DE112006001647T5 - Abgasbehandlungsverfahren unter Entfernung von Quecksilber - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Entfernen von Kontaminanten aus einem Abgasstrom, umfassend:
a) Behandeln des Abgasstroms, um mindestens eines von SO2 und NOx zu entfernen und einen Magerstrom mit einem verringerten Anteil an mindestens einem von SO2 und NOx zu erhalten; und
b) In-Kontakt-Bringen des Magergasstroms mit einer Quecksilber-Absorptionslösung, die Permanganat umfasst, um Quecksilberdampf zu entfernen und einen Quecksilberarmen Strom und eine Quecksilber-reiche Absorptionslösung zu erhalten.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Entfernung von Quecksilber aus einem oder mehreren Zufuhrgasströmen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren für die aufeinander folgende Behandlung von einem oder mehreren Zufuhrgasströmen zum Entfernen gasförmiger Schadstoffe daraus, und die Regeneration von wenigstens einigen der flüssigen Absorptionsmittel, die verwendet wurden, um die gasförmigen Schadstoffe aus einem oder mehreren Zufuhrgasströmen einzufangen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Es sind viele Verfahren entwickelt worden, um gasförmige Schadstoffe, wie Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Stickoxide (NOx) aus industriellen Verfahrensströmen einzufangen. Ein solches Verfahren umfasst die Verwendung eines Absorptionsmittels, um selektiv ein oder mehrere Gase aus einem Zufuhrgasstrom zu absorbieren. Zum Beispiel offenbaren die U.S.-Patente Nr. 5 019 361 und 5 262 139 , wobei die Offenbarung von jedem davon hierin durch Bezugnahme einbezogen wird, jeweils ein Absorptionsmittel zum Rückgewinnen von Schwefeldioxid aus einem Abgasstrom. Die gleichzeitig anhängige U.S.-Patentanmeldung Nr. 10/459 519 , deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme einbezogen ist, offenbart ein Absorptionsmittel zum Absorbieren von Kohlendioxid aus einem Abgasstrom. Die gleichzeitig anhängige U.S.-Patentanmeldung 10/902 134 , deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme einbezogen wird, offenbart ein Absorptionsmittel zum Rückgewinnen von NOx aus einem Abgasstrom.
  • Gemäß Zhao et al., Hg Absorption in Aqueous Permanganate, AlChE Journal, Band 42, Nr. 12, Dezember 1996, S. 3559-3562, war wässriges saures Permanganat als ein effektives Lösungsmittel für elementaren Quecksilberdampf seit 1956 bekannt. Zhao et al. offenbart, dass wässriges saures Permanganat auch ein geeignetes Absorptionsmittel für NO ist. Mit Ausnahme der Verwendung von sauren Prallwäscher (Impinger)-Permanganatlösungen für das Einfangen von Quecksilberdampf zum Analysieren von Gasproben, ist jedoch nach dem Wissenstand der Erfinder kein kommerzielles Verfahren entwickelt worden, welches Permanganat verwendet.
  • Permanganat ist in Absorptionsverfahren als Korrosionsinhibitor(en) verwendet worden. Zum Beispiel betrifft das U.S.-Patent Nr. 4 440 731 (Pearce) Korrosions-inhibierende Zusammensetzungen zur Verwendung bei wässrigen Absorptionsmittel-Gas-Flüssigkeit-Kontaktierungsverfahren, und insbesondere bei der Entfernung von Kohlendioxid aus industriellen Verbrennungsgasen unter Verwendung einer Lösung, welche ein Alkanolamin-Absorptionsmittel enthält. Die Korrosions-inhibierenden Zusammensetzungen werden verwendet, um die Zersetzung des Absorptionsmittels unter den Bedingungen, bei welchen das Absorptionsmittel verwendet wurde, und die Korrosion der Metalle, welche mit der Absorptionsmittellösung während der Anwendung in Kontakt sind, zu verringern. Die Korrosions-inhibierenden Zusammensetzungen umfassen wenigstens über 50 ppm Kupfer+2 und wenigstens 50 Teile pro Millionen Teile der Lösung an einem oder mehreren aus Dihydroxyethylglycin, einem Alkalimetallcarbonat, einem Alkalimetall- oder Ammoniumpermanganat und Nickel- und/oder Bismutoxiden, welche zu der Absorptionsmittellösung zugegeben werden.
  • Es sind verschiedene Verfahren für die Entfernung von Quecksilber aus Abgasen entwickelt worden. Zum Beispiel offenbart die US 6 719 828 (Lovell et al.) die Verwendung eines Phyllosilicat-Substrates, zum Beispiel Vermiculit oder Montmorillonit, welches als ein kostengünstiger Träger zu/an einer dünnen Schicht für ein mehrwertiges Metallsulfid dient. Das Sorptionsmittel wird durch Innenaustausch zwischen dem Silicat-Substratmaterial und einer Lösung, enthaltend eines oder mehrere aus einer Gruppe von mehrwertigen Metallen, einschließlich Zinn (sowohl Sn(II) als auch Sn(IV)), Eisen (sowohl Fe(II) als auch Fe(III)), Titan, Mangan, Zirconium und Molybdän, aufgelöst als Salze, hergestellt, um ein ausgetauschtes Substrat zu erzeugen. Die regulierte Zugabe von Sulfidionen zu dem ausgetauschten Silicat-Substrat liefert das Sorptionsmittel. Das Sorptionsmittel wird verwendet, um elementares Quecksilber oder oxidierte Quecksilberarten, wie Quecksilberchlorid, aus einem Abgas zu absorbieren, welches oxidierbare Gase (z. B. SO2, NO, NO2 und HCl) enthält.
  • Die US 6 790 420 (Breen et al.) offenbart ein Verfahren für die Entfernung von Quecksilber aus Verbrennungs-Abgasen unter Verwendung von Oxidation. Wie in der Zusammenfassung von Breen et al. angegeben, werden "Ammoniak und gegebenenfalls Kohlenmonoxid auf eine solche Weise in das Abgas injiziert, dass ausreichende Mengen dieser Materialien im Abgas vorliegen, wenn das Rauchgas bei einer Temperatur von 900°F bis 1350°F vorliegt, um die Metalle innerhalb des Abgases zu oxidieren. Die oxidierten Metalle werden dann zu Partikeln, die im Abgas vorhanden sind, angezogen. Diese Partikel, an welche oxidierte Metalle gebunden sind, werden aus dem Abgas durch eine Vorrichtung zur Partikelentfernung, wie eine elektrostatische Ausfällungsvorrichtung oder einen Taschenfilter (baghouse) entfernt".
  • Die U.S.-Patentveröffentlichung 2002-0174646 (Sanders) offenbart ein Verfahren zur Verringerung von NOx- und/oder CO/CO2-Emissionen aus der Verbrennung von Kohleprodukten oder Kohlenwasserstoffen. Ein oder mehrere Vorhänge von partikulärem elementaren Eisen, in der Form von Flocken oder dergleichen, werden durch die Verbrennungskammer und/oder den austretenden Rauchgasstrom gefächert, während er noch bei hoher Temperatur vorliegt. In einem kohlegefeuerten Ofen oder Boiler kann partikulärer Magnetit z. B. in eine Region direkt über der Kohle injiziert werden, wodurch Hg und Schwermetalle wirksam an einer Stelle unterhalb einer "Lumpenschicht"(rag layer)-Verbrennungszone, in deren Nähe Eisen injiziert wird, abgesondert werden. Einiges Eisen kann auch durch "Roteisen"-Bildung Quecksilber adsorbieren und zusammen mit festen Oxiden, Eisencarbid und Siderit durch den Aschenschacht eines Kessels entfernt werden. Jedwede Partikel, welche im Abgasstrom stromabwärts getragen werden, werden, vor Erreichen des Schornsteins, durch Zyklone, Gaswäscher, Fäller oder dergleichen entfernt.
  • Das U.S.-Patent Nr. 5 482 536 (Ngai et al.) betrifft eine Vorrichtung zum Enthalten und Waschen von toxischen oder korrosiven Gasen aus einem Entweichbzw. Leck-Rohr oder -Zylinder unter Verwendung eines Waschmediums, welches, wenn es das entwichene Gas kontaktiert, die schädliche Komponente reinigt oder entfernt, wodurch die Freisetzung der gereinigten Luft an die Atmosphäre ermöglicht wird. Im Falle eines Hydridgases, zum Beispiel Arsin, Germaniumtetrahydrid, Phosphin, Schwefelwasserstoff, Selenwasserstoff, Phosphin oder organometallischen Mischungen, wie Dimethylzink oder Diethyltellurid, handelt es sich bei dem Waschmedium vorzugsweise um einen Kohlenstoff mit großer Oberfläche, der mit Kupferoxiden imprägniert ist, oder um Aluminium, das mit Kaliumpermanganat imprägniert ist.
  • Ein Nachteil bei der Verwendung von Permanganat besteht darin, dass es nicht regenerierbar ist, sobald es zum Einfangen von Quecksilber verwendet worden ist. Ferner wird Permanganat andere oxidierbare Gase (d. h. NO oder SO2) in einem Verbrennungsgasstrom absorbieren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Behandlung eines Quecksilberdampf und mindestens ein anderes oxidierbares Gas enthaltenden Gasstroms bereitgestellt, umfassend zuerst das Behandeln des Gasstroms zum Verringern des Anteils der von Quecksilber verschiedenen, oxidierbaren Gase unter einen vorbestimmten Anteil, und anschließend das Verwenden einer Quecksilber-Absorptionslösung, die Permanganat umfasst, um Quecksilber aus dem Gasstrom zu entfernen. Vorzugsweise umfasst die Quecksilber-Absorptionslösung eine Alkalimetallpermanganat-Salzlösung, und weiter bevorzugt ist die wässrige Lösung sauer. Vorzugsweise umfasst der Gasstrom weniger als 100 ppm von Quecksilber verschiedene, oxidierbare Gase, weiter bevorzugt weniger als 50 ppm und am stärksten bevorzugt weniger als 25 ppm, wenn der Gasstrom die Quecksilber-Absorptionslösung kontaktiert. Folglich wird das Permanganat, welches nicht-regenerierbar ist, hauptsächlich verwendet, um den Quecksilberdampf zu oxidieren, und nicht, um mit im anfänglichen Zufuhrgasstrom vorhandenen, sonstigen oxidierbaren Gasen zu reagieren.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernen von Kontaminanten aus einem Abgasstrom vorgesehen, umfassend:
    • (a) Behandeln des Abgasstroms, um mindestens eines von SO2 und NOx zu entfernen und einen Magerstrom mit einem verringerten Anteil an mindestens einem von SO2 und NOx zu erhalten; und
    • (b) In-Kontakt-Bringen des Magergasstroms mit einer Quecksilber-Absorptionslösung, die Permanganat umfasst, um Quecksilberdampf zu entfernen und einen Quecksilberarmen Strom und eine Quecksilber-reiche Absorptionslösung zu erhalten.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner das Auswählen einer wässrigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallpermanganatlösung als Quecksilber-Absorptionslösung.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner das Auswählen eines wässrigen Alkalimetalls als Quecksilber-Absorptionslösung.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner das Auswählen als Quecksilber-Absorptionslösung einer Lösung, die mindestens eines aus einem Kaliumsalz von Permanganat, einem Natriumsalz von Permanganat, einem Magnesiumsalz von Permanganat und einem Calciumsalz von Permanganat umfasst.
  • In einer anderen Ausführungsform ist die Quecksilber-Absorptionslösung sauer.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst die Quecksilber-Absorptionslösung eine wässrige Alkalimetallpermanganatlösung mit einem pH-Wert von weniger als etwa 1.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst die wässrige Alkalimetallpermanganatlösung etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Permanganatsalz.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner das Behandeln des Abgasstroms, um SO2 und NOx zu entfernen und einen Magerstrom mit einem verringerten Anteil an SO2 und NOx zu erhalten.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner das Behandeln des Abgasstroms, um SO2 zu entfernen und anschließend NOx zu entfernen und einen Magerstrom mit einem verringerten Anteil an SO2 und NOx zu erhalten.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner das Behandeln des Abgasstroms, um SO2, CO2 und NOx zu entfernen und einen Magerstrom mit einem verringerten Anteil an SO2 , CO2 und NOx zu erhalten.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner:
    • (a) Unterziehen des Abgasstromes einem SO2-Entfernungschritt unter Verwendung eines regenerierten SO2-Absorptionsstromes und Rückgewinnen eines SO2-armen Stromes und eines SO2-reichen Absorptionsstromes;
    • (b) Behandeln des SO2-reichen Absorptionsstromes, um den regenerierten SO2-Absorptionsstrom und einen ersten gasförmigen Strom zu erhalten;
    • (c) Unterziehen des SO2-armen Stromes einem NOx-Entfernungsschritt unter Verwendung eines regenerierten NOx-Absorptionsstromes und Rückgewinnen des Magerstroms und eines NOx-reichen Absorptionsstromes; und
    • (d) Behandeln des NOx-reichen Absorptionsstromes, um den regenerierten NOx-Absorptionsstrom und einen zweiten gasförmigen Strom zu erhalten.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner:
    • (a) Unterziehen des Abgasstromes einem SO2-Entfernungschritt unter Verwendung eines regenerierten SO2-Absorptionsstromes und das Rückgewinnen eines SO2-armen Stromes und eines SO2-reichen Absorptionsstromes;
    • (b) Behandeln des SO2-reichen Absorptionsstromes, um den regenerierten SO2-Absorptionsstrom und einen ersten gasförmigen Strom zu erhalten;
    • (c) Unterziehen des SO2-armen Stroms einem CO2-Entfernungsschritt unter Verwendung eines regenerierten CO2-Absorptionsmittels und Rückgewinnen eines CO2-armen Stroms und eines CO2-reichen Absorptionsstroms;
    • (d) Behandeln des CO2-Absorptionsmittels, um den regenerierten CO2-Absorptionsstrom und einen dritten gasförmigen Strom zu erhalten;
    • (e) Unterziehen des CO2-armen Stroms einem NOx-Entfernungsschritt unter Verwendung eines regenerierten NOX-Absorptionsstroms und Rückgewinnen des Magerstroms und eines NOX-reichen Absorptionsstromes; und
    • (f) Behandeln des NOx-reichen Absorptionsstromes, um den regenerierten NOx-Absorptionsstrom und einen zweiten gasförmigen Strom zu erhalten.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst der Magerstrom weniger als 100 ppm SO2 und NOx.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst der Magerstrom weniger als 50 ppm SO2 und NOx.
  • In einer anderen Ausführungsform reagiert mindestens etwas von dem Permanganat bei Ausgesetztsein an den Quecksilberdampf, wodurch Mangandioxid gebildet wird, und das Verfahren umfasst ferner das Behandeln des Quecksilber-reichen Absorptionsstroms, um präzipitiertes Mangandioxid zu entfernen.
  • In einer anderen Ausführungsform wird der Quecksilber-reiche Absorptionsstrom behandelt, um präzipitiertes Mangandioxid auf einer Batch-Basis zu entfernen.
  • In einer anderen Ausführungsform ist die Quecksilber-Absorptionslösung sauer und enthält Hg++-Ionen und Mn++-Ionen, und das Verfahren umfasst ferner das Behandeln der Quecksilber-reichen Absorptionslösung, um Mangandioxid zu präzipitieren.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner das Behandeln der Quecksilber-reichen Absorptionslösung mit Permanganat, um Mangandioxid zu präzipitieren.
  • In einer anderen Ausführungsform wird der Quecksilber-reiche Absorptionsstrom behandelt, um präzipitiertes Mangandioxid auf einer Batch-Basis zu entfernen.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner das anschließende Entfernen von dem gelösten Hg++ durch einen oder mehrere aus selektivem Innenaustausch und Präzipitation.
  • In einer anderen Ausführungsform wird das Hg++ durch die Zugabe eines Präzipitationsmittels präzipitiert, welches eines oder mehrere von Sulfid und Trimercapto-s-triazintrinatriumsalz umfasst.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner das Überwachen der Konzentration an Permanganat in der Quecksilber-Absorptionslösung und das Zusetzen von Alkalimetallpermanganat, um die Konzentration an Permanganat in der Quecksilber-Absorptionslösung im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% zu halten.
  • In einer anderen Ausführungsform wird die Quecksilber-reiche Absorptionslösung auf einen pH-Wert >4 neutralisiert, und es wird ausreichend Permanganat zugesetzt, um Mangan in dem +2-Oxidationszustand zu dem +4-Oxidationszustand zu oxidieren, wobei im Wesentlichen alle Mangansalze als MnO4 präzipitieren.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner das Behandeln der Quecksilber-reichen Absorptionslösung mit darin vorliegendem Präzipitat, um das Präzipitat abzutrennen, und das anschließende Behandeln der Quecksilber-reichen Absorptionslösung zur Entfernung von gelöstem Hg++ In einer anderen Ausführungsform enthält die Quecksilber-reiche Absorptionslösung Hg++-Ionen und präzipitiertes Mangandioxid, und das Verfahren umfasst ferner das Abtrennen der Mangandioxid-Präzipitate und das Erhalten eines Flüssigkeitsstroms. In dieser Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner vorzugsweise das anschließende Entfernen des gelösten Hg++ aus dem Flüssigkeitsstrom durch eines oder mehrere von selektivem Innenaustausch und Präzipitation. Vorzugsweise wird das Hg++ durch die Zugabe eines Präzipitationsmittels präzipitiert, welches eines oder mehrere von Sulfid und Trimercapto-s-triazintrinatriumsalz umfasst.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden vollständiger und komplett gemäß der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung verstanden, wobei:
  • 1 eine schematische Zeichnung eines Verfahrens zum Einfangen von Schwefeldioxid, NOx und Quecksilberdampf aus einem Zufuhrgasstrom und zum Regenerieren des Schwefeldioxid-Absorptionsmittels und des NOx-Absorptionsmittels ist;
  • 2 eine schematische Zeichnung eines Verfahrens zum Einfangen von Schwefeldioxid, Kohlendioxid, NOx und Quecksilberdampf aus dem Zufuhrgasstrom und zum getrennten Regenerieren des Schwefeldioxid-, des Kohlendioxid- und des NOx-Absorptionsmittels ist; und
  • 3 eine schematische Zeichnung eines Verfahrens zum Behandeln einer gebrauchten wässrigen Alkalimetallpermanganat-Absorptionslösung ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Zufuhrgasstrom behandelt, um sequenziell die Konzentration an von Quecksilber verschiedenen, oxidierbaren Gasen, z. B. SO2 und/oder NOx, unter einen vorbestimmten Anteil zu senken und dann anschließend den Zufuhrgasstrom zu behandeln, um Quecksilberdampf unter Verwendung von Permanganat daraus zu entfernen. Wie gezeigt in den 1 und 2, wird das Zufuhrgas vorzugsweise behandelt, um die Konzentration an von Quecksilberdampf verschiedenen, oxidierbaren Gasen darin unter Verwendung von Absorptionsmitteln, und bevorzugt regenerierbaren Absorptionsmitteln, zu verringern. Unter Bezugnahme auf die 1 enthält der Zufuhrgasstrom 10 zum Beispiel zwei von Quecksilberdampf verschiedene oxidierbare Gase, nämlich Schwefeldioxid und NOx, sowie Quecksilberdampf. Der Zufuhrgasstrom 10 kann mit unterschiedlichen Absorptionsmitteln kontaktiert werden, um Schwefeldioxid und NOx aus dem Zufuhrgasstrom 10 selektiv zu absorbieren, und anschließend kann der behandelte Zufuhrgasstrom mit einem dritten Absorptionsmittel kontaktiert werden, um Quecksilberdampf daraus zu absorbieren.
  • Es ist davon auszugehen, dass der Zufuhrgasstrom nur eines oder eine Vielzahl von oxidierbaren Gasen, verschieden von Quecksilberdampf, enthalten kann, und dass der Zufuhrgasstrom 10 sequenziell in unterschiedlichen Stufen behandelt werden kann, um die Konzentration jedes, von Quecksilberdampf verschiedenen, oxidierbaren Gases unter einen vorbestimmten Anteil zu verringern. Alternativ dazu können zwei oder mehr oxidierbare Gase in einer Behandlungsstufe entfernt werden.
  • Das Zufuhrgas kann jedweder Gasstrom sein, welcher mindestens ein oxidierbares Gas sowie Quecksilberdampf enthält. Vorzugsweise enthält der Zufuhrgasstrom mindestens eines von SO2 und NOx, und enthält weiter bevorzugt mindestens SO2 und NOx. Das Zufuhrgas kann auch CO2 enthalten und kann ein industrielles Abgas sein, wie ein solches, welches vom Rösten von Erz resultiert, oder ein Gas aus der Verbrennung eines organischen verbrennbaren Brennstoffs, wie Kohle, Brennstofföl oder Petroleum-Koks.
  • Es versteht sich ebenfalls, dass eine einzelne Absorptionssäule 12 verwendet werden kann, um den Zufuhrgasstrom 10 sequenziell einer Vielzahl von Absorptionsmitteln auszusetzen, von denen jedes ausgewählt ist, um bestimmte Schadstoffe aus dem Zufuhrgasstrom zu absorbieren. Alternativ dazu kann eine Vielzahl von Absorptionssäulen oder anderen Kontaktgefäßen in Reihe verbunden sein.
  • Der Zufuhrgasstrom weist, wenn er der Quecksilberentfernungsstufe unterzogen wird, eine Konzentration an oxidierbaren Gasen auf, welche unter eine vorbestimmte Grenze verringert worden ist. Die Grenze kann durch örtliche Schadstoffbekämpfungs-Vorschriften festgelegt sein. Zum Beispiel können örtliche Vorschriften einen Emissionsanteil für SO2 und einen anderen Emissionsanteil für NOx festlegen. Das Ausmaß, zu welchem Permanganat mit unterschiedlichen Gasen reagieren wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab, einschließlich der relativen Konzentration der Gase und ihrer relativen Massentransferraten. Vor dem Kontaktieren der Quecksilber-Absorptionslösung ist die Konzentration an oxidierbaren Gasen im Zufuhrgas vorzugsweise reduziert worden, so dass das Zufuhrgas weniger als 100 ppm, weiter bevorzugt weniger als 50 ppm und am stärksten bevorzugt weniger als 25 ppm von Quecksilberdampf verschiedene, oxidierbare Gase enthält. In einer besonderen Ausführungsform sind die Hauptschadstoffe im Zufuhrgasstrom, welche von Quecksilberdampf verschieden sind, SO2 und NOx. In dieser Ausführungsform ist, vor dem In-Kontakt-Bringen der Quecksilber-Absorptionslösung, die Konzentration an SO2 und NOx im Zufuhrgas vorzugsweise geringer als 100 ppm, weiter bevorzugt geringer als 50 ppm und am stärksten bevorzugt geringer als 25 ppm.
  • In der bevorzugten Ausführungsform von 1 enthält das Zufuhrgas 10 sowohl SO2 als auch NOx. Folglich wird der Zufuhrgasstrom 10 am Boden der Absorptionssäule 12 eingeführt und wird vorzugsweise zuerst durch die Vorbehandlungsstufe 14 geleitet, worin das Zufuhrgas im Gegenstrom zum Wasserstrom 16 fließt, um partikuläre Stoffe aus dem Zufuhrgasstrom 10 zu entfernen und ihn, vorzugsweise, auf etwa seine adiabatische Sättigungstemperatur abzuschrecken. Diese Was servorbehandlung kann auch andere Kontaminanten aus dem Zufuhrgas entfernen, z. B. Salzsäure und Schwefelsäure. Der resultierende Vorwäscher-Abblasewasserstrom 18 kann mit "Zuschuß"-Wasser aus dem Zufuhrstrom 20 nach Bedarf recycelt, und ein Teil des Abblasewasserstroms 18 kann behandelt werden, um partikuläre Substanzen daraus zu entfernen.
  • Nach Hindurchleiten durch eine optionale Vorbehandlungsstufe 14, kann der vorbehandelte Zufuhrgasstrom dann durch eine erste Absorptionszone 22 in der Säule 12 geleitet werden, bei welcher es sich um eine Schwefeldioxid-Absorptionszone handeln kann. Ein Absorptionsmittel, vorzugsweise ein regeneriertes Absorptionsmittel, kann über den Strom 24 in die Absorptionssäule 12 eingeführt werden, wo es gegenstromartig zum vorbehandelten Zufuhrgasstrom fließt, so dass ein stoffhaltiger Absorptionsstrom 26 und ein weiterer behandelter Zufuhrgasstrom erzeugt werden. Der weitere behandelte Zufuhrgasstrom kann dann in eine zweite Absorptionszone 28 eingeführt werden, bei welcher es sich um eine NOx-Absorptionszone handeln kann, worin das Zufuhrgas im Gegenstrom ein zweites Absorptionsmittel, vorzugsweise einen regenerierten Absorptionsstrom 30, kontaktiert, um einen zweiten stoffhaltigen Absorptionsstrom 32 zu erzeugen. Zum Beispiel kann der zweite regenerierte Absorptionsstrom 30 gewählt werden, um NOx und gegebenenfalls etwas Quecksilber aus dem Zufuhrgasstrom zu absorbieren.
  • Die Quecksilber-Absorptionszone 34 ist stromabwärts der zweiten Absorptionszone 28 positioniert. In der Quecksilber-Absorptionszone 34 wird das behandelte Zufuhrgas mit Quecksilber-Absorptionsmittel 36 kontaktiert, um das Quecksilber zu oxidieren und es im Quecksilber-Absorptionsmittel 36 löslich zu machen, wodurch die Quecksilber-angereicherte Absorptionslösung 38 erzeugt wird. Das Quecksilber-Absorptionsmittel 36 wird auch dazu neigen, zusätzliche Spurenmengen an Schwefeldioxid, NOx zu oxidieren und zu entfernen, wodurch das Zufuhrgas ebenfalls gesäubert wird. Das behandelte Zufuhrgas kann dann die Absorptionssäule 12 über den Strom 40 verlassen. Der behandelte Zufuhrgasstrom 40 kann an die Atmosphäre freigesetzt, zu einer zusätzlichen Anlage zur Weiterbehandlung transportiert oder innerhalb eines Verfahrens recycelt werden. Die Konzentration an Quecksilberdampf im behandelten Zufuhrgasstrom 40 kann weniger als 5 μg/m3, vorzugsweise geringer als 3 μg/m3, weiter bevorzugt geringer als 2 μg/m3 und am stärksten bevorzugt geringer als 1 μg/m3 sein.
  • In der alternativen Ausführungsform von 2 schließt die Absorptionssäule 12 eine dritte Absorptionszone 42 ein, in welcher das Zufuhrgas einem weiteren. regenerierten Absorptionsstrom 44 ausgesetzt wird, um einen weiteren stoffhaltigen Absorptionsstrom 46 zu erzeugen. Zum Beispiel kann die erste Absorptionszone 22 ausgelegt sein, um Schwefeldioxid aus dem Zufuhrgasstrom zu absorbieren. Die zweite Absorptionszone 42 kann ausgelegt sein, um Kohlendioxid aus dem Zufuhrgasstrom zu entfernen. Schließlich kann die dritte Absorptionszone 28 ausgelegt sein, um NOx und gegebenenfalls etwas Quecksilber aus dem Zufuhrgasstrom zu entfernen. Es ist davon auszugehen, dass die oxidierbaren Gase in jeder gewünschten Reihenfolge selektiv aus dem Zufuhrgas entfernt werden können. Zum Beispiel kann die Kohlendioxid-Absorptionszone stromaufwärts oder stromabwärts von den Schwefeldioxid- und NOx-Absorptionszonen liegen. Da SO2 dazu neigt, in Absorptionsmitteln für andere Gase absorbiert zu werden, ist es jedoch zu bevorzugen, SO2 vor den anderen Verunreinigungsgasen zu absorbieren. Wenn ein Absorptionsstrom regeneriert wird, ist folglich die Verunreinigung (oxidierbares Gas), welche in der Absorptionslösung absorbiert ist, einfacher zu isolieren. Wenn, alternativ dazu, SO2 nicht vor anderen Verunreinigungsgasen absorbiert wird, wird die Regeneration des Absorptionsmittels zu einer unvollständigen Trennung der verschiedenen Kontaminanten-Gase führen.
  • Der Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass die Säule 12 eine Vielzahl von Zonen 22, 28 und 42 umfassen kann, von denen jede ausgelegt ist, um einen oder mehrere Schadstoffe aus einem einzelnen Zufuhrgasstrom zu absorbieren. Der Fachmann wird ebenfalls erkennen, dass die stoffhaltigen Absorptionsströme 26, 32 und 46 aus verschiedenen Absorptionssäulen erhalten werden können, von denen jede ein unterschiedliches Zufuhrgas behandelt.
  • Der Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass das Absorptionsmittel, welches in jeder Stufe verwendet wird, ein beliebiges von denjenigen, die im Fachgebiet bekannt sind, sein kann. Zum Beispiel kann das zum Absorbieren von Schwefeldioxid verwendete Absorptionsmittel ein Amin-Absorptionsmittel sein, wie diejenigen, die in den U.S.-Patenten Nr. 5 019 361 und 5 262 139 offenbart werden. Das zum Absorbieren von Kohlendioxid verwendete Absorptionsmittel kann ein beliebiges von denjenigen sein, die in der U.S.-Patentanmeldung Nr. 10/459 519 offenbart sind.
  • Das. zum Absorbieren von NOx verwendete Absorptionsmittel kann ein Eisen-Amincarbonsäure-Chelat und vorzugsweise ein Eisen-Aminpolycarbonsäure-Chelat, das in Wasser gelöst ist, sein. Vorzugsweise ist das Eisenchelat ein Eisen-N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriacetat-Natriumsalz und weiter bevorzugt ein Eisen-Ethylendiamintetraacetat-Dinatriumsalz. Vorzugsweise ist die Konzentration des Eisenchelats 0,05 bis 0,5 M, weiter bevorzugt 0,1 bis 0,4 M und am stärksten bevorzugt 0,1 bis 0,3 M.
  • Die Kohlendioxid-absorbierenden Amine können primär, sekundär oder tertiär sein, mit PKa's im Bereich von 6,0-10, vorzugsweise 6,5-10 und weiter bevorzugt 6,5-9,5. Um den Verlust des Amins mit dem behandelten Gas zu verhindern, weisen die bevorzugten Amine vorzugsweise einen geringeren Dampfdruck als 1 mm Hg bei 50°C über dem Absorptionsmittel auf. Bevorzugte Amine schließen 4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinethansulfonsäure (pKa = 7,5), Morpholinoethansulfonsäure (pKa = 6,1), N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin (pKa 1 = 9,5, pKa 2 = 6,5), Piperazin (pKa 1 = 9,8, pKa 2 = 5,6), N-(2-Hydroxyethyl)piperazin (pKa 1 = 9,0, pKa 2 = 4,5), Benzimidazol (pKa 5,5) und N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)piperazin (pKa 1 = 7,8, pKa 2 = 3,9) und Mischungen davon ein.
  • Falls vorhanden wird 4-(Hydroxyethyl)piperazinethansulfonsäure während des Absorptionsverfahrens in Salzform vorliegen. Es ist vorzugsweise eher entweder als Natrium- oder Kaliumsalz statt als ein Aminsalz vorhanden. Die Sulfonsäure ist eine starke Säure und wird bei einem höheren pH als etwa –3 ionisieren und wird vorzugsweise (z. B. mit NaOH) neutralisiert, damit das Verfahrenslösungsmittel den gewünschten Arbeits-pH erreicht oder dabei verbleibt.
  • Der pH-Wert des Schwefeldioxid-Absorptionsmittels während des Absorptionsschrittes ist vorzugsweise 4 bis 6, weiter bevorzugt 4,5 bis 6 und am stärksten bevorzugt 5 bis 6. Der pH des Absorptionsmittels, wenn es in den zu behandelnden Gasstrom eingeführt wird, liegt vorzugsweise in diesem Bereich. Das N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin (HEED), N-(2-Hydroxyethyl)piperazin (HEP), N,N'-Bis(hydroxyethyl)piperazin (DIHEP) und Piperazin sind Diamine, und die stärkere Aminfunktion (d. h. das Amin mit einem pKa von z. B. 9,0 oder 7,8) wird beim Arbeits-pH des Verfahrens in einer protonierten Form vorliegen, die mit dem Anion einer starken Säure, wie Sulfat oder Sulfit, assoziiert ist.
  • Das Kohlendioxid-Absorptionsmittel schließt vorzugsweise auch ein Sauerstoff-Abfangmittel, wie Sulfit und/oder ein Bisulfit ein. Das Sulfit und/oder Bisulfit können in einer Menge von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 3 und weiter bevorzugt 0,05–1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Absorptionsmittels, vorhanden sein.
  • Unter Bezugnahme auf 1 kann der stoffhaltige Absorptionsstrom 26 regeneriert werden, indem das stoffhaltige Absorptionsmittel einem Dampf-Abstreifschritt unterzogen wird. Der stoffhaltige Absorptionsstrom 26 und der regenerierte Absorptionsstrom 24 können durch einen indirekten Wärmetauscher 48 geleitet werden, um den erwärmten stoffhaltigen Absorptionsstrom 50 zu erzeugen, welcher in eine erste Dampf-Abstreifersäule 52 eingeführt wird.
  • Der absorbierte Schadstoff wird aus der stoffhaltigen Lösung 50 durch Erwärmen der Lösung 50 entfernt, so dass der absorbierte Schadstoff freigegeben wird. Vorzugsweise wird eine Dampf-Abstreifersäule verwendet, worin Dampf die erforderliche Wärme liefert, um den absorbierten Schadstoff aus dem Absorptionsmittel freizusetzen.
  • Die Dampf-Abstreifersäule 52 kann entweder von einem gepackten oder Schalen-Design sein. Die erwärmte stoffhaltige Lösung 50 wird an einem oberen Bereich von Säule 52 eingeführt, um durch die Säule 52 stromabwärts zu einem Nachverdampfer bzw. Reboiler 54 zu fliegen. Der Reboiler wird durch eine beliebige im Fachgebiet bekannte Methode erwärmt. Vorzugsweise wird der Reboiler 54 indirekt durch den Strom 56 (der Dampf sein kann und aus beliebiger Quelle erhalten werden kann) erwärmt, z. B. durch ein Wärmeübertrager-Rohrbündel, wodurch ein Dampfkondensat-Strom 58 erzeugt wird, der recycelt werden kann, um zusätzlichen Dampf zu erzeugen, oder andernorts in einer Anlage verwendet werden kann. Das Sieden des Absorptionsmittels im Reboiler 54 erzeugt einen Fluss von Dampf 60 zur Säule 52. Der Dampf steigt aufwärts durch die Säule, wobei der Abwärts-Strom von stoffhaltigem Absorptionsmittel 50 erwärmt wird und der gasförmige Schadstoff nach oben getragen wird, welcher aus dem Absorptionsmittel abgeschieden wird. Der Dampf und der Schadstoff (in diesem Fall Schwefeldioxid) verlassen die Säule 52 als Strom 62. Regeneriertes Absorptionsmittel sammelt sich am Boden von Säule 52 und wird aus der Säule 52 als regenerierter Absorptionsstrom 24 entfernt.
  • Wärmestabile Salze können sich im regenerierten Absorptionsmittel aufbauen. Folglich kann das regenerierte Absorptionsmittel behandelt werden, um die wärmestabilen Salze zu entfernen, wie es im Fachgebiet bekannt ist. Zum Beispiel kann ein Ableitstrom 64 aus dem regenerierten Absorptionsstrom 24 entnommen und in einer Salzentfernungseinheit 66 behandelt werden, um einen behandelten Ableitstrom 68 zu erzeugen, welcher eine verringerte Konzentration an wärmestabilen Salzen aufweist.
  • Ein Ableitstrom 70 kann aus dem aus der zweiten Absorptionszone 28 erhaltenen Strom der stoffhaltigen Lösung 32 entnommen werden und an eine Elektrolyseeinheit 72 zugeführt werden, um Eisen(III)-chelat, das durch Sauerstoffoxidation von Eisen(II)-chelat erzeugt wird, zurück zu Eisen(II)-chelat zu reduzieren, da nur letzteres zum Absorbieren von Stickoxid aktiv ist. Die Elektrolyseeinheit 72 kann alternativ dazu auf den erwärmten regenerierten Absorptionsstrom 30 (nicht gezeigt) einwirken. Der behandelte Ableitstrom 74 kann dann zum Strom 32 zurückgeführt werden. Da regeneriertes Absorptionsmittel 100 bei einer erhöhten Temperatur vorliegt, kann das regenerierte Absorptionsmittel 100 verwendet werden, um die stoffhaltige Lösung 32 mittels Durchleiten beider Ströme durch den indirekten Wärmetauscher 76 indirekt zu erwärmen, um den Strom 78 von erwärmter stoffhaltiger Lösung zu erzeugen.
  • In der in 1 gezeigten Ausführungsform wird die Absorptionszone 28 verwendet, um NOx und vorzugs weise auch etwas Quecksilber zu absorbieren. Der Strom 78 von stoffhaltiger Lösung kann folglich zum Entspannungs-Tank 80 eingespeist werden, welcher vorzugsweise durch den Strom 62 erwärmt wird, um einen Strom von Abgas (off gas) 82 zu erzeugen, der NOx und Wasser enthält. Der Abgasstrom 82 kann durch einen Kondensator 84 zum Gas-Flüssigkeit-Separator 86 geleitet werden, um einen gasförmigen Strom 88, der 99 % oder mehr NOx auf Trockenbasis umfassen kann, und einen Abwasserstrom 90 zu erzeugen. Der Strom 90 könnte alternativ als Rückfluss zum Entspannungs-Tank 80 zurückgeleitet werden.
  • Da der Produktstrom 62 den Tank 80 indirekt erwärmt, wie mittels Durchleiten des Produktstroms 62 durch ein Heizrohrbündel im Tank 80, wird der Strom 62 gekühlt, um den gekühlten Produktstrom 92 zu erzeugen, der einem Gas-Flüssigkeit-Separator 94 zugeführt werden kann, um den gasförmigen Produktstrom 96, welcher 99% oder mehr und vorzugsweise 99,9% reines SO2 auf Trockenbasis enthalten kann, und den Wasser und Absorptionsmittel umfassenden Rückkehr-Flüssigkeitstrom 98 zu erzeugen. Der Rückkehr-Flüssigkeitstrom 98 kann in die Säule 52 eingeführt werden, um ein geschlossenschleifiges System vorzusehen.
  • Falls erforderlich kann ein Kondensator zwischen dem Entspannungs-Tank 80 und dem Gas-Flüssigkeit-Separator 94 vorgesehen sein, um mehr Flüssigkeit im gekühlten Produktstrom 92 zu kondensieren, um dadurch den Produktstrom 96 weiter zu trocknen.
  • Schwefeldioxid wird aus der stoffhaltigen Lösung 50 abgegeben, wenn die stoffhaltige Lösung 50 auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt wird. Insbesondere wenn der Reboiler 54 bei einer Temperatur von etwa 95–120°C betrieben wird, wird der vom Reboiler 54 erzeugte Dampf die Ausscheidung von Schwefeldioxid aus dem Absorptionsmittel verursachen und wird einen Produkt strom 62 erzeugen, der bei einer Temperatur vorliegt, die höher ist als die Temperatur, die erforderlich ist, um das NOx-Absorptionsmittel zu regenerieren. Folglich kann der Produktstrom 62 verwendet werden, um Wärme an den Entspannungs-Tank 80 zu liefern. In einigen Fällen kann eine zusätzliche Erwärmung von einer externen Quelle bereitgestellt werden. Alternativ oder zusätzlich dazu kann der Entspannungs-Tank 80 bei einem verminderten Druck betrieben werden. Zum Beispiel kann der Entspannungs-Tank 80 bei einer Temperatur von etwa 80 bis 105°C und vorzugsweise bei einem Druck von etwa 350–900 mm Hg betrieben werden. Folglich kann die durch den Strom 56 in den Reboiler 54 eingebrachte Wärme genutzt werden, um sowohl die Regeneration des Schwefeldioxid-Absorptionsmittels als auch die Regeneration des NOx-Absorptionsmittels anzutreiben.
  • Während das Absorptionsmittel im Entspannungs-Tank 80 erwärmt wird, werden Schadstoffgase erzeugt, was zur Verringerung der Konzentration an Schadstoffgasen im Absorptionsmittel im Entspannungs-Tank 80 führt, wodurch das Absorptionsmittel regeneriert wird. Das regenerierte Absorptionsmittel verlässt den Entspannungs-Tank 80 durch den Strom 100. Nach Hindurchleiten durch den indirekten Wärmetauscher 76 kann mindestens ein Ableitstrom 102 aus dem regenerierten Absorptionsstrom 30 entnommen werden und in die Salzentfernungseinheit 66 eingespeist werden, um wärmestabile Salze zu entfernen, welche sich im Absorptionsmittel aufbauen. Der behandelte Ableitstrom wird durch den Strom 104 zum regenerierten Absorptionsstrom 30 zurückgeführt. Das Verfahren zum Entfernen von Salzen aus dem Strom 102 kann von dem Salzentfernungsverfahren, das auf den Strom 64 angewandt wird, verschieden sein.
  • Abhängig vom verwendeten Absorptionsmittel kann der regenerierte Absorptionsstrom 30 NOx sowie Quecksilber absorbieren. In einem solchen Fall wird Quecksilber in dem regenerierten Absorptionsmittel 100 vorhanden sein. Folglich kann mindestens ein Ableitstrom 106 aus dem regenerierten Absorptionsstrom 100 entnommen und behandelt werden, um Quecksilber daraus zu entfernen. Zum Beispiel kann mindestens ein Ableitstrom 106 in die Quecksilberentfernungseinheit 108 eingespeist werden, um Quecksilber aus dem Ableitstrom zu entfernen und den behandelten Ableitstrom 110 zu erzeugen, welcher einen verringerten Anteil an Quecksilber darin aufweist.
  • Quecksilber wird aus dem behandelten Zufuhrgas-Strom durch In-Kontakt-Bringen eines Zufuhrgas-Stroms, der einen annehmbaren Anteil an von Quecksilber verschiedenen oxidierbaren Gasen aufweist, mit einer Quecksilber-Absorptionslösung und dann Behandeln der Quecksilber-Absorptionslösung zum Entfernen des Quecksilbers daraus in der Quecksilber-Entfernungseinheit 108 entfernt. Die Quecksilber-Absorptionszone kann Teil der Säule 12 oder ein getrenntes Ausrüstungsstück sein.
  • In der Ausführungsform von 1 weist die Säule 12 eine Zone 34 auf, welche eine Quecksilber-Absorptionszone ist, die ein Quecksilber-Absorptionsmittel 36 verwendet, wie eine wässrige Lösung von Alkalimetallpermanganat, vorzugsweise Kaliumpermanganat (KMnO4). Das Absorptionsmittel wandert im Gegenstrom zum Zufuhr-Gasstrom und erzeugt eine stoffhaltige Quecksilber-angereicherte Lösung 38, welche Quecksilber sowie reduzierte Manganspezies wie Mangandioxid (MnO2) oder Manganionen (Mn++) umfasst. Einiges oder alles der stoffhaltigen Lösung 38, z. B. mindestens ein Ableitstrom 112 der stoffhaltigen Lösung 38, wird in der Quecksilber-Entfernungseinheit 108 behandelt, um Quecksilber aus dem stoffhaltigen Absorptionsstrom 38 zu entfernen. Der behandelte Ableitstrom wird zum stoffhaltigen Absorptionsstrom 38 über den Rückkehr strom 114 zurückgeführt. Das behandelte Absorptionsmittel, das einen verringerten Anteil an Quecksilber enthält, wird mittels des Stroms 36 zur Säule 12 recycelt.
  • Jede einzelne der Salzentfernungseinheit 66, Quecksilber-Entfernungseinheit 108 oder Permanganat-Zugabeeinheit 116 kann entweder kontinuierlich oder im Batch-Modus betrieben werden. Insbesondere kann die Quecksilber-Entfernungseinheit 108 auf Batch-Basis betrieben werden, sobald der Anteil an Permanganat des Absorptionsmittels 36 auf einen vorbestimmten Anteil reduziert wurde. Von Zeit zu Zeit kann zusätzliches Permanganat durch die Permanganat-Zugabeeinheit 116 dem Absorptionsstrom 38 zugegeben werden.
  • Die Quecksilber-Absorptionslösung umfasst eine Permanganatlösung. Vorzugsweise umfasst die Quecksilber-Absorptionslösung eine wässrige Permanganatlösung. Die Quecksilber-Absorptionslösung kann jedwedes wasserlösliche Permanganatsalz umfassen. Zum Beispiel kann das Permanganatsalz ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetall-Permanganatsalz sein. Vorzugsweise umfasst die Quecksilber-Absorptionslösung eine Alkalimetall-Permanganatsalzlösung. Vorzugsweise umfasst das Alkalimetall Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium und Mischungen davon und weiter bevorzugt Kalium.
  • Die Lösung umfasst bevorzugt eine ausreichende Menge an Permanganat, um Quecksilberdampf Hg° zu oxidieren. Die Quecksilber-Absorptionslösung umfasst bevorzugt 0,01–5 Gew.-% Alkalimetallpermanganatsalz, weiter bevorzugt 0,1–5 Gew.-% Alkalimetallpermanganatsalz und am stärksten bevorzugt 1–4 Gew.-% Alkalimetallpermanganatsalz.
  • Die Permanganatlösung kann entweder neutral oder alkalisch sein, oder sie kann sauer sein. Wenn die Permanganatlösung zum Beispiel neutral oder alkalisch ist, dann kann die Permanganatlösung einen pH von 6–14, vorzugsweise 8–14 und am stärksten bevorzugt 10–14 aufweisen. Wenn die Absorptionslösung neutral oder alkalisch ist, dann werden drei Oxidations-Einheiten pro Manganatom gemäß der nachstehenden Gleichung erhalten, worin A ein Alkalimetallkation darstellt: 2 AMnO4 + 3 Hg° + H2O ⇒ 3 HgO + 2 MnO2↓ + 2 AOH
  • Das erzeugte Mangandioxid ist unlöslich und fällt aus. Dies kann vorteilhaft zum Rekonstituieren verbrauchter Lösungen sein, könnte aber Schwierigkeiten durch Abscheidung auf Gerätschaften und Verstopfung dieser verursachen. Der alkalische pH der Lösung ist jedoch nützlich, wenn irgendwelches NO2 oder N2O3 im Zufuhrgas vorhanden ist oder durch Oxidation gebildet wird, da sich diese Spezies lösen und als Nitrit- oder Nitratsalze in Lösung zurückgehalten werden, wodurch NOx-Emissionen verringert werden.
  • Wenn die Permanganatlösung sauer ist, dann hat die Permanganatlösung vorzugsweise einen pH von 0–1, da stark saure Lösungen erforderlich sind, um dem Permanganat zu erlauben, zur Oxidationsstufe +2 von Mangan zu gelangen. Bei solchen Graden an Azidität ist der pH ein weniger zuverlässiges Maß der Azidität. Somit kann die Azidität als diejenige ausgedrückt werden, welche durch eine Lösung hergestellt würde, die 1–20 Gew.-% Schwefelsäure umfasst. Das Permanganat in saurer Lösung, wie zum Beispiel 1 M H2SO4 (pH etwa 0), ist in der Lage, 5 Oxidations-Einheiten gemäß der nachstehenden Gleichung zu vollführen, worin A ein Alkalimetall-Kation darstellt: 2 AMnO4 + 5 Hg° + 8 H2SO4 ⇒ 2 MnSO4 + 5 HgSO4 + A2SO4 + 8 H2O
  • In dieser Reaktion werden keine Feststoffe gebildet. Folglich wird es bevorzugt, eine saure Permanganatlösung zu verwenden.
  • In der 2 wird eine alternative Ausführungsform gezeigt, in der das Zufuhrgas sequentiell durch drei Absorptionszonen geleitet wird, um zuerst Schwefeldioxid zu entfernen (Absorptionszone 22), um anschließend Kohlendioxid zu entfernen (Absorptionszone 42), und um dann NOx und möglicherweise etwas Quecksilber, abhängig von dem Absorptionsmittel, das verwendet wird, zu entfernen (Absorptionszone 28). Folglich ist der Hauptunterschied zwischen den 1 und 2 die Hinzufügung der Absorptionszone 42 und die Regeneration des Absorptionsmittels, das in der Kohlendioxid-Absorptionszone verwendet wird. Falls anwendbar, sind daher die gleichen Bezugsziffern verwendet worden, um die gleichen Einrichtungen und Ströme zu bezeichnen, wie sie in der 1 verwendet wurden. Die Reihenfolge der Absorptionszonen kann auch so verändert werden, dass Schwefeldioxid zuerst, NOx als nächstes und Kohlendioxid zuletzt absorbiert wird.
  • Wie in der 2 gezeigt, kann die stoffhaltige Lösung 46 auch in einen indirekten Wärmetauscher 118 eingespeist werden, um den gekühlten regenerierten Absorptionsstrom 44 zu erzeugen und um den erwärmten stoffhaltigen Absorptionsstrom 120, der vorzugsweise in die Abstreifersäule 122 eingespeist wird, zu erzeugen. Die zweite Abstreifersäule 122 wird vom zweiten Reboiler 124 erwärmt. Der zweite Reboiler 124 kann durch jedwede im Fach bekannte Methode erwärmt werden. Vorzugsweise wird der zweite Reboiler 124 indirekt durch den Strom 126 (bei dem es sich um Dampf handeln kann und der aus einer beliebigen Quelle erhalten werden kann), z. B. durch ein Wärmetransfer-Rohrbündel erwärmt, wobei ein Dampfstrom 130 und ein Kondensatstrom 128 erzeugt werden, welche zum Erzeugen von zusätzlichem Dampf recycelt oder andernorts in einer Anlage verwendet werden können. Das Sieden des Absorptionsmittels im zweiten Reboiler 124 erzeugt einen Dampfstrom 130. Der Dampf 130 verursacht die Freisetzung von Kohlendioxid aus dem Absorptionsmittel, während der Dampf und das Absorptionsmittel im Gegenstrom durch die Säule 122 laufen, wodurch der Produktstrom 132 erzeugt wird, welcher Kohlendioxid und Dampf enthält.
  • Die Abstreifersäule 122 kann bei einer höheren Temperatur betrieben werden als die erste Abstreifersäule 52. Zum Beispiel wird der zweite Reboiler 124 vorzugsweise bei einer Temperatur von 120–140°C betrieben. Bei solchen Temperaturen wird das in der stoffhaltigen Lösung 120 absorbierte Kohlendioxid freigegeben, und darüber hinaus wird der Produktstrom 132 bei einer ausreichend erhöhten Temperatur vorliegen, so dass es möglich ist, den ersten Reboiler 54 bei einer Temperatur von 95–120°C zu betreiben. Folglich kann der Produktstrom 132 in den ersten Reboiler 54 eingespeist werden. Gekühlter Produktstrom 134 kann dann in einen Gas-Flüssigkeit-Separator 136 eingespeist werden, um einen Produkt-Kohlendioxidstrom 138, der 99 Gew.-% oder mehr Kohlendioxid auf Trockenbasis umfassen kann, und einen Recycle-Strom 140, der Wasser und Absorptionsmittel enthält, zu erzeugen. Falls erforderlich kann ein Kondensator zwischen dem ersten Reboiler 54 und dem Gas-Flüssigkeit-Separator 136 vorgesehen sein, um zusätzlichen Wasserdampf aus dem gekühlten Produktstrom 134 zu entfernen, wodurch der Kohlendioxid-Produktstrom 138 weiter getrocknet wird. Folglich wird, in der Ausführungsform von 2, die Regeneration von drei Absorptionsmitteln hinsichtlich der Wärme integriert, was zu einer wesentlichen Verringerung der Energiekosten für das Regenerieren jedes der Absorptionsmittel führt.
  • Ohne die Allgemeingültigkeit des Vorangehenden einzuschränken, kann der Strom 132 verwendet werden, um die Reboiler 54 und 80 indirekt zu erwärmen, wobei die gekühlten Ströme aus diesen beiden unter Bildung eines zum Strom 134 äquivalenten Stroms zur Phasentrennung in einem Gas-Flüssigkeit-Separator 136 vereinigt werden.
  • In der Absorptionslösung 38 für den Einfang von Hg° wird allmählich Permanganat durch Verbrauch in Oxidationsreaktionen vermindert, und Quecksilber wird sich in der Lösung akkumulieren. Um die Wirksamkeit der Lösung zum Absorbieren von Hg° zu bewahren, kann Absorptionslösung durch frische Absorptionslösung ersetzt werden. Zum Beispiel kann, in der Fluss-Schleife vom Ausgang aus Säule 12 zum Eingang zu Säule 12, etwas oder alles des angereicherten Absorptionsmittels 38 abgezogen werden, und frische Absorptionslösung kann dem Absorptionsmittel zugesetzt werden, welches in der Fluss-Schleife verbleibt, um die Absorptionslösung 36 herzustellen. Solches zusätzliches Permanganat kann der Absorptionslösung kontinuierlich oder periodisch zugegeben werden. Alternativ oder zusätzlich dazu, kann periodisch alles oder im Wesentlichen alles des angereicherten Absorptionsmittels 38 aus der Fluss-Schleife entnommen werden, und frisches Absorptionsmittel kann in die Fluss-Schleife zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Absorptionslösung periodisch, d. h. auf einer Batch-Basis, wieder hergestellt.
  • Wenn die Absorptionslösung alkalisch ist, dann wird unlösliches Mangandioxid produziert. In einem solchen Fall wird das Mangandioxid vorzugsweise durch kontinuierliche Filtration des zirkulierenden Lösungsmittels 38 entfernt. Zum Beispiel kann etwas oder alles der angereicherten Absorptionslösung 38 filtriert werden, während die Absorptionslösung zu ihrem Eintrittspunkt in die Säule 12 zirkuliert wird. Diese Filtration kann periodisch oder kontinuierlich stattfinden, während das Absorptionsmittel zirkuliert wird.
  • Andere oxidierbare Komponenten des Zufuhrgases werden ebenfalls mit dem Permanganat reagieren, wobei Anionen wie Nitrit und Nitrat aus NO und Sulfat aus SO2 gebildet werden. Diese Anionen werden Alkalisalze mit dem Alkali des Lösungsmittels 38 bilden. Diese Salze können entfernt werden, während das Absorptionsmittel zirkuliert wird, oder sie können, solange sie nicht präzipitieren, in dem Absorptionsmittel zurückgehalten werden, bis das Absorptionsmittel behandelt wird, um Quecksilber in der Quecksilber-Entfernungseinheit 108 daraus zu entfernen.
  • Wenn im Wesentlichen das gesamte Permanganat verbraucht worden ist, wird das angereicherte Absorptionsmittel vorzugsweise auf einer Batch-Basis zur Quecksilber-Entfernungseinheit 108 zugeführt, worin die im angereicherten Absorptionsmittel 38 gelösten Quecksilbersalze vorzugsweise durch Präzipitation mit bekannten Mitteln, wie Sulfid oder Trimercapto-s-triazin, oder durch Extraktion mit einem Quecksilberselektiven Ionenaustauscherharz entfernt werden.
  • Unter Bezugnahme auf 3 wird die Lösung bevorzugt zuerst behandelt, um Mangan zu präzipitieren, welches im Oxidationszustand +2, vorzugsweise als Mangandioxid, vorliegt. Wenn die Lösung sauer ist, kann ferner etwas Mangan noch im Oxidationszustand +2 vorliegen (z. B. wenn die Lösung bei einem geringeren pH als 1 vorliegt) und kann deshalb behandelt werden, um alles oder im Wesentlichen alles von dem Mangan zum Oxidationszustand +4 umzuwandeln und Mangandioxid zu präzipitieren. Vorzugsweise wird der Strom 112 behandelt, um den pH auf höher als 4 und weiter bevorzugt höher als 6 zu erhöhen. Zum Beispiel kann, sobald das Permanganat in der Lösung im Wesentlichen aufgebracht ist, der Strom 112 von gebrauchter Absorptionslösung in den Reaktor 154 eingespeist werden, worin der Strom 112 behandelt wird, wie es erforderlich sein kann, um den Lösungs-pH einzustellen und das Mangan im Oxidationszustand +2 zum Oxidationszustand +4 zu oxidieren, wobei Mangandioxid präzipitieren wird und die Lösung im Wesentlichen neutralisiert wird, wie es durch die folgende verallgemeinerte Gleichung dargestellt wird: 2 AMnO4 + 3 MnSO4 + 2 H2O ⇒ 5 MnO2↓ + A2SO4 + 2 H2SO4 worin A = Alkalimetall
  • Zum Beispiel kann der Strom 112 behandelt werden, um das Mangan(II)-ion zu oxidieren, und falls erforderlich kann ein Neutralisierungsmittel mit dem Strom 112 vereinigt werden. Das Mangan(II)-ion kann zu MnO2 durch Erwärmen der Lösung an Luft oder durch Zugeben eines Oxidationsmittels wie Wasserstoffperoxid, Bleidioxid, Salpetersäure und Permanganat oxidiert werden. Vorzugsweise wird der Strom 112 behandelt, um das Mangan(II)-ion durch Zugeben eines Oxidationsmittels zu oxidieren, und falls erforderlich kann ein Neutralisierungsmittel mit dem Strom 112 vereinigt werden. Zum Beispiel kann das Oxidationsmittel durch den Strom 152 zugegeben werden, und das Neutralisierungsmittel kann durch den Strom 172 zugegeben werden. Es ist davon auszugehen, dass beide Mittel durch im Fachgebiet bekannte Verfahren zugegeben werden können. Zum Beispiel können sie in einem einzelnen Strom zugegeben werden.
  • Das Oxidationsmittel 152 ist vorzugsweise Permanganat. Permanganat wird bevorzugt, weil es keine zusätzlichen Spezies in die Lösung einbringt, welche eine getrennte Abfallbehandlung erfordern könnten, sicher ist und das Aussehen der violetten Permanganat- Farbe signalisiert, dass alles Mn2+ oxidiert worden ist. Vorzugsweise können ein Oxidationsmittel und, falls erforderlich, ein Neutralisierungsmittel mit dem Strom 112 vereinigt werden. Ferner wird das Alkali des Permanganatsalzes die Säure (z. B. Schwefelsäure) neutralisieren, so dass eher MnO2 als Mn2+ die stabile Spezies ist.
  • Der Reaktor 154 kann jedwedes Gefäß oder Behältnis sein, in dem das Oxidationsmittel 152 mit dem Strom 112 kontaktiert werden kann.
  • Die Flüssigkeit-Feststoff-Mischung 156 kann dann in einen Flüssigkeit-Feststoff-Separator 158 eingespeist werden, um einen Feststoff-Strom 160, der präzipitiertes Mangandioxid umfasst, und einen Flüssigkeitsstrom 162, der einen ionisches Quecksilber umfassenden wässrigen Strom umfasst, zu erzeugen. Jedwede Flüssigkeit-Feststoff-Trennungstechnik, wie ein Absetztank, ein Zyklon und dergleichen können verwendet werden.
  • Es wird davon ausgegangen, dass dann, wenn der verbrauchte Strom 112 alkalisch ist, keine Permanganat-Zugabe erforderlich sein kann, da Mangan bereits als Mangandioxid ausgefällt worden sein wird. Wenn das Permanganat bereits abgefiltert worden ist, kann der verbrauchte Strom 112 als Zufuhrstrom 162 verwendet werden. Alternativ dazu kann, wenn das Permanganat-Dioxid nicht ausreichend aus der Lösung entfernt worden ist, der verbrauchte Strom 112 dann in den Flüssigkeit-Feststoff-Separator 158 eingespeist werden.
  • Der Flüssigkeitsstrom 162 kann dann entsorgt werden. Alternativ dazu kann der Flüssigkeitsstrom 162 behandelt werden, um das ionische Quecksilber zu konzentrieren oder das ionische Quecksilber einzufangen. Jedwede im Fachgebiet bekannte Technik kann angewandt werden. Wie in der 3 gezeigt, kann der Flüssigkeitsstrom 162 zum Beispiel in den Quecksilber-Entfernungsreaktor 164 eingespeist werden, um eine Quecksilber-reiche Fraktion 166 und einen Quecksilberarmen Strom 168 zu erhalten. Der Quecksilber-Entfernungsreaktor 164 kann Innenaustausch, die Zugabe eines Präzipitationsmittels oder jedwedes andere im Fachgebiet bekannte Mittel anwenden. Das Präzipitationsmittel kann jedwedes im Fachgebiet bekannte sein, wie ein Sulfid oder ein Trimercapto-s-triazin-Trinatriumsalz. Daher kann die Quecksilber-reiche Fraktion 166 ein Präzipitat oder ein(e) konzentrierte(s) Quecksilberlösung oder -harz sein.
  • Das Quecksilber enthaltende Präzipitat oder Harz kann dann gemäß anwendbaren Vorschriften entsorgt werden. Die verbleibende wässrige Lösung 168 umfasst Alkali und Alkalisalze, wie Nitrate und Sulfate. Die Lösung 168 kann dann, falls gewünscht, vorzugsweise zu einem normalen Abwasserbehandlungssystem entsorgt werden, oder, wenn die Qualität der verbleibenden Lösung annehmbar ist, kann sie verwendet werden, um neue Permanganatlösung herzustellen, wie etwa durch die Zugabe der Alkalimetallpermanganatlösung 170. Neue Permanganatlösung wird dann über den Strom 114 in das Verfahren eingespeist.
  • Es ist davon auszugehen, dass verschiedene Modifikationen und Variationen vorgenommen werden können, und dass alle diese Modifikationen und Variationen innerhalb des Umfangs der nachstehenden Patentansprüche liegen. Zum Beispiel kann ein beliebiges im Fachgebiet bekanntes SO2-, CO2- und NOx-Absorptionsmittel verwendet werden. Die Absorptionsmittel können recycelt werden und, wenn dies der Fall ist, können sie durch eine beliebige im Fachgebiet bekannte Methode recycelt werden. Es ist auch davon auszugehen, dass alternative Schritte angewandt werden können, um die verbrauchte Quecksilber-Absorptionslösung zu behandeln. Es ist auch davon auszugehen, dass die Schritte in verschiedenen Kombinationen und Teilkombinationen kombiniert werden können.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Ein Verfahren zum Entfernen von Kontaminanten aus einem Abgasstrom, umfassend das Behandeln des Abgasstromes, um mindestens eines von SO2 und NOx zu entfernen und einen Magerstrom mit einem verringerten Anteil an mindestens einem von SO2 und NOx zu erhalten, und das In-Kontakt-Bringen des Magergasstroms mit einer Quecksilber-Absorptionslösung, die Permanganat umfasst, um Quecksilberdampf zu entfernen und einen Quecksilberarmen Strom und eine Quecksilber-reiche Absorptionslösung zu erhalten. Die Quecksilber-reiche Absorptionslösung kann anschließend auf einer Batch-Basis behandelt werden, um Mangandioxid zu präzipitieren und eine Quecksilberionen enthaltende Lösung zu erhalten.

Claims (26)

  1. Verfahren zum Entfernen von Kontaminanten aus einem Abgasstrom, umfassend: a) Behandeln des Abgasstroms, um mindestens eines von SO2 und NOx zu entfernen und einen Magerstrom mit einem verringerten Anteil an mindestens einem von SO2 und NOx zu erhalten; und b) In-Kontakt-Bringen des Magergasstroms mit einer Quecksilber-Absorptionslösung, die Permanganat umfasst, um Quecksilberdampf zu entfernen und einen Quecksilberarmen Strom und eine Quecksilber-reiche Absorptionslösung zu erhalten.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches ferner das Auswählen einer wässrigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallpermanganatlösung als Quecksilber-Absorptionslösung umfasst.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches ferner das Auswählen eines wässrigen Alkalimetalls als Quecksilber-Absorptionslösung umfasst.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, welches ferner das Auswählen als Quecksilber-Absorptionslösung einer Lösung, die mindestens eines aus einem Kaliumsalz von Permanganat, einem Natriumsalz von Permanganat, einem Magnesiumsalz von Permanganat und einem Calciumsalz von Permanganat umfasst, umfasst.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Quecksilber-Absorptionslösung sauer ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Quecksilber-Absorptionslösung eine wässrige Alkalimetallpermanga natlösung mit einem pH-Wert von weniger als etwa 1 umfasst.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die wässrige Alkalimetallpermanganatlösung etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Permanganatsalz umfasst.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches ferner das Behandeln des Abgasstroms umfasst, um SO2 und NOx zu entfernen und einen Magerstrom mit einem verringerten Anteil an SO2 und NOx zu erhalten.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches ferner das Behandeln des Abgasstromes umfasst, um SO2 zu entfernen und anschließend NOx zu entfernen und einen Magerstrom mit einem verringerten Anteil an SO2 und NOx zu erhalten.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches ferner das Behandeln des Abgasstromes umfasst, um SO2, CO2 und NOx zu entfernen und einen Magerstrom mit einem verringerten Anteil an SO2, CO2 und NOx zu erhalten.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches ferner umfasst: a) Unterziehen des Abgasstromes einem SO2-Entfernungschritt unter Verwendung eines regenerierten SO2-Absorptionsstromes und Rückgewinnen eines SO2-armen Stromes und eines SO2-reichen Absorptionsstromes; b) Behandeln des SO2-reichen Absorptionsstromes, um den regenerierten SO2-Absorptionsstrom und einen ersten gasförmigen Strom zu erhalten; c) Unterziehen des SO2-armen Stromes einem NOx-Entfernungsschritt unter Verwendung eines regenerierten NOx-Absorptionsstromes und Rückgewinnen des Magerstroms und eines NOx-reichen Absorptionsstromes; und d) Behandeln des NOx-reichen Absorptionsstromes, um den regenerierten NOx-Absorptionsstrom und einen zweiten gasförmigen Strom zu erhalten.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner umfassend: a) Unterziehen des Abgasstromes einem SO2-Entfernungschritt unter Verwendung eines regenerierten SO2-Absorptionsstromes und Rückgewinnen eines SO2-armen Stromes und eines SO2-reichen Absorptionsstromes; b) Behandeln des SO2-reichen Absorptionsstromes, um den regenerierten SO2-Absorptionsstrom und einen ersten gasförmigen Strom zu erhalten; c) Unterziehen des SO2-armen Stromes einem CO2-Entfernungsschritt unter Verwendung eines regenerierten CO2-Absorptionsmittels und Rückgewinnen eines CO2-armen Stroms und eines CO2-reichen Absorptionsstromes; d) Behandeln des CO2-Absorptionsmittels, um den regenerierten CO2-Absorptionsstrom und einen dritten gasförmigen Strom zu erhalten; e) Unterziehen des CO2-armen Stroms einem NOx-Entfernungsschritt unter Verwendung eines regenerierten NOx-Absorptionsstroms und Rückgewinnen des Magerstroms und eines NOx-reichen Absorptionsstromes; und f) Behandeln des NOx-reichen Absorptionsstromes, um den regenerierten NOx-Absorptionsstrom und einen zweiten gasförmigen Strom zu erhalten.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Magerstrom weniger als 100 ppm SO2 und NOx umfasst.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Magerstrom weniger als 50 ppm SO2 und NOx umfasst.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei mindestens etwas von dem Permanganat bei dem Ausgesetztsein an den Quecksilberdampf reagiert, wodurch Mangandioxid gebildet wird, und das Verfahren ferner das Behandeln des Quecksilber-reichen Absorptionsstromes umfasst, um präzipitiertes Mangandioxid zu entfernen.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei der Quecksilber-reiche Absorptionsstrom behandelt wird, um präzipitiertes Mangandioxid auf einer Batch-Basis zu entfernen.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Quecksilberreiche Absorptionslösung sauer ist, und Hg++-Ionen und Mn++-Ionen enthält und das Verfahren ferner das Behandeln der Quecksilber-reichen Absorptionslösung umfasst, um Mangandioxid zu präzipitieren.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 17, welches ferner das Behandeln der Quecksilber-reichen Absorptionslösung mit Permanganat umfasst, um Mangandioxid zu präzipitieren.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 17, welches ferner das anschließende Entfernen von dem gelösten Hg++ durch einen oder mehrere aus selektivem Innenaustausch und Präzipitation umfasst.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Hg++ durch die Zugabe eines Präzipitationsmittels präzipitiert wird, welches eines oder mehrere von Sulfid und Trimercapto-s-triazintrinatriumsalz umfasst.
  21. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches ferner das Überwachen der Konzentration an Permanganat in der Quecksilber-Absorptionslösung und das Hinzusetzen von Alkalimetallpermanganat umfasst, um die Konzentration an Permanganat in der Quecksilber-Absorptionslösung im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% zu halten.
  22. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Quecksilberreiche Absorptionslösung auf einen pH-Wert >4 neutralisiert wird und ausreichend Permanganat hinzugesetzt wird, um Mangan in dem +2-Oxidationszustand zu dem +4-Oxidationszustand zu oxidieren, wobei im Wesentlichen alle Mangansalze als MnO2 präzipitieren.
  23. Verfahren gemäß Anspruch 22, welches ferner das Behandeln der Quecksilber-reichen Absorptionslösung mit darin vorliegendem Präzipitat, um das Präzipitat abzutrennen, und das anschließende Behandeln der Quecksilber-reichen Absorptionslösung zur Entfernung von gelöstem Hg++ umfasst.
  24. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Quecksilberreiche Absorptionslösung Hg++-Ionen und präzipitiertes Mangandioxid enthält und das Verfahren ferner das Abtrennen der Mangandioxid-Präzipitate und das Erhalten eines Flüssigkeitsstroms umfasst.
  25. Verfahren gemäß Anspruch 24, welches ferner das anschließende Entfernen des gelösten Hg++ aus dem Flüssigkeitsstrom durch eines oder mehrere von selektivem Innenaustausch und Präzipitation umfasst.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei das Hg++ durch die Zugabe eines Präzipitationsmittels, welches eines oder mehrere von Sulfid und Trimercapto-s-triazintrinatriumsalz umfasst, präzipitiert wird.
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