten Schwefel, zu dessen Entfernung man sie in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator einer Hydroentschwe¥elung unterwirft. Als Katalysator verwendet man gewöhnlich Cobaltmolybdat, das sich auf einer aktiven Form von Tonerde als Trägersubstanz befindet. Man arbeitet bei erhöhten Temperaturen und Drücken. Da die öle in vielen Fällen außerdem auch Vanadium, Eisen, Nickel und andere Mineralbestandteile enthalten, wird der Katalysator allmählich mit diesen Mineralbestandteilen verunreinigt, und seine Wirksamkeit läßt nach. Gleichzeitig nimmt der Katalysator auch kohlenstoffhaltige Abscheidungen auf, die ebenfalls seine Wirksamkeit beeinträchtigen.

Es wurde gefunden, daß Ammoniumsulfide die den Katalysator verunreinigenden metallischen Bestandteile in wasserlösliche Komplexe umwandeln.

Bei der Durchführung wird der verunreinigte Katalysator nach einer Vorbehandlung mit Dampf zwecks Entfernung des anhaftenden behandelten Öls zunächst an Ort und Stelle mit einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gewaschen. Anschließend wird das Waschöl durch Dampf oder ein flüchtiges aromatisches öl entfernt. Danach wird der Katalysator mit einer wäßrigen Lösung einer Ammoniumsulfidverbindcmg behandelt, wodurch eine beträchtliche Menge der verunreinigenden Stoffe entfernt wird, und mit Wasser gewaschen, um das Ammoniumsulfid für eine Wiederverwendung im Verfahren zu gewinnen. In der nächsten Verfahrensstufe wird der auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoff durch Behandlung mit einem üblichen Regenerationsgas, z. B. Luft, abgebrannt. Danach kann der Katalysator zum zweiten Male mit einer wäßrigen Ammoniumsulfidlösung behandelt werden.

Manchmal behandelt man vorteilhafterweise den verunreinigten Katalysator zuerst mit Wasserstoff, wodurch das kohlenstoffhaltige Material auf dem Katalysator mindestens teilweise in gasförmige Stoffe übergeführt wird, die oben entweichen. Der Katalysator wird dann mit einem aromatischen Extrakt, wie er bei der Behandlung von Kerosin mit flüssigem S O₂ anfällt, gewaschen, zur Entfernung des aromatischen Extrakts mit Dampf behandelt und anschließend mit

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ANMELDETAG: 27.JULI1957

BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

9. OKTO B ER 1958

Verfahren zur Regenerierung
verunreinigter Katalysatoren

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener,
Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. August 1956

Edmond R. Retailliau, Cranford, N. J. (V. St. A.)_r
ist als Erfinder genannt worden

einer wäßrigen Ammoniumsulfidlösung behandelt und schließlich mit Wasser gewaschen.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Katalysator nach der Benutzung und nach einer Wäsche zwecks Entfernung von anhaftendem öl mit einem oxydierenden Regenerationsgas zu behandeln, um die kohligen Stoffe abzubrennen und den Katalysator anschließend mit einer wäßrigen Ammoniumsulfidlösung zu behandeln und mit Wasser zu waschen.
Die Zeichnung gibt ein Fließschema des Verfahrens. Reaktionsgefäß 1 enthält einen Hydrierungskatalysator, der durch metallische Verbindungen verunreinigt wurde, die aus einem Rückstandsöl stammen. Die in dem behandelten öl enthaltenen Metalle, wie Vanadium, Nickel und Eisen, haben sich auf dem Katalysator abgeschieden, ebenso kohlenstoffhaltige und schwefelhaltige Materialien. Ihre Entfernung von dem verbrauchten Katalysator geschieht in folgenden Behandlungsstufen:

Der Katalysator wird nach seiner Verweilzeit im ölstrom zuerst mit einem aus Beschickungstank 2 durch Leitung 3 und Pumpe 4 sowie Leitung 5 in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes 1 abgezogenen Lösungsmittelöl behandelt. Dieses Lösungsmittelöl dient zur Entfernung des auf dem Katalysator adsorbierten öligen Materials. Das Lösungsmittelöl kann z. B. ein unbearbeitetes Gasöl oder ein SO₂-Extrakt von Kerosin sein, der größtenteils aromatischer

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Natur ist. Das Lösungsmittel, das das vom Katalysator gelöste öl enthält, wird durch Leitung 6 nach oben aus Reaktionsgefäß 1 abgezogen und strömt anschließend durch Leitung 7 und 8 zu einem Schnellverdampf ungsturm 9. Aus dessen unterem Teil wird das von dem Lösungsmittelöl befreite öl durch Leitung 10 entfernt. Das Lösungsmittel wird verdampft und nach oben durch Leitung 11 abgezogen sowie in eine Kühlzone 12 geleitet, in der das öl kondensiert und anschließend durch Leitung 13 zur Weiterverwendung im Verfahren zum Lösungsmittell>eschickungstank 2 zurückgeleitet wird.

Das im Reaktionsgefäß 1 zurückgebliebene Lösungsmittelöl läßt sich nach üblichen Verfahren durch Reinigen mit Dampf, Kondensieren und Abtrennung des Lösungsmittels vom Wasser entfernen.

Nach der Entfernung" des Lösungsmittels aus Reaktionsgefäß 1 wird eine wäßrige Ammoniumsulfidlösung, die vorzugsweise Ammoniumpolysulfide enthält, aus Tank 14 durch Leitung 15 und Pumpe 16 und von da durch Leitung 17 in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes 1 eingeführt. Die Ammoniumsulfidlösung dient zur Umwandlung der Metalle auf dem Katalysator, z. B. Vanadium, in komplexe Ammoniumsulfovanadate, die-in der Ammoniumsulfidlösung löslich sind. Das . Ammoniumsulfid strömt unter Entfernung der metallischen Verunreinigungen vom Katalysator aufwärts durch Reaktionsgefäß 1, wird durch Leitung 18 nach oben abgezogen, und gelangt durch Leitung 19 in Schnellverdampfungsturm 20. Das Ammoniumsulfid geht zusammen mit verdampftem Wasser aus Turm 20 nach oben durch Leitung 21 in Kühler 22, wo es kondensiert und durch Leitung 23 in Vorratsbehälter 14 zurückgeleitet wird. Die metallischen Verunreinigungen in Form von Sulfiden, wie Vanadiumsulfid oder Nickelsulfid, werden aus dem unteren Teil von Turm 20 als Aufschlämmung abgezogen.

Die Behandlung mit Ammoniumsulfidlösung, die im Falle der Anwesenheit von Vanadiumverbindungen tief rot ist, kann aufhören, sobald die tiefrote Farbe nicht mehr erscheint. In diesem Zeitpunkt wird die Einführung der Ammoniumsulfidlösung in Reaktionsgefäß 1 abgestellt.

Die Ammoniumsulfidlösung wird sodann aus dem *5 Reaktionsgefäß abgezogen. Zwecks Gewinnung des auf dem Katalysator adsorbierten Ammoniumsulfids wird Dampf über Leitung24 durch die Katalysatorschicht geleitet. Der Dampf und das dampfförmige Ammoniumsulfid werden oben aus dem Reaktionsgefäß 1 abgezogen und durch Leitung 18 in. Schnellverdampfungstrommel 20 geleitet.

Soll vor der Ammoniumsulfidbehandlung eine Wasserstoffbehandlung stattfinden, so wird Wasserstoff bei 260 bis 315° C aus Leitung 26 abwärts durch Reaktionsgefäß 1 geleitet, und die erhaltenen Gase werden durch Leitung 24 entfernt.

Nach der Dampfbehandlung zwecks Entfernung des Ammoniumsulfids kann man den Katalysator mit Luft oder einem anderen oxydierenden Gas behandein, das durch Leitung 24 in das System eingeführt und zur Entfernung der kohligen Abscheidungen aufwärts durch die Katalysatorschicht in Reaktionsgefäß 1 geleitet wird. Die Regenerationsabgase werden durch Leitung 25 nach oben abgezogen. Die Regenerierung des Katalysators zur Entfernung von Kohle auf die angegebene Weise kann bei 538 bis 565° C erfolgen. : . ■ .

Nach der Regenerierung· und Entfernung von kohligem Material kann der Katalysator erneut mit wäßrigen Ammoniumsulfid- oder Polysulfidlösungen zur Entfernung der metallischen Bestandteile l>ehandelt werden, die auf dem Katalysator zurückgeblieben und in den kohligen Abscheidungen eingeschlossen waren, so daß ihre Extraktion durch die vorhergehende Ammoniumsulfidbehandlung unterblieb.

Diese zweite Ammoniumsulfidbehandlung wird wie die erste ausgeführt. Dann ist der Katalysator zur Wiederverwendung bereit.

Beispiel

Ein bei der Hydroentschwefelung eines Bachaquero-Rohöls (44 Teile Vanadium/Million) verwendeter Cobaltmolybdatkatalysator enthielt nach 149stündigem Verweilen im Strom 6,7 Gewichtsprozent Vanadium, 13,3 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 5,5 Gewichtsprozent Schwefel. Er wurde bei normalen Temperaturen zuerst mit einem SO₂-Extrakt von Kerosin unter Entfernung des anhaftenden Öls gewaschen.

Es wurde gefunden, daß der Vanadiumgehalt nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit einer wäßrigen Ammoniumsulfidlösung, die 17,2 Gewichtsprozent Ammoniumsulfid enthielt, bei 204° C und unter 28 kg/cm² zur Auf rechterhaltung der wäßrigen Lösung in flüssigem Zustand 4,22 °/o betrug. Es war also eine 37°/oige Entfernung des ursprünglich auf dem Katalysator anwesenden Vanadiums eingetreten.

Der behandelte Katalysator wurde anschließend mit Luft regeneriert, und da sich aus der Entfernung des kohligen Materials und der Umwandlung der metallischen Sulfide in die entsprechenden Oxyde ein Gewichtsverlust von 13 % ergab, betrug der Vanadiumgehalt des regenerierten Katalysators 4,85 °/o.

Bei weiterer Extraktion des regenerierten Katalysators mit Ammoniumsulfidlösung unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen erzielte man eine Entfernung des Vanadiums bis zu 56 Gewichtsprozent, so daß nur 2,14 Gewichtsprozent Vanadium auf dem Katalysator zurückblieben.

Daraus geht hervor, daß diese Behandlungen zu einer Entfernung von insgesamt 74,7 Gewichtsprozent der ursprünglich anwesenden Vanaidiumverunreinigungen führen.

Gute Ergebnisse lassen sich bei der Entfernung von Metallen aus einem festen Katalysator bei 121 bis 538° C und unter 14 bis 42 kg/cm² während der Behandlung mit wäßrigem Ammoniumsulfid erzielen. Die Konzentration des Ammoniumsulfids oder -polysulfids in Wasser kann zwischen 10 Gewichtsprozent und der einer gesättigten Lösung schwanken. Man kann an Stelle der zweiten Behandlung mit wäßrigem Ammoniumsulfid auch eine Waschbehandlung mit Wasser vornehmen. Wenn der zu behandelnde Katalysator aber aus Cobaltmolybdat auf Tonerde besteht, das während der Verwendung mit Metallen verunreinigt wurde, sollte auf dem aktivierten Katalysator Schwefel anwesend sein, da er insbesondere als Entschwefelungskatalysator aktiver wird, wenn er teilweise geschwefelt ist.

Das Verfahren eignet sich zur Entfernung von Vanadium, Eisen und Nickel und ähnlichen Verunreinigungen aus Hydrierungs-, Dehydrierungs-, Reforming- und Krackkatalysatoren.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung eines mit kohligen, scwefelhaltigen und metallischen Abscheidungen verunreinigten festen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit einer

wäßrigen Ammoniumsulfidlösung behandelt und die in wasserlösliche Komplexverbindungen umgewandelten Verunreinigungen durch anschließendes Waschen mit Wasser entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ammoniumpolysulfid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator nach dar Ammoniumsulfidbehandlung mit Wasser wäscht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kohlige Abscheidungen an-

schließend durch Verbrennen entfernt und den Katalysator erneut mit einer wäßrigen Ammoniumsulfidverbindung behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, zur Regenerierung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit einer wäßrigen Lösung einer Ammoniumsulfidverbindung behandelt, den Katalysator mit Wasser wäscht, das kohlenstoffhaltige Material vom Katalysator verbrennt und anschließend den regenerierten Katalysator nochmals mit wäßrigem Ammoniumsulfid behandelt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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