DE1943413A1 - Verfahren zum Abtrennen von SO2 aus heissen Gasen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD

PATENTANWÄLTE

8 MÖNCHEN 23 . SIEGESST RASSE 28 . TELEFON 3450 67 ■ TELEGR AM M-A DRESSE: INVENT/MONCHEN

TELEX 5 29

F 77*6 J/k 26. August 1969

SHELI HTTERMTIONALB EESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

Verfahren zum Abtrennen von SO₂ aus heissen Gasen

Priorität : 28. August 1968» Y. St.A. Anmelde-Nr. ; 755 874

Die Erfindung betrifft ein "Verfahren zum Abtrennen von SOp aus einem auch Sauerstoff enthaltenden heissen Gas.

Schwefel ist ein natürlich vorkommender Bestandteil in vielen in der Industrie verwendeten Rohstoffen. Derartige Rohstoffe, welche von Natur aus anorganische oder organische Schwefelvorbindungen enthalten, sind beispielsweise Erdöl, Kohle und Erse. Während der Verarbeitung dieser Rohstoffe werden die Schwefelverbindungen häufig zu Schwefeldioxyd oxydiert und werden damit ein Beatandteil des Abgasstromes. Infolge der schädlichen und giftigen Art des Schwefeldioxyds ist es erforderlich^ dan Anteil an Schwefeldioxyd au beschränken, der als Teil eines Abga'wfcroma in die Atmosphäre entlassen werden kann«. ii'I" i ig i3t es wünschenswert, das Schwefeldioxyd aus solchen 0am-^J;röwion auch einfach aus dem Grund abzutz*ennen_f um es als

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POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 60)75 · BANkmjniu: utuistanc bann Λ. U. MÜNCHEN, LEOPOLDSTR. 71, KTO. NR. 60/35784

ORiQiNAL INSPECTED

- 2 wertvollen Rohstoff wiederzugewinnen.

Die Abtrennung von Schwefeldioxyd aus Abgasen, welche über Schornsteine abgeführt werden, stellt ein besonders schwieriges Problem dar, weil das Volumen solcher Abgase im Vergleich zu dem darin enthaltenen Schwefeldioxyd ausserordentlich gross ist, weil derartige Abgase ausserdem hohe Temperaturen aufweisen und weil sie weiterhin Bestandteile enthalten können, welche mit den

^ Massnahmen zur Abtrennung des Schwefeldioxydes in Konkurrenz treten. Schwefeldioxyd ist ein saures Gasj aber die üblichen Massnahmen zur Entfernung saurer Gase aus einem Gasstrom können für Abgase nicht angewendet werden. Beispielsweise besteht die vorwiegend und mit- besonderem Erfolg angewendete Hassnahme im allgemeinen darin, den Gasstrom mit einem organischen lösungsmittel, wie einem Amin₅ auszmvaschen. Heisse Abgase zersetzen und verdampfen jedoch organische Substanzen, so dass letztere nicht oder wenigstens nicht in wirtschaftlichem Rahmen zur Reinigung von Abgasen eingesetzt werden können. Für die Anwendung

" einer organischen Flüssigkeit ist es erforderlich, den gesamten Gasstrom auf eine solche Temperatur abzukühlen, wie sie für die betreffende organische Flüssigkeit gerade noch zuträglich ist. Nach der Abtrennung des Schw_fefeldioxydes ist es jedoch erforderlieh, den gesamten Gasstrom aufs neue aufzuheizen, damit er die ursprüngliche Auftriebskraft wiedererhält und daher in einem Schornstein aufsteigen und in die Atmosphäre austreten kann. Sowohl das Abkühlen als auch das Aufheizen eines Gasstromes von grosseia Volumen sind jedoch schwierig durchzuführende Massnahmen, ate sich auch schon aus wirtschaftlichen Gründen für die Ent-

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fernung eines geringen Volumenanteils Schwefeldioxyd aus einem solchen Gas nicht rechtfertigen lassen.

Es ist bereits empfohlen worden, Schwefeldioxyd aus Abgasen mittels fester Stoffe abzutrennen, welche durch die Temperatur derartiger heiseer Gase nicht beeinflusst werden. Hierfür verwendbare Substanzen müssen Schwefeldioxyd selektiv absorbieren oder selektiv mit Schwefeldioxyd unter Bildung instabiler Komponente» reagieren, welche bei der Regenerierung des Akzeptors zersetzt werden. Typische feste Akzeptoren für Schwefeldioxyd sind Metalle oder Metallverbindungen, die instabile Verbindungen mit Schwefeldioxyd bilden und in einer reduzierend wirkenden Regenerieratmosphäre zersetzbar sind. Andererseits kann es sich auch um adsorbierend wirkende Substanzen handeln, beispielsweise Aktivkohle, welche sich mit einem geringeren Volumenanteil eines Abstreifgases in einer auf höheren Temperaturen als die Adsorptionszone gehaltenen Abstreifzone von dem adsorbierten Schwefeldioxyd befreien lassen. Die bei der Verwendung derartiger fester Schwefeldioxydaltzeptoren auftretenden Probleme bestehen darin, dass es schwierig ist, feste Stoffe von der Reaktionszone in die Regenerierzone zu transportieren, dass es ferner schwierig ist, die Kapazität derartiger fester Stoffe während vieler aufeinanderfolgender Beladungs- und Regenerierzyklen auf dem toert der ursprünglichen Aufnahmekapazität zu halten, und dass ferner feste Akzeptoren durch nicht vermeidbare oder nicht vorhersehbare Komponenten in dem Gas verseucht werden, beispielsweise durch Substanzen, welche mit Metallen stabile Verbindungen bilden, oder durch feste Stoffe, wie Flugasche,

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. welche die Betten der festen Akzeptoren verstopfen .oder abdecken. Weitere Schwierigkeiten bestehen darin, dass die festen Stoffe zvischen den Regenerier- und Beladungszonen erhitzt bzw. abge-. ., kühlt werden müssen, und dass ausserdem ein reduzierend wirkendes Gas zur Verfügung stehen muss, welches während der Regenerierung mit dem Schwefeldioxyd reagiert, und bei dem betreffenden Verfahren öfters nicht.als Kreislaufgas sur Verfügung steht,

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxyd aus heissen, auch Sauerstoff enthaltenden Gasetrömen bedient sich eines Systems, mittels dessen die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten vermieden oder ganz wesentlich verringert werden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Schwefeldioxyd mittels einer flüssigen Phase aus den heissen Gasen abgetrennt, welche ohne weiteres hohen Temperaturen ausgesetzt werden kann» welche auch bei Durchlaufen mehrerer Zyklen keinen Aktivitätsverlust erleidet, welche nicht verdampft, welche nicht durch Feststoffe oder andere Bestandteile der Abgase inaktiviert wird,

" und welche ausserdem nicht mit einem sich verbrauchenden, reduzierend wirkenden Material regeneriert werden muss.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Abtrennen von SO₂ aus einem auch Sauerstoff enthaltenden heissen Gas ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Gas mit einer flüssigen Phase in Form einer Salzschmelze behandelt, welche Kaliumsulphat und Kaliumpyrosulphat enthält.

Unter einer flüssigen Phase wird im Rahmen der Erfindung ein.

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System verstanden, welches ausreichend flüssig ist, um pumpbar zu sein, welches aber nicht nur aus einer Salzschmelze zu bestehen braucht, sondern auseerden Feststoffe enthalten kann und dann in der Form einer Aufschlämmung im Kreislauf geführt wird.

Vorzugsweise enthält die salzhaltige flüssige Phase 3 bis etwa 60 Gew.# Kaliumsulphat.

Die flüssige salzhaltige Phase kann auch andere Bestandteile enthalten, welche günstig für das Verfahren der Erfindung wirken, beispielsweise den Schmelzpunkt herabsetzende Salze, welche jedoch die Eegenerierbarkeit des Salzsystems nicht ungünstig beeinflussen dürfen. Bevorzugte, den Schmelzpunkt herabsetzende Salze sind Kaliummetaphosphat, Natriumeulphat, Natriumpyrosulphat, Lithiumsulphat, Mangansulphat, Kaliumchromat, Kaliumchlorid, Kaliumwolframat und/oder Kaliumborat· Diese Salze stören die Primärreaktion nicht, welche wesentlich für die Entfernung von SO₂ aus den sauerstoffenthältenden heissen Gasen ist.

Bei dieser Primärreaktion, welche eine Herabsetzung der Schwefeldioxydkonzentration eines Abgases ermöglicht, handelt es sich um die Umsetzung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff mit Kaliumsulphat unter Bildung von Kaiiumpyrosulphat (KgSgOy). Bei Temperaturen unterhalb 550 °C läuft diese Reaktion in einem solchen Ausmasθ ab, dass das Schwefeldioxyd aus dem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bis zu einer Konzentration von wenigen Teilen je Million entfernt wird. Für diese Umsetzung kann Jede

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unterhalb 550 ⁰O liegende Temperatur angewendet werden, sofern das Salzsystem bei dieser Temperatur noch eine Flüssigkeit ist. Temperaturen im Bereich von 250 bis 500 ⁰C sind dabei bevorzugte Die Umkehrreaktion, gemäss welcher Kaiiumpyrosulphat in Gegenwart eines inerten Abstreifgases unter Rückbildung von Kaliumsulphat und Schwefeltrioxyd erhitzt wird, lässt sich leicht bei Temperaturen oberhalb 600 ⁰C durchführen, insbesondere, wenn die Konzentration an Kaliumpyrosulphat in dem flüssigen SaIzsystem relativ hoch ist. Beispielsweise hat sich gezeigt, dass der Partialdruck von SO, bei einer Mischung aus 5 Gew.$ Kaliumsulphat und 95 Gew.$ Kaliumpyrosulphat bei Temperaturen von 325 ⁰C bzw. 375 ⁰O bzw. 425 ⁰C bzw. 450 ⁰C bzw. 500 ⁰C bzw. 600 ⁰C o,O22 mm bzv/. 0,08 mm bzw. 0,35 mm, bsw. 0,64 mm bzw. 2,2 mm bzw. 17,0 mm Hg beträgt. Je höher die angewendete Temperatur ist, desto leichter lässt sich daher das gebildete SO, entfernen. Temperaturen, welche der Zersetzungstemperatur von Kaliumsulphat oder der Zersetzungstemperatur der gegebenenfalls

t noch vorhandenen dritten Salzkomponente entsprechen, sollen jedoch vermieden werden. Das auf diese Weise freigesetzte Schwefeltrioxyd lässt sich leicht mittels Wasser oder verdünnter Schwefelsäure aus dem Inertgas auswaschen, so dass der gereinigte Inertgasstrom ohne einen direkten Verbrauch zwischen der Regenerierzone und der Auswaschzone im Kreislauf geführt werden kann.

Vorzugsweise wird die salzhaltige flüssige Phase regeneriert, so bald die Konzentration an Natriumpyrosulphat auf einen Wert oberhalb 95 Gew.# angestiegen ist

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Dae erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der beigefügten Zeichnung erläutert, welche ein schematisches Fliessdiagramm darstellt. Hilfsvorrichtungen, wie Pumpen, Ventile, Heiser, Kühler und Regelinetrumente, sind jedoch nicht dargestellt.

Über Leitung 2 wird das heisse, Sauerstoff und Schwefeldioxyd enthaltende Gas in den unteren !Peil einer Berührungszone 1 eingespeist und wird dort im Gegenstrom mit einem nach unten flieseenden Strom aus geschmolzenem Salz in Berührung gebracht, welcher Kaliumsulphat und Kaliumpyrosulphat enthält, und über Leitung 3 zugeführt wird. Infolge dieses Gegenstromlcontaktes wird am oberen Ende der Vorrichtung 1 ein praktisch schwefeldioxydfreier Gasstrom über Leitung 4 abgezogen und einem Schornstein zugeführt,während das an Kaliumpyrosulphat angereicherte geschmolzene Salzsystem über Leitung 5 abströmt. Der Salzstrom in Leitung 5 enthält eine wesentlich grössere Menge an Kaliumpyroeulphat als der Über Leitung 3 zugeführte Salzstrom. Dagegen enthält letzterer eine wesentlich grössere Menge an Kaliumsulphat als der über Leitung 5 ausgetragene Salzstrom-. Per Salzstrom enthält ausser Kaliumsulphat und Kaliumpyroeulphat vorzugsweise noch einen Zusatz für die Erniedrigung des Schmelzpunktes i wie beispielsweise Kaliummetaphosphat.

Das an Kaliumpyrosulphat angereicherte geschmolzene Salzsystem gelangt über Leitung 5 in den oberen Teil der Regenerierzone 6, in welcher die Temperatur des geschmolzenen Salzes erhöht und dieses mit einem nach oben fliessenden Strom eines Inertgases in Berührung kommt, welches über Leitung 7 eingespeist wird.

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Infolge dieser Gegenstromberührung mit dem Inertgas wird das geschmolzene Salz regeneriert und enthält dadurch einen höheren Anteil an Kaliumsulphat als die der Zone 6 zugeführt© Beschickung. Bas regenerierte Salzsystem gelangt vom unteren Teil der Regenerierzone 6 zu der vorstehend bereits erwähnten Leitung J und wird über diese wiederum in den oberen Teil der Berührungevorrichtung 1 eingespeist. Ein wesentliche Mengen an Sehwefeltrioxyd enthaltender Strom Inertgas wird vom oberen Seil der Regenerierzone 6 über Leitung 8 abgezogen und in den unteren Teil eines Absorbers 10 eingespeist, wo er mit einem nach unten strömenden Strom aus Wasser oder verdünnter Schwefelsäure in Berührung kommt, welcherüber Leitung 11 eingespeist wird und praktisch alles Schwefeltrioxyd aus dem Inertgas auswäscht. Auf diese Weise entsteht ein Strom konzentrierter Schwefelsäure, welcher vom Boden des Absorbers, z.B. über Leitung 12, abgezogen wird. Der praktisch schwefeltrioxydfreie inerte Gasstrom gelangt über Leitung 7 zu der Regenerierzone 6 zurück und wird dort im unteren Teil eingespeist.

Bei einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird ein heisses Abgas mit einer Temperatur von etwa 400 ⁰C am unteren Ende der Berührungszone 1 eingespeist. Die dem oberen Teil dieser Berührungszone 1 zugeführte verarmte Schmelze hat eine Temperatur von beispielsweise etwa 370 ⁰C und liegt in Form einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.^ vor. Es handelt sich dabei um eine Aufschlämmung aus Kaliumsulphat in einer flüssigen Schmelze aus Kaliumpyrosulphat und Kaliummetaphosphat.

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Diese Aufschlämmung enthält beispielsweise 10 Gew.9$ Kalium-

/Kallwm metaphosphat, 23 Gew.# Kaliumsulphat und 67 GewTfTZpyrosulphat und tritt in dieser Zusammensetzung in den Schwefeldioxydabsorber ein. Die am unteren Ende der Berührungszone 1 abgezogene angereicherte Schmelze (Leitung 5) enthält üblicherweise etwa 9,25 Gew.# Kaliummetaphosphat, 5,5 Gew.# Kaliumsulphat und 85,25 Gew.# Kaliumpyrosulphat. Die Schmelze liegt in form einer Aufschlämmung mit einem Pestkörpergehalt von etwa 20 Gew.# vor. Bei jedem Durchgang durch die BerUhrungszone 1 werden etwa 6,4 Gew.$ Schwefeldioxyd, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, abgetrennt. Die verarmte Schmelze wird der Berührungszone mit einer Temperatur von 370 ⁰C zugeführt und die Berührungszone wird mit einer ausreichenden äusseren Kühlung versehen, so dass die angereicherte Schmelze mit einer !Temperatur von etwa 345 °C unten abgezogen wird. Die Regenerierzone 6 arbeitet bei einer Temperatur von etwa 650 ⁰G, und es werden übliche Wärmeaustauscher verwendet, um den durch Leitung 5 fliessenden Salzstrom auf die Regeneriertemperatur zu erhitzen und den über Leitung 3 abgezogenen Salzstrom auf diejenige Temperatur abzukühlen, mit welcher er in die Berührungsvorrichtung 1 eingespeist wird.

Selbstverständlich können sowohl die Regenerierzone als auch die Berührungszone bei höheren Temperaturen betrieben werden, wodurch sich die Konzentration an Kaiiumpyrosulphat in der für die Absorption von Schwefeldioxyd zugeführten verarmten Schmelze verringert. Durch Veränderung der Temperatur der Salzschmelze wird sowohl die Zusammensetzung der Schmelze als auch der Schwefeldioxydpartialdruck in der Berührungsvorrichtung 1 beeinflusst.

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Die Temperatur und Zusammensetzung der Schmelze müssen entsprechend der Temperatur und Zusammensetzung des eingespeisten Gases_p der in dem Abgas noch tragbaren Konzentration an Schwefeldioxyd. und Schwefeltrioxyd und entsprechend anderen Faktoren der Anlage eingeregelt werden. Selbstverständlich lässt sich das erfindungsgemääse Verfahren derart durchführen, dass das Abgas einen beliebigen Gehalt an Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd aufweist fc und daher lässt sich das Schwefel'dioxyd auch aus Abgasen der verschiedensten Zusammensetzungen entfernen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es auch, Behandlungszonen für die Salzschmelze vorzusehen, in welchen feste Verunreinigungen oder Salzsersetzungsprodukte aus der Schmelze entfernt werden. Obwohl sich derartige Verunreinigungen in der Schmelze selbst bilden können, haben sie keine wesentliche Wirkung auf das Verfahren selbst, da der Hauptanteil der absorbierenden Flüssigkeit stets aktiv bleibt und damit für die Umsetzung mit Schwefeldioxyd zur Verfügung steht. Demgemäss lassen sich erfindungsgemäss auch Gasströme behandeln, die in relativ hohem Ausmass mit festen Stoffen oder selbst mit aktiven Gasbestandteilen verunreinigt sind. Da die Regenerierung des Salzsystems bei Temperaturen stattfindet, bei welchen, das gesamte Salz praktisch im geschmolzenen Zustand vorliegt, ist es zveckmässig, feste Stoffe abziifiltrieren oder auf andere Weise zu entfernen, bevor der Schmelzstrom, welcher den Eegenerator verlässt, wieder abgekühlt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch für die Abtrennung von

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Schwefeltrioxyd aus Abgasen eingesetzt werden, wenn die Temperatur der Schwefeldioxydabsorption so hoch ist, dass wesentliche Mengen an Schwefeltrioxyd in den Gasstrom gelangen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht dann darin, dass dort nur wenig Schwefeltrioxyd enthaltendesAbgas über ein Bett aus festem Kaliumsulphat geleitet wird, welches das Schwefeltrioxyd durch Umwandlung in Kaliumpyrosulphat abSQrbiert. Diese Arbeitsweise ist deshalb vorteilhaft, weil dann das Absorptionsmittel für Schwefeltrioxyd in der üblichen Regenerierzone regeneriert werden kann und weil alle eingesetzten Substanzen mit den üblichen Komponenten des erfindungsgemässen Verfahrens verträglich sind.

Patentansprüche :

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Claims (1)

1. Pat entansprüche

   1. Verfahren zum Abtrennen von SO₂ aus einem auch Sauerstoff enthaltenden heissen Gas, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gas mit einer flüssigen Phase in Form einer Salzschmelze behandelt, welche Kaliumsulphat und Kaiiumpyrosulphat enthält.

   W 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   die flüssige salzhaltige Phase im Kreislauf zwischen einer

   Berührungszone für die Abtrennung des SO» aus dem Gasstrom

   für die Abtrennung und einer Regenrierzone /von SO. aus der Salzschmelze ge führt wird.

   · Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas bei einer Temperatur unterhalb 550 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 500 ⁰C, mit der flüssigen salzhaltigen Phase behandelt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige salzhaltige Phase etwa 3 bis 60 Gew.£ Kaliumaulphat enthält.

   5* Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige salzhaltige Phase zusätzlich ein weiteres, den Schmelzpunkt ermteteigenäe® SsIg

   6. Yevisfasm. wk^a, iMBTmz&h 5% dasto&L sßkMmiS&L^kmmt^- dass

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   die flüssige, salzhaltige Phase als zusätzliche Salzkomponente Kaliummetaphosphat, Lithiumsulphat/ Natrlumpyrosulphat, Manganeulphat, Kaliumchlorid, Kaliumchromat, Kaliumwolframat und/oder Kaliumborat enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung der beladenen flüssigen salzhaltigen Phase bei Temperaturen von mindestens 600 ⁰C erfolgt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass

   das bei der Regenerierung ausgetriebene SO, in einer wässri gen Flüssigkeit absorbiert wird.

   9» Verfahren nach Anspruch 7ι dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung der beladenen flüssigen salzhaltigen Phase mittels eines inerten Abstreifgases erfolgt.

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