JP6071622B2 - Ｃｏ２及びｈ２ｓを含むガスの回収システム及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば石炭やバイオマス等をガス化炉によりガス化して得られるガス化ガスに含まれるＣＯ₂とＨ₂ＳからＨ₂Ｓを効率よく回収するＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システム及び方法に関する。

石炭やバイオマス等をガス化炉でガス化したガス化ガスに含まれるＣＯ₂とＨ₂Ｓ等の酸性ガスを除去する技術として、従来より、化学吸収法（例えば、アミン吸収液（例えば（Ｎ−メチルジエタノールアミン：ＭＤＥＡ等の吸収液利用））や物理吸収法（例えば、ポリエチレングリコール・ジメチルエーテルを用いるＳｅｌｅｘｏｌ吸収液利用)が提案されている。

ところで、ＩＧＣＣ（石炭ガス化複合発電）技術のようなシステムの場合、以下のような要求がある。
１） 発電システムにおいて、大気汚染物質であるＳＯ_Ｘの排出を規制値未満とするために、ＳＯ_Ｘの発生源となるＨ₂Ｓの除去が必要となる。一方で、発電効率を上昇させる効果があるため、ＣＯ₂は極力回収しないことが望ましい。
２） 回収したＨ₂Ｓ含有ガス（オフガス）流量が少なく、Ｈ₂Ｓ濃度が高い方が、回収ガスから化成品を製造する場合やＨ₂Ｓを処理する場合に有利であり、Ｈ₂Ｓを選択的に回収できることが望ましい。
３） ＩＧＣＣにＣＯシフトとＣＣＳ(二酸化炭素回収・貯留)とを組み合わせたシステムでは、ＣＯ₂回収プロセスで回収したＣＯ₂中のＨ₂Ｓ濃度を規定値（例えば１０〜２０ｐｐｍ）程度に抑える必要がある。
４） 発電効率を向上させるためには、スチーム等の熱エネルギーの使用量は少ないほど好ましい。
すなわち、ＣＯ₂とＨ₂Ｓとを含むガスから、Ｈ₂Ｓを熱エネルギーの面で効率的、かつ選択的に分離することが求められている。

そこで、従来では、放圧容器（再生塔上段）で溶解成分を一部放散させた吸収液の一部を、吸収塔の最上部より下方から供給する省エネプロセスの提案がある（特許文献１）。

しかしながら、特許文献１の技術では、Ｈ₂Ｓを含まないガスからのＣＯ₂回収に適用する場合は有効であるが、ＣＯ₂とＨ₂Ｓとを含有するガスからのＨ₂Ｓの選択回収に適用する場合は、吸収塔の下方の吸収液中のＨ₂Ｓ濃度が高くなることで、Ｈ₂Ｓ吸収速度が大幅に低下するため、Ｈ₂Ｓ除去率、Ｈ₂Ｓ選択性が低下し、所望の除去率を得るためには逆に熱エネルギーの増大を招いてしまう、という問題がある。

そこで、本発明者等は、吸収液の一部を吸収塔の吸収部の途中から抜き出し、ＣＯ₂やＨ₂Ｓを比較的低濃度で吸収している当該吸収液を、再生塔の再生部の途中に供給することを先に提案した（特許文献２）。

特開２０１０−１２００１３号公報 特開２０１２−１１０８３５号公報

特許文献２の提案では、Ｈ₂Ｓの選択吸収性を向上させるとともに、再生熱エネルギー消費量を従来のプロセスよりも、約１０％程度低減することができるが、熱交換器等の機器費点数が増加し、システムコストが増加する、という問題がある。

よって、化学吸収プロセスにおいて、ＣＯ₂とＨ₂Ｓとを含むガスから、ＣＯ₂の吸収とは別にＨ₂Ｓを熱エネルギーの面で効率的、かつ選択的に分離することができ、且つコスト低減を図るシステムの出現が切望されている。

本発明は、前記問題に鑑み、例えば石炭やバイオマス等をガス化炉によりガス化して得られるガス化ガスに含まれるＨ₂Ｓを効率よく回収するＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システム及び方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスを導入ガスとし、該導入ガスとＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収する吸収液とを接触させて前記導入ガスからＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収させる吸収塔と、ＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収した吸収液を前記吸収塔の塔底部から抜き出し、第１の供給ラインを介して塔頂部側より導入し、リボイラの熱によりＣＯ₂及びＨ₂Ｓを放出させて吸収液を再生する吸収液再生塔と、再生された再生吸収液を前記吸収塔に戻す第２の供給ラインと、前記吸収塔の塔中段近傍からＣＯ₂及びＨ₂Ｓの一部を吸収した吸収液を抜き出し、抜き出した吸収液を前記再生塔の塔中段近傍に導入する第３の供給ラインと、前記第３の供給ラインと、前記第２の供給ラインとの交差部に介装され、前記吸収塔の塔中段近傍から抜き出したＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収した吸収液と再生吸収液とを熱交換する熱交換器と、前記第１の供給ライン及び第３の供給ラインに各々介装され、不凝縮ガスを分離するフラッシュドラムと、前記吸収液再生塔の塔頂部から排出された水蒸気を伴ったＣＯ ₂ 及びＨ ₂ Ｓガスを冷却するコンデンサと、前記コンデンサで冷却された凝縮物を気液分離する分離ドラムと、を具備してなり、前記分離ドラムで分離されたＣＯ ₂ 及びＨ ₂ Ｓガスと、前記フラッシュドラムで各々分離された前記不凝縮ガスとを合流してなることを特徴とするＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システムにある。

第２の発明は、ＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含む導入ガスからＣＯ₂及びＨ₂Ｓを回収する吸収塔と再生塔とを用いたＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収方法であって、前記導入ガスからＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収させる前記吸収塔の塔中段近傍から吸収液の一部を抜き出し、吸収塔の下方に流下する吸収液の流量を低減させ、前記吸収塔の塔底部から抜き出した吸収液を前記再生塔の塔頂部近傍から導入させると共に、前記吸収塔の塔中段近傍から抜き出した吸収液を、前記再生塔の塔中段近傍に導入して再生させ、前記吸収塔の塔中段近傍から抜出されるＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収した吸収液が、前記再生塔で再生された再生吸収液と熱交換すると共に、前記吸収塔の塔底部から噴出した吸収液と、前記吸収塔の塔中段から抜出した吸収液とを再生塔に導入する以前にフラッシュさせて、吸収液中に含まれる不凝縮ガスを分離し、分離した凝縮ガスを前記吸収液再生塔の塔頂部から排出された水蒸気を伴ったＣＯ ₂ 及びＨ ₂ Ｓガスをコンデンサで冷却させ、凝縮物を分離ドラムで気液分離し、分離されたＣＯ ₂ 及びＨ ₂ Ｓガスと、分離された不凝縮ガスとを合流することを特徴とするＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収方法にある。

本発明によれば、吸収塔の塔中段近傍から吸収液の一部を第３の供給ラインにより抜き出すようにして、吸収塔の下方に流下する吸収液の流量を低減させることで、Ｈ₂Ｓの吸収量をほとんど低下させることなく、ＣＯ₂吸収量を低下させ、Ｈ₂Ｓの選択分離性の向上を図ると共に、再生塔におけるリボイラ熱量の低減を図る。

図１は、実施例１に係るＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システムの概略図である。 図２は、実施例１に係るＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システムの温度・圧力条件の一例を追加した概略図である。 図３は、従来例に係るＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システムの温度・圧力条件の一例を追加した概略図である。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明による実施例に係るＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システムについて、図面を参照して説明する。図１は、実施例１に係るＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システムの概略図である。
図１に示すように、本実施例に係るＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システム１０は、例えば石炭やバイオマス等をガス化するガス化炉等から得られたＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガス化ガスを導入ガス１１とし、該導入ガス１１とＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収する吸収液１２とを接触させて前記導入ガス１１からＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収させる吸収塔１３と、ＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収した吸収液（リッチ溶液）１２Ａを吸収塔１３の塔底部１３ｃより抜き出すと共に、第１の供給ラインＬ₁を介して塔頂部１４ａより導入し、リボイラ１５の熱によりＣＯ₂及びＨ₂Ｓを放出させて吸収液１２を再生する吸収液再生塔（以下「再生塔」という）１４と、再生された吸収液（リーン溶液）１２Ｂを再生塔１４の塔底部１４ｃより抜き出し、吸収塔１３の塔頂部１３ａに戻す第２の供給ラインＬ₂と、吸収塔１３の塔中段１３ｂ近傍からＣＯ₂及びＨ₂Ｓの一部を吸収した吸収液（セミリッチ溶液）１２Ｃを抜き出し、抜き出したセミリッチ溶液１２Ｃを再生塔１４の塔中段１４ｂ近傍に導入する第３の供給ラインＬ₃と、第３の供給ラインＬ₃と第２の供給ラインＬ₂との交差部に介装され、セミリッチ溶液１２Ｃとリーン溶液１２Ｂとを熱交換するセミリッチ溶液用熱交換器１７と、を具備する。
このシステムでは、前記再生塔１４でＣＯ₂及びＨ₂Ｓを除去し、再生された吸収液（リーン溶液）１２Ｂは吸収液１２として再利用される。

このＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システム１０を用いた精製方法では、石炭やバイオマス等をガス化するガス化炉で得られたガス化ガスは、ガス冷却装置（図示せず）に送られ、ここで冷却水により冷却され、導入ガス１１として吸収塔１３に導入される。
吸収塔１３は、塔内部に充填部１３Ａ、１３Ｂが設けられ、これらの充填部１３Ａ、１３Ｂを通過する際、導入ガス１１と吸収液１２との対向流接触効率を向上させている。なお、充填部は複数設けてもよく、充填法以外に、例えばスプレー法、液柱法、棚段法等により導入ガス１１と吸収液１２とを対向流接触させるようにしている。

前記吸収塔１３において、導入ガス１１は例えばアミン系の吸収液１２と対向流接触し、導入ガス１１中のＣＯ₂及びＨ₂Ｓは、化学反応により吸収液１２に吸収され、ＣＯ₂及びＨ₂Ｓが除去された浄化ガス２１は系外に放出される。ＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収した吸収液は「リッチ溶液」１２Ａとも呼称される。このリッチ溶液１２Ａは、リッチ溶液ポンプ（図示せず）を介し、熱交換されずに温度が低いまま吸収液再生塔１４の塔頂部１４ａ側に供給される。

この塔頂部１４ａ側から導入されたリッチ溶液１２Ａは、充填部１４Ａ、１４Ｂを有する再生塔１４の塔頂部１４ａ近傍から塔内に図示しない噴霧手段等により導入され、塔内を流下する際に、リボイラ１５からの水蒸気２２による吸熱反応を生じて、大部分のＣＯ₂及びＨ₂Ｓを放出し、再生される。吸収液再生塔１４内で一部または大部分のＣＯ₂及びＨ₂Ｓを放出した吸収液は「セミリーン溶液」と呼称される。このセミリーン溶液は、再生塔１４下部に至る頃には、ほぼ全てのＣＯ₂及びＨ₂Ｓが除去された吸収液となる。このほぼ全てのＣＯ₂及びＨ₂Ｓが除去されることにより再生された吸収液は「リーン溶液」１２Ｂと呼称される。このリーン溶液１２Ｂはリボイラ１５で飽和水蒸気２３により間接的に加熱され、水蒸気２２を発生して、再生塔１４の塔底部１４ｃ側に戻されている。

また、再生塔１４の塔頂部１４ａからは塔内においてリッチ溶液１２Ａ及びセミリーン溶液から放出された水蒸気を伴ったＣＯ₂及びＨ₂Ｓガス２５が導出され、コンデンサ２６により水蒸気が凝縮され、分離ドラム２７にて水２８が分離され、ＣＯ₂及びＨ₂Ｓガス２９が系外に放出されて回収される。分離ドラム２７にて分離された水２８は吸収液再生塔１４の塔頂部１４ａに供給される。

再生された吸収液（リーン溶液）１２Ｂは、セミリッチ溶液用熱交換器１７にてセミリッチ溶液１２Ｃと熱交換されて冷却され、つづいてリーンソルベントポンプ（図示せず）にて昇圧され、さらにリーンソルベントクーラ３０にて冷却された後、再び吸収塔１３に供給され、吸収液１２として再利用される。

本実施例では、吸収塔１３の最上段より下方側の塔中段１３ｂ近傍から吸収液１２の一部を第３の供給ラインＬ₃により抜き出すようにしている。なお、抜き出し量は、導入される導入ガスの温度、圧力、流量、ＣＯ₂濃度、Ｈ₂Ｓ濃度等を測定し、これらの条件を総合的に判断して最適な抜き出し位置や抜き出し量を決定するようにしている。

抜き出されたセミリッチ溶液１２Ｃは、セミリッチ溶液用熱交換器１７により、再生塔１４の塔底部１４ｃより排出される高温のリーン溶液１２Ｂとの熱交換により加熱され、再生塔１４の塔中段１４ｂ近傍、より好ましくは塔中段１４ｂより下方側に供給する。

ところで、導入ガス１１中のＨ₂Ｓと共にＣＯ₂は、吸収塔１３内ではＨ₂Ｓ及びＣＯ₂ともに吸収液１２により吸収されている。
本発明のように、吸収塔１３の塔中段１３ｂ近傍から吸収液の一部を第３の供給ラインＬ₃により抜き出すようにして、吸収塔１３の下方に流下する吸収液の流量を低減させることで、Ｈ₂Ｓはガス側の物質移動、ＣＯ₂は液側の物質移動が支配的であることから、ＣＯ₂の方がより吸収速度が低下する。
これにより、ＣＯ₂吸収量が低下、すなわち吸収液中のＣＯ₂濃度が低下する分、Ｈ₂Ｓの吸収量は増加する。
吸収液１２の流量の低下によるＨ₂Ｓ吸収量の低下を考慮しても、Ｈ₂Ｓ吸収量はほとんど低下しない。
よって、Ｈ₂Ｓの選択性の向上を図ることができる。

ＣＯ₂及びＨ₂Ｓ濃度が高いリッチ溶液１２Ａを、熱交換せずにそのまま再生塔１４の塔頂部１４ａから導入し、ＣＯ₂及びＨ₂Ｓ濃度がリッチ溶液１２Ａと比較して相対的に低いセミリッチ溶液１２Ｃを、セミリッチ溶液用熱交換器１７により加温した上で再生塔１４の塔中段１４ｂ近傍、あるいはそれより下方側に供給することで、リボイラ１５の熱量を低減させることができるので、リボイラ１５による蒸気消費量を低減することができる。

また、本実施例では、吸収塔１３から抜出したリッチ溶液１２Ａ及びセミリッチ溶液１２Ｃを各々フラッシュドラム３１、３２に導入し、ここでＮ₂、Ｈ₂、ＣＯ等の不凝縮 ガス３３（３３ａ、３３ｂ）を分離している。そして、分離ドラム２７にて分離されたＣＯ₂及びＨ₂Ｓガス２９と合流させている。

図２は、実施例１に係るＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システムの温度・圧力条件の一例を追加した概略図である。図中、四角の枠内は温度を示す。
図２に示すように、ＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システム１０Ａにおいて、導入ガス１１は吸収塔１３に導入される。
これに対向するように吸収液１２（リーン溶液１２Ｂ）は塔内に導入され、ＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収する。
この吸収は発熱反応であるので、吸収塔１３の塔中段１３ｂ近傍から抜き出されるセミリッチ溶液１２Ｃは４６℃である。一方、塔底部１３ｃから抜き出されるリッチ溶液１２Ａは４４℃である。
このリッチ溶液１２Ａは、そのまま熱交換せずに、再生塔１４の塔頂部１４ａから４４℃の温度のままで導入される。

これに対し、セミリッチ溶液１２Ｃはセミリッチ溶液用熱交換器１７において、高温（１２３℃）のリーン溶液１２Ｂと熱交換され、セミリッチ溶液１２Ｃは１１３℃となり、再生塔１４の塔中段１４ｂ近傍から導入される。なお、再生塔１４の塔頂部１４ａからの水蒸気を伴ったＣＯ₂及びＨ₂Ｓガス２５の温度は１１６℃、コンデンサ２６を通過した後の温度は４０℃である。
これにより、再生塔１４でのリボイラ１５のリボイラ熱量の低減を図るようにしている。

図３は、従来技術（特許文献２）のガス回収システムである。
図３に示すように、ＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システム１００では、吸収塔１３の塔底部１３ｃから抜出されるリッチ溶液１２Ａを、リッチ溶液用熱交換器１６で熱交換した後、再生塔１４の塔頂部１４ａ側から導入するものである。

ここで、図３に示すＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システム１００において、導入ガス１１は吸収塔１３に導入される。これに対向するように吸収液１２（リーン溶液１２Ｂ）は塔内に導入され、ＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収する。
この吸収は発熱反応であるので、吸収塔１３の塔中段１３ｂ近傍から抜き出されるセミリッチ溶液１２Ｃは４９℃である。一方、塔底部１３ｃから抜き出されるリッチ溶液１２Ａは４４℃である。
このリッチ溶液１２Ａとセミリッチ溶液１２Ｃとは、リッチ溶液用熱交換器１６及びセミリッチ溶液用の熱交換器１７において、それぞれ高温（１２２℃）のリーン溶液１２Ｂにより直列で熱交換され、リッチ溶液１２Ａは７７℃となり、再生塔１４の塔頂部１４ａから導入される。またセミリッチ溶液１２Ｃは１０４℃となり、再生塔１４の塔中段１４ｂ近傍から導入される。再生塔１４の塔頂部１４ａからの水蒸気を伴ったＣＯ₂及びＨ₂Ｓガス２５の温度は１１８℃、コンデンサ２６を通過した後の温度は４０℃である。

表１は実施例の回収システムと従来例１及び２の回収システムにおける、各々の再生塔のリボイラの負荷、リッチ溶液用熱交換器１６の負荷、セミリッチ溶液用熱交換器１７の負荷、コンデンサの負荷についての比較である。
従来例１（特許文献２）は、リッチ溶液用熱交換器１６及びセミリッチ溶液用熱交換器１７でリッチ溶液１２Ａとセミリッチ溶液１２Ｃとを、リーン溶液１２Ｂで熱交換するものである。
従来例２は、リッチ溶液用熱交換器１６でリッチ溶液１２Ａをリーン溶液１２Ｂで熱交換するものである。

表１に示すように、本実施例の回収システムでは、従来例２に較べて、リボイラ負荷の低減を図ることができた。
また、従来例１及び２に較べて、再生塔１４から排出される水蒸気を伴ったＣＯ₂及びＨ₂Ｓガス２５を冷却するコンデンサ２６の負荷を、大幅に抑えることができた。
また、熱交換器を従来例１から削減することで、コスト低減のみならず、プロセス全体の熱収支を向上することができた。

１０、１０Ａ、１００ ＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システム
１１ 導入ガス
１２ 吸収液
１２Ａ リッチ溶液
１２Ｂ リーン溶液
１２Ｃ セミリッチ溶液
１３ 吸収塔
１４ 吸収液再生塔（再生塔）
１５ リボイラ
１７ セミリッチ溶液用熱交換器

Claims (2)

1. ＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスを導入ガスとし、該導入ガスとＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収する吸収液とを接触させて前記導入ガスからＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収させる吸収塔と、
   ＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収した吸収液を前記吸収塔の塔底部から抜き出し、第１の供給ラインを介して塔頂部側より導入し、リボイラの熱によりＣＯ₂及びＨ₂Ｓを放出させて吸収液を再生する吸収液再生塔と、
   再生された再生吸収液を前記吸収塔に戻す第２の供給ラインと、
   前記吸収塔の塔中段近傍からＣＯ₂及びＨ₂Ｓの一部を吸収した吸収液を抜き出し、抜き出した吸収液を前記再生塔の塔中段近傍に導入する第３の供給ラインと、
   前記第３の供給ラインと、前記第２の供給ラインとの交差部に介装され、前記吸収塔の塔中段近傍から抜き出したＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収した吸収液と再生吸収液とを熱交換する熱交換器と、
   前記第１の供給ライン及び第３の供給ラインに各々介装され、不凝縮ガスを分離するフラッシュドラムと、
   前記吸収液再生塔の塔頂部から排出された水蒸気を伴ったＣＯ ₂ 及びＨ ₂ Ｓガスを冷却するコンデンサと、
   前記コンデンサで冷却された凝縮物を気液分離する分離ドラムと、を具備してなり、
   前記分離ドラムで分離されたＣＯ ₂ 及びＨ ₂ Ｓガスと、前記フラッシュドラムで各々分離された前記不凝縮ガスとを合流してなることを特徴とするＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収システム。
2. ＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含む導入ガスからＣＯ₂及びＨ₂Ｓを回収する吸収塔と再生塔とを用いたＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収方法であって、
   前記導入ガスからＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収させる前記吸収塔の塔中段近傍から吸収液の一部を抜き出し、吸収塔の下方に流下する吸収液の流量を低減させ、
   前記吸収塔の塔底部から抜き出した吸収液を前記再生塔の塔頂部近傍から導入させると共に、前記吸収塔の塔中段近傍から抜き出した吸収液を、前記再生塔の塔中段近傍に導入して再生させ、
   前記吸収塔の塔中段近傍から抜出されるＣＯ₂及びＨ₂Ｓを吸収した吸収液が、前記再生塔で再生された再生吸収液と熱交換すると共に、
   前記吸収塔の塔底部から噴出した吸収液と、前記吸収塔の塔中段から抜出した吸収液とを再生塔に導入する以前にフラッシュさせて、吸収液中に含まれる不凝縮ガスを分離し、
   分離した凝縮ガスを前記吸収液再生塔の塔頂部から排出された水蒸気を伴ったＣＯ ₂ 及びＨ ₂ Ｓガスをコンデンサで冷却させ、凝縮物を分離ドラムで気液分離し、
   分離されたＣＯ ₂ 及びＨ ₂ Ｓガスと、分離された不凝縮ガスとを合流することを特徴とするＣＯ₂及びＨ₂Ｓを含むガスの回収方法。

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