JP2015020079A - 被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法およびそのための装置 - Google Patents

Abstract

【課題】アミン類および／またはアミン類由来のガス成分の放出が抑制された、被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法およびそのための装置を提供する。【解決手段】二酸化炭素を含む被処理ガスとアミン類を含むCO2吸収液との接触によって、二酸化炭素をCO2吸収液に吸収させて被処理ガスから二酸化炭素を除去する工程、二酸化炭素が除去された被処理ガスを洗浄水で少なくとも２回洗浄して被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除く工程、第１回目の洗浄に用いた洗浄水からアミン類由来のガス成分を除去する工程、および第２回目の洗浄に用いた洗浄水の一部を第１回目の洗浄に用いる洗浄水に混ぜ合わせる工程を有する、二酸化炭素回収方法。【選択図】図１

Description

本発明は、被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法およびそのための装置に関する。より詳細に、本発明は、アミン類および／またはアミン類由来のガス成分の放出が抑制された、被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法およびそのための装置に関する。

火力発電所等においては化石燃料を燃焼させるので、二酸化炭素（CO₂）が大量に発生する。二酸化炭素は、温暖化原因物質の一つとして、その排出量の抑制が各国で進められている。二酸化炭素を回収する方法として、アルカノールアミンなどのアミン類を含む液（以下、CO₂吸収液ということがある。）による二酸化炭素の吸収を利用した方法が知られている。

CO₂吸収液による二酸化炭素の吸収によって熱が発生する。この熱はCO₂吸収液中のアミン類を蒸発させる。また、この熱はアミン類をアンモニア、エチルアミンなどのガス成分に分解させる。蒸発したアミン類またはアミン類由来のガス成分（以下、これらを合わせて「アミン類等」ということがある。）は二酸化炭素が除去された被処理ガスに同伴する。アミン類等は環境への影響が懸念される。そこで、ガスに同伴して大気に放出されるアミン類等の量を数ppm程度までに抑えるために、ガスに同伴するアミン類等を洗浄水で複数回洗浄して洗浄水に吸収させることが提案されている（特許文献１）。また、アミン類等の吸収を高めるために洗浄水に硫酸などの強酸を添加することが提案されている（特許文献２）。さらに、図３に示すような装置などによってガスに同伴するアミン類等の吸収に使用された洗浄水からアミン類由来のガス成分を除去することが提案されている（特許文献３）。

特開２００２−１２６４３９号公報 特開平１０−３９３８号公報 特開２０１２−２３６１６６号公報

上記の従来技術によるアミン類等の大気への放出抑制は有用なものであるが、環境問題に対する世の中の関心がより高くなって、今後、アミン類等についての排ガス規制が厳しくなった場合でも、それに対処し得るだけの手法が要望される。
本発明の目的は、アミン類および／またはアミン類由来のガス成分の放出が抑制された、被処理ガス中の二酸化炭素を回収する方法およびそのための装置を提供することである。

本発明者らは上記目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。

〔１〕二酸化炭素を含む被処理ガスとアミン類を含むCO₂吸収液との接触によって、二酸化炭素をCO₂吸収液に吸収させて被処理ガスから二酸化炭素を除去するための吸収層、
二酸化炭素が除去された被処理ガスを第１洗浄水で洗浄して被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除くための第１水洗浄部、
第１水洗浄部で洗浄された被処理ガスを第２洗浄水で再度洗浄して該被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除くための第２水洗浄部、
第２水洗浄部で用いた第２洗浄水の一部を第１水洗浄部に移送するための手段、
第１水洗浄部で用いた第１洗浄水の一部を抜き出すための手段、および
抜き出された第１洗浄水からアミン類由来のガス成分を除去するための手段
を有する二酸化炭素回収装置。
〔２〕二酸化炭素を吸収したCO₂吸収液から二酸化炭素を脱離させてCO₂吸収液を再生するための脱離層、および再生されたCO₂吸収液を吸収層に移送するための手段、をさらに有する、〔１〕に記載の二酸化炭素回収装置。
〔３〕第２水洗浄部で洗浄された被処理ガスを第３洗浄水で再度洗浄して該被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除くための第３水洗浄部をさらに有する〔１〕または〔２〕に記載の二酸化炭素回収装置。

〔４〕二酸化炭素を含む被処理ガスとアミン類を含むCO₂吸収液との接触によって、二酸化炭素をCO₂吸収液に吸収させて被処理ガスから二酸化炭素を除去する工程、
二酸化炭素が除去された被処理ガスを洗浄水で少なくとも２回洗浄して被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除く工程、
第１回目の洗浄に用いた洗浄水からアミン類由来のガス成分を除去する工程、および
第２回目の洗浄に用いた洗浄水の一部を第１回目の洗浄に用いる洗浄水に混ぜ合わせる工程を有する、二酸化炭素回収方法。
〔５〕二酸化炭素を吸収したCO₂吸収液から二酸化炭素を脱離させる工程、
脱離された二酸化炭素に同伴する蒸気を凝縮させて凝縮水を得る工程、および
得られた凝縮水の一部を被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除く工程において用いられる洗浄水に混ぜ合わせる工程をさらに有する、〔４〕に記載の二酸化炭素回収方法。

本発明の二酸化炭素回収方法およびそのための装置によれば、燃焼排ガスなどから二酸化炭素を効率的に回収するとともに、二酸化炭素の吸収に使用したアミン類および／またはアミン類由来のガス成分の被処理ガスへの同伴量を減らし、アミン類および／またはアミン類由来のガス成分の大気への放出量を低く抑えることができる。

本発明に係わる一実施形態のCO₂吸収装置の概要を示す図である。 本発明に係わる他の一実施形態のCO₂吸収装置の概要を示す図である。 従来技術に係わる一実施形態のCO₂吸収装置の概要を示す図である。

本発明の一実施形態に係る二酸化炭素回収方法は、二酸化炭素を含む被処理ガスとアミン類を含むCO₂吸収液との接触によって、二酸化炭素をCO₂吸収液に吸収させて被処理ガスから二酸化炭素を除去する工程（I）、 二酸化炭素が除去された被処理ガスを洗浄水で少なくとも２回洗浄して被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除く工程（II）、 第１回目の洗浄に用いた洗浄水からアミン類由来のガス成分を除去する工程（III）、および 第２回目の洗浄に用いた洗浄水の一部を第１回目の洗浄に用いる洗浄水に混ぜ合わせる工程（IV）を有する。本発明の他の一実施形態に係る二酸化炭素回収方法は、上記工程（I）〜（IV）、二酸化炭素を吸収したCO₂吸収液から二酸化炭素を脱離させる工程（V）、 脱離された二酸化炭素に同伴する蒸気を凝縮させて凝縮水を得る工程（VI）、および 得られた凝縮水の一部を被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除く工程（II）に用いる洗浄水に混ぜ合わせる工程（VII）を有する。

本発明に用いられるCO₂吸収液に含まれるアミン類としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールのようなアルコール性水酸基含有１級アミン類、ジエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールのようなアルコール性水酸基含有２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンのようなアルコール性水酸基含有３級アミン類、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミンのようなポリエチレンポリアミン類、ピペラジン類、ピペリジン類、ピロリジン類のような環状アミン類、キシリレンジアミンのようなポリアミン類、メチルアミノカルボン酸のようなアミノ酸類等及びこれらの混合物が挙げられる。また、前記CO₂吸収液には二酸化炭素吸収促進剤或いは腐食防止剤、更には、その他の媒体としてメタノール、ポリエチレングリコール、スルフォラン等が含まれていてもよい。被処理ガスとしては、ボイラなどにおける燃焼によって発生する燃焼排ガスなどが挙げられる。

本発明の一実施形態に係る二酸化炭素回収方法は、例えば、図１または図２に示すような装置にて行うことができる。本発明において、工程(I)〜工程(VII)は、逐次的に行ってもよいが、好ましくは連続的に且つ同時に行われる。

図１または図２に示すように、被処理ガス11はブロワ12にて吸収塔1の底部に供給され、吸収層2を上昇し、頂部4から処理済みガスとして放出される。被処理ガス11はその圧力が常圧以上になっていてもよいし、常圧であってもよい。被処理ガス11の温度は100℃以下が好ましい。吸収層2の上部にアミン類を含むCO₂リーン吸収液がノズル6から降り注がれ、吸収層2にて被処理ガスと向流接触し、被処理ガス中の二酸化炭素を吸収し、吸収塔底部10に溜まる。底部10に溜まった液は、二酸化炭素を豊富に含み、CO₂リッチ吸収液と呼ばれる。なお、吸収層2におけるCO₂吸収液の温度は、二酸化炭素の吸収によって発生する熱によって、ノズル6におけるCO₂吸収液の温度よりも高くなる。二酸化炭素の吸収量にもよるが、最大で40℃程度温度が上がる。高い液温のCO₂吸収液は二酸化炭素の吸収能が低いが、吸収塔底部から供給される被処理ガス11によって冷やされ、最高液温に比べて10〜30℃程度温度が下がり、吸収能の過度な低下が防止される。吸収塔の底部10におけるCO₂リッチ吸収液の温度は50〜60℃程度である。吸収層2の構造は特に制限されず、例えば、ラシヒリングなどを充填した充填床であってもよいし、棚段であってもよい。

次に、吸収層2において二酸化炭素が除去された被処理ガスを洗浄水で少なくとも２回洗浄して被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除く（工程（II））。吸収層2を経た被処理ガスの温度は、吸収層2におけるCO₂吸収による発熱のため、被処理ガス供給部3における温度と同等かそれ以上である。図１に示す装置には、第１水洗浄部24aおよび第２水洗浄部24bが設けられている。第１水洗浄部24aでは、二酸化炭素が除去された被処理ガスをノズル9aから降り注ぐ第１洗浄水で洗浄して被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除く。第２水洗浄部24bでは、第１水洗浄部24aで洗浄された被処理ガスをノズル9bから降り注ぐ第２洗浄水で再度洗浄して該被処理ガスに同伴するアミン類を取り除く。アミン類および／またはアミン類由来のガス成分は水への溶解度が大きいため、大半は第１水洗浄部において洗浄水に吸収される。洗浄水で洗浄された被処理ガスは頂部4から放出される。なお、放出されるガスに同伴する洗浄水ミストを回収するために水洗浄部の出口にデミスタを設置してもよい。これにより洗浄水の損失を低減できる。

ノズル9aから降り注がれた第１洗浄水は水洗浄部24ａの下部にある受け皿から抜き出され冷却器8aで温度調整されて、ノズル24aから再び降り注がれる。また、ノズル9bから降り注がれた第２洗浄水は水洗浄部24bの下部にある受け皿から抜き出され冷却器8bで温度調整されて、ノズル24bから再び降り注がれる。図１に示す装置では管41を通して洗浄水が補給される。なお、図１に示す装置では、水洗浄部が２つ設けられているが、３つ以上の数の水洗浄部を設けてもよい。３つ目以降の水洗浄部の構造や配管は、第２水洗浄部と同じ構造や配管になっていてもよい。水洗浄部24aおよび24bの構造は特に制限されず、例えば、ラシヒリングなどを充填した充填床であってもよいし、棚段であってもよい。

第２回目の洗浄に用いた洗浄水の一部を第１回目の洗浄に用いる洗浄水に混ぜ合わせる（工程（IV））。図１に示す装置では、第２水洗浄部24bの受け皿から抜き出した第２洗浄水を移送する管が、途中で分岐し、第１水洗浄部24aのノズル9aに繋がる管と合流するように、設置されている。なお、第３回目以降の洗浄に用いた洗浄水の一部は、その回より前の回の洗浄に用いる洗浄水に混ぜ合わせることができる。
従来技術においては、図３に示すように、第２回目（最終段）の洗浄に用いた洗浄水の一部を気液分離部40に移送し、そこでガス成分と液成分とに分離する。分離されたガス成分は吸収塔の頂部に送られる。一方、分離された液成分は第１回目の洗浄に用いる洗浄水に混ぜ合わせられていた。

これに対して、本発明では、第１回目の洗浄に用いた洗浄水からアミン類由来のガス成分を除去する（工程（III））。本発明においては、図１または図２に示すように、第１水洗浄部で用いた第１洗浄水の一部を気液分離部40に移送し、そこでガス成分と液成分とに分離する。気液分離部40はガス成分と液成分とを分離できるものであれば特に制限されない。気液分離には、例えば、加熱、減圧、ストリッピング、曝気、アルカリ添加などによる方法を使用することができる。これらのうち、減圧、曝気、またはアルカリ添加による方法が好ましい。分離された液成分はCO₂リーン吸収液に混ぜ合わせることができる。

次いで、気液分離部40で分離されたガス成分からアミン類由来のガス成分を取り除く。アミン類由来のガス成分を取り除く手段は、特に制限されず、例えば、固体吸着剤、酸性溶液への吸収などの手段（図示せず。）が挙げられる。これらのうち、酸性溶液への吸収が好ましい。また、取り除かれたアミン類由来のガス成分は他の化学反応用原料などとして利用してもよい。アミン類由来のガス成分が取り除かれたガス成分は吸収塔の頂部に送ることができる。

アミン類由来のガス成分の大半は、第１回目の洗浄において洗浄水に吸収される。また、本発明においては、第２回目の洗浄に用いた洗浄水が第１回目の洗浄に用いる洗浄水に混ぜ合わせられるので、第１回目の洗浄に用いた洗浄水は、アミン類由来のガス成分の含有量が、水洗浄部を循環する洗浄水のうちで、最大である。一般的に、液成分に吸収されているガス成分の量が多いほど、気液分離の効率は高い。それに加えて、吸収層2でのCO₂吸収によって熱が発生する。洗浄水の温度は、第１水洗浄部において最も高く、後段の水洗浄部になるほど低くなる。したがって、第１回目の洗浄に用いた洗浄水は、ガス成分を除去するために供給しなければならないエネルギーが、水洗浄部を循環する洗浄水のうちで、最小である。これらのことから、第１回目の洗浄に用いた洗浄水からアミン類由来のガス成分を除去することは、除去効率およびエネルギー効率の上で優れていると考えられる。

吸収塔の底部10から抜き出されたCO₂リッチ吸収液は熱交換器22にて加熱されて再生塔（脱離塔）13の脱離層15の上部にノズル14から降り注がれる（工程(V)）。注がれた液は脱離層15を下降し、再生塔の底部に溜まる。再生塔の底部に溜まる液は、二酸化炭素の含有量が少なく、CO₂リーン吸収液と呼ばれる。再生塔の底部にはリボイラ23が付設されている。リボイラ23でCO₂リーン吸収液が加熱され気化された蒸気が脱離層15を上昇し、脱離層15を下降するCO₂リッチ吸収液を加熱して約100〜125℃の温度にし二酸化炭素を脱離させる。再生塔13の脱離層15は、通常、最下部の温度が最上部の温度に比べて高くなっている。脱離層15の構造は特に制限されず、例えば、ラシヒリングなどを充填した充填床であってもよいし、棚段であってもよい。

再生塔の底部に溜まったCO₂リーン吸収液は抜き出されて熱交換器22にて冷却され、吸収塔1に戻される。なお、熱交換器22では再生塔底部から抜き出されたCO₂リーン吸収液（110〜120℃程度）と吸収塔底部から抜き出されたCO₂リッチ吸収液（50〜60℃程度）との間で熱交換が行われる。熱交換器としては、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、多管円筒式熱交換器など、既存の熱交換器を用いることができる。

脱離層15において脱離された二酸化炭素にはCO₂吸収液ミストや蒸気が同伴している。そこで、脱離された二酸化炭素を水洗浄部25において洗浄する。そして、水洗浄部25を経た二酸化炭素を冷却器19で冷やして二酸化炭素に同伴する蒸気を凝縮させて凝縮水を得る（工程（VI））。CO₂分離器17で二酸化炭素と凝縮水とが分離される。凝縮水は、ノズル20から降り注がれて水洗浄部25における洗浄水として用いられる。

また、本発明においては、図２に示すように、得られた凝縮水の一部を被処理ガスに同伴するアミン類を取り除く工程（II）に用いる洗浄水に混ぜ合わせることができる（工程（VII））。具体的には管21を経て最後段の水洗浄部24bのノズル9bから降り注ぐようにすることができる。

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

実施例１
図１に示す装置を用いて実施した。CO₂を10％含む燃焼排ガス(11)を30Nm³/hで吸収塔(1)の供給部(3)より供給した。吸収層(2)において、供給口(5)より供給したモノエタノールアミンを30重量％含む水溶液（CO₂吸収液）と向流接触させて、CO₂吸収液にCO₂を吸収させた。第１水洗浄部(24a)にて、二酸化炭素が除かれた燃焼排ガスを第１洗浄水と液／ガス比2L/Nm³にて向流接触させた。第２水洗浄部(24b)にて、第１水洗浄部(24a)を通過した燃焼排ガスを第２洗浄水と液／ガス比2L/Nm³にて向流接触させた。第２水洗浄部(24b)を通過した排ガスを頂部(4)より放出した。第２水洗浄部(24b)には管(41)から洗浄水を2L/hで供給した。定常状態に達した後、第１水洗浄部(24a)で用いた洗浄水を10mL/minで抜き出した。水を用いたアスピレータにて、抜き出した洗浄水を10kPa雰囲気下におき、アミン類由来のガス成分を分離除去した。アミン類由来のガス成分が分離除去された洗浄水は吸収層(2)の上部に戻した。

実施例２
第２水洗浄部に管(41)を通して洗浄水を供給する代わりに、図２に示すように、第２水洗浄部に管(21)を通して再生塔の還流水を供給した以外は実施例１と同じ方法で実施した。

実施例３および４
抜き出した洗浄水をアスピレータにて10kPa雰囲気下におき、アミン類由来のガス成分を分離除去する代わりに、抜き出した洗浄水に0.1規定の水酸化ナトリウムを0.2L/minで添加してアミン類由来のガス成分を分離除去した以外は実施例１および実施例２と同じ方法で実施した。

実施例５および６
抜き出した洗浄水をアスピレータにて10kPa雰囲気下におき、アミン類由来のガス成分を分離除去する代わりに、抜き出した洗浄水を曝気槽に供給し、空気と接触させてアミン類由来のガス成分を分離除去した以外は実施例１および実施例２と同じ方法で実施した。

実施例７および８
抜き出した洗浄水をアスピレータにて10kPa雰囲気下におき、アミン類由来のガス成分を分離除去する代わりに、抜き出した洗浄水を100℃に加熱することにより、アミン類由来のガス成分を分離除去した以外は実施例１および実施例２と同じ方法で実施した。

実施例９および１０
実施例１および２において分離除去されたアミン類由来のガス成分を、0.1規定の硫酸が塔頂から流下する酸洗浄塔に通して、塩基性ガス成分を全量回収した。

実施例１１および１２
実施例１および２において分離除去されたアミン類由来のガス成分を、活性炭充填層に通して、塩基性ガス成分を全量回収した。

Claims (5)

1. 二酸化炭素を含む被処理ガスとアミン類を含むCO₂吸収液との接触によって、二酸化炭素をCO₂吸収液に吸収させて被処理ガスから二酸化炭素を除去するための吸収層、
   二酸化炭素が除去された被処理ガスを第１洗浄水で洗浄して被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除くための第１水洗浄部、
   第１水洗浄部で洗浄された被処理ガスを第２洗浄水で再度洗浄して該被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除くための第２水洗浄部、
   第２水洗浄部で用いた第２洗浄水の一部を第１水洗浄部に移送するための手段、
   第１水洗浄部で用いた第１洗浄水の一部を抜き出すための手段、および
   抜き出された第１洗浄水からアミン類由来のガス成分を除去するための手段
   を有する、二酸化炭素回収装置。
2. 二酸化炭素を吸収したCO₂吸収液から二酸化炭素を脱離させてCO₂吸収液を再生するための脱離層、および再生されたCO₂吸収液を吸収層に移送するための手段、をさらに有する請求項１に記載の二酸化炭素回収装置。
3. 第２水洗浄部で洗浄された被処理ガスを第３洗浄水で再度洗浄して該被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除くための第３水洗浄部をさらに有する請求項１または２に記載の二酸化炭素回収装置。
4. 二酸化炭素を含む被処理ガスとアミン類を含むCO₂吸収液との接触によって、二酸化炭素をCO₂吸収液に吸収させて被処理ガスから二酸化炭素を除去する工程、
   二酸化炭素が除去された被処理ガスを洗浄水で少なくとも２回洗浄して被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除く工程、
   第１回目の洗浄に用いた洗浄水からアミン類由来のガス成分を除去する工程、および
   第２回目の洗浄に用いた洗浄水の一部を第１回目の洗浄に用いる洗浄水に混ぜ合わせる工程を有する、二酸化炭素回収方法。
5. 二酸化炭素を吸収したCO₂吸収液から二酸化炭素を脱離させる工程、
   脱離された二酸化炭素に同伴する蒸気を凝縮させて凝縮水を得る工程、および
   得られた凝縮水の一部を被処理ガスに同伴するアミン類および／またはアミン類由来のガス成分を取り除く工程において用いられる洗浄水に混ぜ合わせる工程をさらに有する、請求項４に記載の二酸化炭素回収方法。

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