DE102014207851A1

DE102014207851A1 - Verfahren sowie Vorrichtungen, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens

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Publication number: DE102014207851A1
Application number: DE102014207851.2A
Authority: DE
Inventors: Ralph Joh; Markus Kinzl; Ansgar Kursawe; Rüdiger Schneider
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2015-10-29
Also published as: WO2015161978A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten eines Kaliumkationen und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltenden wässrigen Waschmediums aus einem Kohlendioxid-Abscheideprozess eines fossil befeuerten Kraftwerkprozesses, wobei ein als Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebener Behälter zur Abscheidung von Kaliumsulfat bereitgestellt wird, und wobei in dem als Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebenen Behälter eine Klassiereinrichtung zum Rückhalt der gebildeten Kaliumsulfatpartikel bereitgestellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten ein Kaliumkationen- und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltendes wässriges Waschmedium aus einem Kohlendioxid-Abscheideprozess eines fossil befeuerten Kraftwerkprozesses.
Vor dem Hintergrund der klimatischen Veränderungen ist es ein globales Ziel, die Emission von Schadstoffen in die Atmosphäre zu verringern. Dies gilt insbesondere für die Emission von Kohlendioxid (CO₂), welches sich in der Atmosphäre ansammelt, die Wärmeabstrahlung der Erde behindert und so als Treibhauseffekt zu einer Erhöhung der Erdoberflächentemperatur führt.
Besonders bei fossilbefeuerten Kraftwerksanlagen zur Erzeugung elektrischer Energie oder Wärme entsteht durch die Verbrennung eines fossilen Brennstoffes ein kohlendioxidhaltiges Rauchgas. Zur Vermeidung bzw. zur Verringerung von Kohlendioxid-Emissionen in die Atmosphäre muss das Kohlendioxid aus dem Rauchgas abgetrennt werden. Entsprechend werden insbesondere bei bestehenden fossilbefeuerten Kraftwerken geeignete Maßnahmen diskutiert, um nach der Verbrennung das entstandene Kohlendioxid aus dem Rauchgas abzutrennen (Post-Combustion-Capture). Als eine technische Realisierung wird hierzu das im Rauchgas enthaltene Kohlendioxid durch einen Absorptions-Desorptions-Prozess mittels eines Waschmediums bzw. eines Absorptionsmediums aus dem jeweiligen Rauchgasstrom herausgewaschen.
Zusätzlich zu Kohlendioxid werden in solchen insbesondere aminhaltigen und alkalischen Waschmedien auch andere saure Gase, insbesondere Stickoxide (NO_x) und/oder Schwefeloxide (SO_x), absorbiert. Anders als Kohlendioxid bildet beispielsweise SO_x mit einem alkalischen Waschmedium unter anderem temperaturbeständige Salze, wie beispielsweise Sulfat. So fällt beim Einsatz eines kaliumhaltigen Waschmediums SO_x gemeinsam mit Kaliumkationen als Kaliumsulfat (K₂SO₄) aus, das in einer Desorptionseinheit nicht mehr zurückgebildet werden kann. Durch die hierdurch bedingte Veränderung der Alkalikonzentration senken diese temperaturbeständigen Salze sukzessive die Kapazität des Waschmediums zur Aufnahme von Kohlendioxid. NO_x wird vom Waschmedium absorbiert, disproportioniert in der Lösung und bildet dort Nitrosamine, sowie sonstige lösliche Zerfallsprodukte.
Um diese Verunreinigungen zu entfernen, ist eine zweistufige Aufbereitung des Waschmediums üblich. Hierzu wird ein sogenannter Reclaimer („Aufbereiter“) mit einer SO_x-Reclaimingstufe zur Entfernung von SO_x bzw. Sulfaten, sowie mit einer NO_x-Reclaimingstufe zur Entfernung von NO_x, Nitrit, Nitrat und entsprechenden Folgeprodukten eingesetzt.
In der SO_x-Reclaimingstufe, also dem SO_x-Reclaimer, wird beispielsweise Kaliumsulfat in kristalliner Form, im Großmaßstab, bevorzugt durch eine Kühlungskristallisation, abgeschieden. Die löslichen Bestandteile werden in den Abscheideprozess für Kohlendioxid zurückgeführt und das abgetrennte Kaliumsulfat einer weiteren Verwendung, beispielsweise als Düngemittel-Zuschlagsstoff oder als Einsatzstoff für die Spezialchemikalienproduktion, zugeführt. Die NO_x-Reclaimingstufe, also der NO_x-Reclaimer, dient der Rückgewinnung der Aktivkomponente des Waschmediums, also beispielsweise eines Aminosäuresalzes. Hierzu wird das Waschmedium in einer Verdampfungsstufe eingedickt und von dort aus in einen Kristallisator des NO_X-Reclaimers gepumpt. Hier wird das Aminosäuresalzanion als Feststoff auskristallisiert. Lösliche Nebenbestandteile werden als Abfallstoffe abgetrennt und einer entsprechenden Entsorgung zugeführt.
Wird eine wässrige Kaliumkationen-Aminosäuresalzanionen-Lösung als Absorptionsmittel verwendet, so liegen in der wässrigen Lösung die Ionen, das Kaliumkation und das Aminosäuresalzanion voneinander getrennt in hydratisierter Form vor. Die im Absorptions-Desorptions-Prozess auftretenden Reaktionen, insbesondere die Zerlegung und die Reclaimer-Umsetzungen, haben verschiedene Einflüsse auf die Kaliumkationen und Aminosäuresalzanionen. Infolgedessen kann sich das nach der Erstbefüllung der Anlage vorgegebene Verhältnis zwischen Kaliumkationen und Aminosäuresalzanionen verschieben. Kalium in Form von Kaliumkationen kann unter dem Einfluss der auftretenden Reaktionen angereichert oder abgereichert werden. Um die hohe Effizienz des Gesamtprozesses aufrecht zu erhalten und die Abscheidung von Komponenten mit ansteigender Konzentration zu verhindern, müssen geeignete Maßnahmen getroffen werden, um An- und Abreicherungen zu vermeiden und stationäre Bedingungen sicherzustellen.
Die erste Aufgabe der Erfindung besteht darin ein, verbessertes Verfahren zum Aufbereiten einer Kaliumkationen enthaltenden Waschlösung für einen, wie oben beschriebenen Absorptions-Desorptions-Prozess anzugeben. Die zweite Aufgabe besteht in der Angabe einer Vorrichtung, welche sich insbesondere dazu eignet, das oben beschriebene Verfahren durchzuführen.
Die erste Aufgabe wird gelöst durch die Angabe eines Verfahrens zum Aufbereiten eines Kaliumkationen und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltenden wässrigen Waschmediums aus einem Kohlendioxid-Abscheideprozess eines fossil befeuerten Kraftwerkprozesses, wobei ein als Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebener Behälter zur Abscheidung von Kaliumsulfat bereitgestellt wird, und wobei in dem Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebener Behälter eine Klassiereinrichtung zum Rückhalt der gebildeten Kaliumsulfatpartikel bereitgestellt wird.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass das Ionengleichgewicht der verwendeten Aminosäuresalz-Waschlösungen in Richtung Kaliumkationen verschoben werden kann. Dies kann durch nachfolgende Gründe verursacht werden:
Zum einen führen Gaskraftwerksrauchgase aufgrund erhöhter Sauerstoff- und NOx-Konzentrationen zu einem verstärkten Abbau des Aminosäuresalzes, z.B. über oxidative Mechanismen. Diese Degradation betrifft immer nur das Aminosäuresalzanion, nicht aber das Kaliumkation. Da der NOx-Reclaimer einige der Degradationsprodukte in höherem Maße ausschleust als das Kaliumkationen-Kaliumkationen, während beide Ionen über den Refill-Strom im bevorzugten stöchiometrischen Verhältnis zugegeben werden, kommt es im Laufe der Zeit zu einem Kaliumkationenüberschuss. Diese Zusammenhänge wurden anhand von Versuchen mit einem Gasbrennerabgas experimentell bestätigt.
In einem Kohlekraftwerk mit sehr viel SOx im Rauchgas würde hingegen durch den als Kaliumsulfat ausfallenden Schwefel am Ende Kalium fehlen, da der Kaliumbedarf dieses Schrittes höher ist als die zuvor beschriebene Anreicherung des Kaliums durch Abbau-Reaktionen bereitstellen kann. Somit muss dem Prozess in diesem Fall eine Kaliumkomponente zugeführt werden um die erforderliche Abscheideleistung des Schwefels in Form von Kaliumsulfat überhaupt zu ermöglichen.
Diese Problematik wird durch die Erfindung nun gelöst. Die Erfindung ist ohne zusätzliche Apparate mit dem vorhandenen Equipment durchführbar. Die Methode gleicht Kaliumüberschüsse und Kaliumunterschüsse durch Umwandlung in ein kommerziell verwertbares Produkt aus, indem ein als Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebener Behälter zur Abscheidung von Kaliumsulfat bereitgestellt wird, und wobei in dem als Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebenen Behälter eine Klassiereinrichtung zum Rückhalt der gebildeten Kaliumsulfatpartikel bereitgestellt wird.
Schwefeloxide haben in wässrigen Aminosäuresalz-Lösungen mit wenigen Gramm je Kilogramm eine sehr begrenzte Löslichkeit. Durch den als Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebenen Behälter wird die Löslichkeitsgrenze des im Waschmedium gelösten Sulfats gesenkt und überschritten. Daher findet an den durch die Klassiereinrichtung zurückgehaltenen Kaliumsulfatkristallen Kristallwachstum statt und gelöstes Kaliumsulfat wird aus dem Waschmedium in Form von Feststoff abgereichert.
In der Klassiereinrichtung erfolgt die Trennung der gebildeten Kaliumsulfatpartikel ihrer Partikelgröße nach. Diese Klassiereinrichtung bietet mehrere Vorteile.

• Von gelöstem Sulfat abgereichertes und nahezu partikelfreies Waschmedium wird aus dem Kristallisationsbehälter zur Weiterverarbeitung ausgeschleust, somit gelangen nur geringe Mengen Kaliumsulfat zurück in den Prozess.
• Kleine und mittlere Kaliumsulfatpartikel werden im Behälter zwecks Partikelwachstum zurückgehalten. Durch dieses Zurückhalten der mittleren Partikel wird die zum Kristallwachstum benötigte Oberfläche des kristallinen Kaliumsulfats erhöht, womit die Abscheideleistung des Kristallisationsbehälters steigt.
• Mittlere bis bevorzugt große Partikel werden aus dem Prozess mittels einer Abscheidevorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung ausgeschleust. Diese Partikel haben im Vergleich zu feineren Partikeln zudem den Vorteil einer einfacheren fest/flüssig Trennung sowie einer geringen Restfeuchte durch ihre geringe spezifische Oberfläche. Diese großen Partikel lassen sich daher leichter von oberflächlich anhaftendem Waschmedium befreien.

In den Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Maßnahmen aufgelistet, die beliebig miteinander kombiniert werden können, um weitere Vorteile zu erzielen.
Vorteilhafterweise wird in den Behälter bei einem stöchiometrischen Kaliumkationenüberschuss Schwefelsäure eingebracht. Bevorzugt wird die Schwefelsäure als verdünnte Schwefelsäure ausgestaltet. Bevorzugt enthält die Waschlösung zudem Aminosäuresalzanionen, wobei die Zugaberate der Schwefelsäure anhand des Verhältnisses der Kaliumkationen zu den Aminosäuresalzanionen erfolgt. Durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure wird im Kristallisationsbehälter festes Kaliumsulfat erzeugt, das ein wertvolles Produkt für die Düngemittel- und Spezialchemikalienindustrie darstellt.
Ausgehend vom KHCO₃ kann die Umsetzung durch folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden: 2KHCO₃ + H₂SO₄ -> K₂SO₄ + 2H₂O + 2CO₂
Als Edukt muss lediglich die kostengünstige Schwefelsäure zugegeben werden. Die Erfindung hat als weiteren Vorteil, dass die hohe Selektivität des SOx-Reclaimers, d.h. die Ausschleusung von Kaliumsulfat hoher Reinheit und die Zurückführung des regenerierten Solvents in den Hauptprozess, durch die vorgeschlagene Methode nicht beeinträchtigt wird.
Werden die Edukt-Kosten mit den für das gewonnene Kaliumsulfat erzielbaren Erlösen verglichen, so ergibt sich ein weiterer Vorteil: Die für eine gegebene Menge K₂SO₄ erzielbaren Erlöse übersteigen die Kosten, die für die entsprechende Menge Schwefelsäure aufzubringen sind, um einen Faktor von ca. fünf. Auch zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine gute Regelbarkeit aus.
In bevorzugter Ausgestaltung wird in den Kristallisationsbehälter bei einem stöchiometrischen Kaliummangel Kaliumhydroxid eingebracht. In beispielhafter Ausgestaltung wird das Kaliumhydroxid als wässrig verdünnte Kaliumhydroxidlösung ausgestaltet. Bevorzugt enthält die Waschlösung zudem Aminosäuresalzanionen und die Zugaberate des Kaliumhydroxid erfolgt anhand des Verhältnisses der Kaliumkationen zu den Aminosäuresalzanionen. Bevorzugt wird dabei das Verhältnis der Kaliumkationen-Kaliumkationen zu den Aminosäuresalzanionen durch eine Ionenchromatographie in Verbindung mit einer Titration mit Chlorwasserstoff (HCl) bestimmt.
Ausgehend von einem stöchiometrischen Kaliummangel liegt nun ein Schwefelüberschuss vor: die Umsetzung kann durch folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden: SO₃ + 2KOH -> K₂SO₄ + H₂O
Als Edukt muss lediglich die kostengünstige wässrig verdünnte Kaliumhydroxidlösung zugegeben werden. Auch hier übersteigen die erzielbaren Erlöse die Kosten, die für die entsprechende Menge Kalilumlauge aufzubringen sind. Auch zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine gute Regelbarkeit aus.
Bevorzugt werden im Klassierer Sulfatkristalle bereitgestellt, an denen das in Lösung befindliche Kaliumsulfat aufwächst. Auf diese Weise können Kaliumkationenüberschüsse bzw. im Waschmedium aufgefangenes SOx in Form von gelöstem Sulfat in das kommerziell verwertbare Kaliumsulfat überführt werden, wobei nur die kostengünstige Schwefelsäure bzw. die wässrig verdünnte Kaliumhydroxidlösung als Edukt zugegeben werden muss.
Bevorzugt wird als Kristallisator ein Verdampfungskristallisator bereitgestellt und die Senkung und Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des Sulfats wird in der Waschlösung durch Absenkung des Wassergehalts bewerkstelligt. In einer ebenfalls bevorzugten Ausgestaltung wird als Kristallisator ein Kühlungskristallisator bereitgestellt und die Senkung und Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des Sulfats in der Waschlösung wird durch Absenkung der Temperatur bewerkstelligt. Erfindungsgemäß wird die Konzentration des gelösten Sulfats durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure unter gleichzeitiger Anwesenheit von Sulfatkristallen erhöht. Gleichzeitig wird die Löslichkeitsgrenze des Sulfats durch das Verfahren gesenkt und überschritten. Im Kühlungskristallisator geschieht das durch Absenken der Temperatur, im Verdampfungskristallisator durch Absenkung des Wassergehalts. Durch Überschreitung der Löslichkeitsgrenze wachsen die als Feststoff bereits anwesenden Kaliumsulfatkristalle.
Das innovative, erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine gute Regelbarkeit aus. Die Rate, mit der Schwefelsäure/ Kaliumhydroxid zugegeben werden muss, kann über das im Hauptprozess vorliegende Verhältnis zwischen Kaliumkationen und Aminosäuesalzanionen berechnet werden. Die Konzentrationen beider Ionen können analytisch verfolgt werden. Aufgrund der langsamen Veränderung des Ionenverhältnisses können die Analysen offline oder online durchgeführt werden.
Die zweite Aufgabe wird gelöst durch die Angabe einer Vorrichtung zum Aufbereiten eines Kaliumkationen und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltenden wässrigen Waschmediums aus einem Kohlendioxid-Abscheideprozess eines fossil befeuerten Kraftwerkprozesses, wobei ein Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebener Behälter zur Abscheidung von Kaliumsulfat vorgesehen ist, wobei der Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebener Behälter über eine Klassiereinrichtung zum Rückhalt der gebildeten Kaliumsulfatpartikel verfügt.
Bevorzugt ist der Behälter vorgesehen in einer ersten Vorrichtung umfassend eine Verdampfungsstufe zur Aufkonzentrierung der Aktivkomponente des Waschmediums mit einem Verdampfer und/oder mit einem Wärmetauscher, sowie einem dem Verdampfer und/oder dem Wärmetauscher angeschlossener Auffangbehälter als Behälter, wobei dem Auffangbehälter über den Verdampfer und/oder über den Wärmetauscher das Kaliumkationen und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltende wässrige Waschmedium zuführbar ist, und wobei in den als Verdampfungskristallisator betriebenen Behälter bei einem stöchiometrischen Kaliumüberschuss Schwefelsäure und bei stöchiometrischen Kaliummangel Kaliumhydroxid zuführbar ist, wodurch zumindest Kaliumsulfat auskristallisiert.
Bevorzugt wird das Waschmedium zur Aufkonzentrierung seiner Aktivkomponente einer Verdampfungsstufe mit einem Verdampfer und/oder mit einem Wärmetauscher, sowie mit einem strömungstechnisch mit dem Verdampfer und/oder dem Wärmetauscher verbundenen Auffangbehälter zugeführt, wobei dem Auffangbehälter über den Verdampfer und/oder über den Wärmetauscher das Kaliumkationen und/oder Schwefeloxide enthaltende wässrige Waschmedium zugeführt wird und wobei das Kaliumsulfat aus einem Auffangbehälter einer Trenneinheit zugeführt wird. Die Trenneinheit dient der Fest-Flüssig-Trennung, der aus dem Auffangbehälter bzw. dem Kristallisator abgezogenen Suspension. Das zur Abtrennung der reinen Aktivkomponente bislang direkt aus Verdampfer bzw. dem angeschlossenen Auffangbehälter des NO_x-Reclaimers in den Kristallisator des SO_x-Reclaiming-Prozesses geführte Waschmedium wird somit zuerst im Rahmen einer Fest-Flüssig-Trennung in der Trenneinheit von auskristallisiertem Sulfat gereinigt. Der hierbei entstehende Oberlauf der Trenneinheit ist ein partikelarmer Klarlauf, der anschließend unterschiedlich weiterverwendet werden kann.
Die Vorrichtung eignet sich insbesondere dazu, das wie oben beschriebene Verfahren durchzuführen.
Bevorzugt ist der Behälter vorgesehen in einer zweiten Vorrichtung zum Aufbereiten eines Kaliumkationen und/oder Schwefeloxide enthaltendes wässriges Waschmedium aus einem Kohlendioxid-Abscheideprozess eines fossil befeuerten Kraftwerkprozesses, umfassend einem Kühler, einen Kristallisator als Behälter, wobei dem Kristallisator einerseits über den Kühler das Kaliumkationen oder gelöste Schwefeloxide enthaltende Waschmedium zuführbar ist, und wobei in den als Kühlungskristallisator betriebenen Behälter bei einem stöchiometrischen Kaliumüberschuss Schwefelsäure und bei stöchiometrischen Kaliummangel Kaliumhydroxid zuführbar ist, wodurch zumindest Kaliumsulfat auskristallisiert.
Bevorzugt ist ein Filter vorgesehen, wobei aus dem Kristallisationsreaktor Kaliumsulfat, insbesondere Kaliumsulfatkristalle, in den Filter ausleitbar ist/sind, und wobei durch den Filter ein aufbereitetes Waschmedium von dem Kaliumsulfat trennbar ist.
Auch die zweite Vorrichtung eignet sich insbesondere dazu das wie oben beschriebene Verfahren durchzuführen.
Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren. Das Verfahren wird anhand der Figurenbeschreibung zu den zwei wie oben beschriebenen Vorrichtungen aufgezeigt. Darin zeigen schematisch:
1 die erste Vorrichtung zum Aufbereiten einer Kaliumkationen oder Schwefeloxide enthaltenden Waschlösung,
2 die zweite Vorrichtung zum Aufbereiten einer Kaliumkationen oder Schwefeloxide enthaltenden Waschlösung.
In 1 ist eine Vorrichtung zum Aufbereiten eines Schwefeloxide und/oder Kaliumkationen enthaltenden Waschmediums gezeigt. Die Vorrichtung zum Aufbereiten umfasst eine Verdampfungsstufe 2 mit einem als Dünnschichtverdampfer ausgebildeten Verdampfer 3 zur Eindickung von enthaltenem Waschmedium durch Aufkonzentrierung der Aktivkomponente des Waschmediums, sowie mit einem dem Verdampfer 3 angeschlossenen Auffangbehälter 7.
Ein solcher Auffangbehälter 7 wird grundsätzlich bei der Aufbereitung von Waschmedium in einem NO_x-Reclaimer eingesetzt, in dem er als Vorlagebehälter bzw. als Pumpenvorlage für das einem Kristallisator des NO_x-Reclaimers zuführbaren Waschmedium dient.
Im Unterschied hierzu ist der Auffangbehälter 7 der Vorrichtung zum Aufbereiten als ein Kristallisator 9 zur Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Waschmedium durch Kristallisation von Kaliumsulfat ausgebildet. Der Kristallisator 9 ist gegenüber bislang eingesetzten Auffangbehältern größer dimensioniert und gegebenenfalls, jedoch nicht zwingend mit einem Rührwerk 10 ausgestattet.
Die Zufuhr des Waschmediums in dem als Kristallisator 9 ausgebildeten Auffangbehälter 7 erfolgt ausgehend von einer nicht gezeigten Desorptionseinheit, einer Abscheidevorrichtung für Kohlendioxid. Ausgehend von der Desorptionseinheit wird ein sulfatreicher Eingangsstrom 11 mit ca. 30 Gew.-% eines als Aktivkomponente des Waschmediums eingesetzten Aminosäuresalzes in den Auffangbehälter 7 geführt und dort mit eingedicktem Waschmedium (ca. 60 Gew.-%) des Aminosäuresalzes aus dem Verdampfer 3 vermischt. Der Eingangsstrom 11 hat eine Eintrittstemperatur zwischen 30°C und 40°C, wohingegen die Temperatur im Auffangbehälter 7 zwischen 60°C und 65°C liegt. Trotz des Temperaturanstiegs sinkt die Löslichkeit des Kaliumsulfats innerhalb des Waschmediums stark ab und das Waschmedium wird bezüglich Kaliumsulfat übersättigt.
Erfindungsgemäß werden nun Kaliumüberschüsse durch Umwandlung in ein kommerziell verwertbares Produkt ausgeglichen. An den Kristallisator 9 ist zudem eine Zuführleitung 100 für die Zuführung der Schwefelsäure angeschlossen. Erfindungsgemäß wird die Konzentration des gelösten Sulfats durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure unter gleichzeitiger Anwesenheit von Sulfatkristallen erhöht. Gleichzeitig wird die Löslichkeitsgrenze des Sulfats durch das Verfahren gesenkt und überschritten. Im Verdampfungskristallisator geschieht das durch Absenkung des Wassergehalts. Durch Überschreitung der Löslichkeitsgrenze wachsen die als Feststoff bereits anwesenden Kaliumsulfatkristalle.
Durch die erfindungsgemäße Zugabe 100 verdünnter Schwefelsäure wird Kaliumsulfat erzeugt, das ein wertvolles Produkt für die Düngemittel- und Spezialchemikalienindustrie darstellt. Ausgehend vom KHCO₃ kann die Umsetzung durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden: 2KHCO₃ + H₂SO₄ -> K₂SO₄ + 2H₂O + 2CO₂
Aufgrund der geringen Löslichkeit im Waschmedium ist davon auszugehen, dass das gebildete Kaliumsulfat nach der Zugabe der Schwefelsäure an vorhandenen K₂SO₄ Kristallen aufwächst. Der geeignete Ort für die Zugabe ist der Kristallisator 9, in dem suspendierte K₂SO₄-Kristalle vorhanden sind. Auf diese Weise können Kaliumkationenüberschüsse in das kommerziell verwertbare Kaliumsulfat überführt werden, wobei nur die kostengünstige Schwefelsäure als Edukt zugegeben werden muss. Auch kann bei einem stöchiometrischen Kaliummangel Kaliumhydroxid über eine Zuleitung 101 zugeben werden.
Erfindungsgemäß umfasst der Kristallisator 9 eine Klassiereinrichtung 13, die eine Trennung der in der Kristallisationskammer 12 auskristallisierten Kaliumsulfatpartikel nach ihrer Partikelgröße ermöglicht. Die Klassiereinrichtung 13 ist in Form einer Klassierzone 14 mit einem ersten Klassierbereich 15 und einem zweiten Klassierbereich 16 innerhalb des Kristallisators 9 ausgebildet. In dem ersten Klassierbereich 15 sammeln sich im Wesentlichen Kaliumsulfatpartikel mittlerer und kleiner Größe, wobei die großen Kaliumsulfatpartikel bevorzugt ausgetragen werden. Der Auffangbehälter 7 und der Verdampfer 3 stellen somit einen Verdampfungskristallisator mit interner Klassierfunktion dar.
Nach der Trennung der Kaliumsulfatpartikel ihrer Partikelgröße nach wird ein erster Teilstrom 17 des Waschmediums mittels einer Pumpe 19 aus dem Auffangbehälter 7 einer als Hydrozyklon ausgebildeten Trenneinheit 21 zugeführt. Hierzu ist der erste Klassierbereich 15 über den Auslass 22 des Auffangbehälters 7 mit einem Einlass 23 der Trenneinheit 21 gekoppelt. Der erste Teilstrom 17 umfasst im Wesentlichen die mittleren und kleinen Kaliumsulfatpartikel, die in der Klassierzone 15 des Kristallisators 9 von den schweren Partikeln abgetrennt worden sind.
Die Erfindung zeichnet sich durch eine gute Regelbarkeit aus. Die Rate, mit der H₂SO₄/KOH zugegeben werden muss, kann über das im Hauptprozess vorliegende Verhältnis zwischen Kaliumkationen und Aminosäuresalzanionen berechnet werden. Die Konzentrationen beider Ionen können analytisch verfolgt werden. Aufgrund der langsamen Veränderung des Ionenverhältnisses können die Analysen offline oder online durchgeführt werden.
Die Übersättigung des Waschmediums baut sich dann durch die Kristallisation von Kaliumsulfat im Kristallisator 9 ab. Hierzu ist der Kristallisator 9 mit einer Kristallisationskammer 12 ausgebildet.
Weiterhin wird über einen Auslass 24 des Auffanggefäßes 7 ein mit Kaliumsulfatpartikeln angereicherter zweiter Teilstrom 25 aus dem zweiten Klassierbereich 16 mittels einer als Sumpfpumpe ausgebildeten Pumpe 27 aus dem Auffangbehälter 7 einer Verwertungseinrichtung 29 zugeführt. Die hierbei ausgeschleuste Suspension, also der zweite Teilstrom 25, hat einen Anteil von Kaliumsulfat zwischen 3 Gew.-% und 10 Gew.-%, wobei der Feststoffanteil über die Austragsrate der Sumpfpumpe 27 eingestellt werden kann.
In der Trenneinheit 21 werden die im ersten Teilstrom 17 enthaltenen mittleren und kleinen Partikel des Kaliumsulfats vom Waschmedium abgetrennt. Der Unterlauf 30, der bei Fest-Flüssig-Trennung entsteht, enthält die aus dem Waschmedium abgetrennten Kaliumsulfatpartikel, die dann über eine Kopplung des Auslasses 31 der Trenneinheit 21 mit einem Einlass 32 des Auffangbehälters 7 als Kristallkeime wieder dem Kristallisationsprozess zugeführt werden.
Ein erster Teilstrom 33 des bei dieser Fest-Flüssig-Trennung entstehenden Oberlaufs 34, also eines partikelarmen Klarlaufs, wird dann von einem Auslass 35 der Trenneinheit 21 mittels einer Pumpe 36 einem zusätzlichen Kristallisator 37 zur Rückgewinnung der Aktivkomponente des Waschmediums zugeführt. Der Kristallisator 37 ist als Kristallisator für den NO_x-Reclaimingprozess ausgebildet.
Weiter ist die Trenneinheit 21 mit dem Verdampfer 3 gekoppelt. Die Kopplung erfolgt über den Auslass 35 der Trenneinheit mit einem Einlass 38 des Verdampfers 3. Ein zweiter Teilstrom 39 des Oberlaufs 34, der Hauptstrom, kann so wieder in den Verdampfer 3 zurückgeführt werden und dort zwecks Aufkonzentrierung der Aktivkomponente des Waschmediums Wasser aus diesem ausschleusen.
Ein dritter Teilstrom 41 des Oberlaufs 34 der Trenneinheit 21 wird mittels einer Pumpe 43 einer nicht gezeigten Absorbereinheit einer Abscheidevorrichtung für Kohlendioxid zugeführt. Hierzu ist der Auslass 35 der Trenneinheit 21 mit einem nicht gezeigten Einlass der Absorbereinheit gekoppelt. Eine derartige Rückführung bietet sich an, wenn für die Ausschleusung des Kaliumsulfats mehr Waschmedium behandelt werden muss, als es zur mit Verlusten des Waschmediums verbundenen Regeneration des Waschmediums wirtschaftlich erforderlich wäre.
Zur Einstellung der Kaliumkonzentration im Waschmedium ist dem als Kristallisator 9 ausgebildeten Auffangbehälter 7 eine Dosiervorrichtung 45 angeschlossen. Die Dosiervorrichtung 45 umfasst zwei Pumpen 47, 49, mittels derer zusätzliche Reaktanden (Schwefelsäure/ Kaliumhydroxid) dem System zugeführt werden können, um so eine unerwünschte Aufkonzentrierung von Kaliumkationen zum Beispiel bei Gaskraftwerksanwendungen oder alternativ eine unerwünschte Verarmung an Kaliumkationen zum Beispiel bei Kohlekraftwerksanwendungen zu verhindern.
2 zeigt eine zweite Vorrichtung zur Aufbereitung eines verunreinigten Lösungsmittels 51 für Kohlendioxid. Die Vorrichtung umfasst im Wesentlichen einen Kristallisator 60, einen Filter 61, einen Kühler 62, und einen Wärmetauscher 63.
Der Kristallisator 60 weist eine Zuführleitung 57 für ein verunreinigtes Lösungsmittel 51 auf. In die Zuführleitung 57 sind der Wärmetauscher 63 und der Kühler 62 geschaltet. An den Kristallisator 60 ist zudem eine Zuführleitung 100 für die Zuführung der Schwefelsäure und eine Zuführleitung 101 für die Zuführung von Kaliumhydroxid angeschlossen. Zur Einstellung der Kaliumkonzentration im Waschmedium ist dem Kristallisator 60 eine Dosiervorrichtung mit zwei Pumpen 47, 49 angeschlossen, mittels derer die zusätzlichen Reaktanden Schwefelsäure/Kaliumhydroxid dem System zugeführt werden können, um so eine unerwünschte Aufkonzentrierung von Kaliumkationen zum Beispiel bei schwefelarmen Rauchgasen (Gaskraftwerksanwendung) oder alternativ eine unerwünschte Verarmung an Kaliumkationen zum Beispiel bei schwefelreichen Rauchgasen (Kohlekraftwerksanwendung) zu verhindern.
Erfindungsgemäß wird die Konzentration des gelösten Sulfats durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure oder wässriger Kaliumhydroxidlösung unter gleichzeitiger Anwesenheit von Sulfatkristallen erhöht. Gleichzeitig wird die Löslichkeitsgrenze des Sulfats durch das Verfahren gesenkt und überschritten. Im Kühlungskristallisator geschieht das durch Absenkung der Temperatur. Durch Überschreitung der Löslichkeitsgrenze wachsen die als Feststoff bereits anwesenden Kaliumsulfatkristalle, welche durch die Klassiereinrichtung zum Rückhalt der gebildeten Kaliumsulfatpartikel bereitgestellt werden.
Ausleitend ist der Kristallisator 60 über eine Suspensionsleitung 80 mit dem Filter 61 verbunden.
Zur Ausleitung eines kristallinen Feststoffes, ist dem Filter ein Behälter 90 nachgeschaltet. Zur Ausleitung eines aufbereiteten Lösungsmittels 53 ist an den Filter 61 eine Leitung 56 angeschlossen, die in den Wärmetauscher 63 geschaltet ist. Durch den Wärmetauscher 63 ist somit Wärme von dem verunreinigten Lösungsmittel 51 auf das aufbereitete Lösungsmittel 53 übertragbar.
Der Wärmetauscher 63 ist optional, und insbesondere bei direkter Integration der Vorrichtung in einer Kohlendioxid-Abscheidevorrichtung von Vorteil.
Durch die Erfindung werden Kaliumüberschüsse ausgeglichen. Als Edukt muss lediglich die kostengünstige Schwefelsäure zugegeben werden. Die Bildung und die Abtrennung des K₂SO₄ erfolgen im vorhandenen Equipment des Kristallisators 60 (2), 9 (1).
Die Erfindung hat folgende Vorteile: Die Kaliumüberschüsse werden nicht in einen Abfallstrom, sondern in das kommerziell verwertbare Produkt Kaliumsulfat überführt. Weiterhin wird die hohe Selektivität des Kristallisators 60 (2), 9 (1), insbesondere die Ausschleusung von Kaliumsulfat mit hoher Reinheit und die Zurückführung des regenerierten Solvents in den Hauptprozess, durch die Erfindung nicht beeinträchtigt.
Werden die Edukt-Kosten mit den für das gewonnene Produkt Kaliumsulfat erzielbaren Erlösen verglichen, so ergibt sich ein weiterer Vorteil: Die für eine gegebene Menge K₂SO₄ erzielbaren Erlöse übersteigen die Kosten, die für die entsprechende Menge Schwefelsäure aufzubringen sind, um einen Faktor fünf.
Zudem ist die Erfindung im vorhandenen Equipment durchführbar. Die Methode kommt ohne zusätzliche Apparate aus. Der geeignete Ort für die Zugabe der Schwefelsäure ist der Kristallisator 60 (2), 9 (1), in dem suspendierte K₂SO₄-Kristalle vorliegen, an denen das sich abscheidende Kaliumsulfat aufwachsen kann. Die Abtrennung des Kaliumsulfats erfolgt mit Hilfe der im Kristallisator 60 (2), 9 (1) vorhandenen Trennapparate.
Zudem zeichnet die vorgeschlagene Prozessvariante sich durch eine gute Regelbarkeit aus. Die Zugaberate, mit der H₂SO₄ zugegeben werden muss, kann über das im Hauptprozess vorliegende Verhältnis zwischen Kaliumkationen und Aminosäuresalzanionen berechnet werden. Die Konzentrationen beider Ionen können mit Hilfe analytischer Standardverfahren verfolgt werden. Aufgrund der langsamen Veränderung des Ionenverhältnisses können diese Analysen offline oder online durchgeführt werden.
Im Kohlekraftwerk mit sehr viel SOx fehlt durch den als Kaliumsulfat ausfallenden Schwefel am Ende Kalium. Daher ist bei in diesem Fall eine KOH (Kaliumhydroxid) Zugabe erforderlich. KOH (Kaliumhydroxid) kann prinzipiell auch an jedem beliebigen Ort des Prozesses zugegeben werden.
Obwohl die Erfindung im Detail durch die bevorzugten Ausführungsbeispiele näher illustriert und beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

Verfahren zum Aufbereiten eines Kaliumkationen und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltenden wässrigen Waschmediums aus einem Kohlendioxid-Abscheideprozess eines fossil befeuerten Kraftwerkprozesses, dadurch gekennzeichnet, dass ein als Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebener Behälter zur Abscheidung von Kaliumsulfat bereitgestellt wird, und wobei in dem als Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebenen Behälter eine Klassiereinrichtung zum Rückhalt der gebildeten Kaliumsulfatpartikel bereitgestellt wird.
Verfahren zum Aufbereiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dass in dem Behälter bei einem stöchiometrischen Kaliumkationenüberschuss Schwefelsäure eingebracht wird.
Verfahren zum Aufbereiten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure als verdünnte Schwefelsäure ausgestaltet wird.
Verfahren zum Aufbereiten nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschlösung zudem Aminosäuresalzanionen enthält und die Zugaberate der Schwefelsäure anhand des Verhältnisses der Kaliumkationen zu den Aminosäuresalzanionen erfolgt.
Verfahren zum Aufbereiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kristallisationsbehälter bei einem stöchiometrischen Kaliummangel Kaliumhydroxid eingebracht wird.
Verfahren zum Aufbereiten nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschlösung zudem Aminosäuresalzanionen enthält und die Zugaberate des Kaliumhydroxids anhand des Verhältnisses der Kaliumkationen zu den Aminosäuresalzanionen erfolgt.
Verfahren zum Aufbereiten nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kaliumhydroxid als wässrig verdünnte Kaliumhydroxidlösung ausgestaltet wird.
Verfahren zum Aufbereiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Klassierer Sulfatkristalle bereitgestellt werden, woran das in Lösung befindliche Kaliumsulfat aufwächst.
Verfahren zum Aufbereiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kristallisator ein Verdampfungskristallisator bereitgestellt wird, und die Senkung und Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des Sulfats in der Waschlösung durch Absenkung des Wassergehalts bewerkstelligt wird.
Verfahren zum Aufbereiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass als Kristallisator ein Kühlungskristallisator bereitgestellt wird und die Senkung und Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des Sulfats in der Waschlösung durch Absenkung des Temperatur bewerkstelligt wird.
Vorrichtung zum Aufbereiten eines Kaliumkationen und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltenden wässrigen Waschmediums aus einem Kohlendioxid-Abscheideprozess eines fossil befeuerten Kraftwerkprozesses, dadurch gekennzeichnet, dass ein als Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebener Behälter zur Abscheidung von Kaliumsulfat vorgesehen ist, wobei der Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebene Behälter über eine Klassiereinrichtung zum Rückhalt der gebildeten Kaliumsulfatpartikel verfügt.
Vorrichtung zum Aufbereiten nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verdampfungsstufe (2) zur Aufkonzentrierung der Aktivkomponente des Waschmediums mit einem Verdampfer (3) und/oder mit einem Wärmetauscher, sowie ein dem Verdampfer (3) und/oder dem Wärmetauscher angeschlossener Auffangbehälter (7) als Behälter umfasst ist, wobei dem Auffangbehälter über den Verdampfer (3) und/oder über den Wärmetauscher das Kaliumkationen und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltende wässrige Waschmedium zuführbar ist, und wobei in den als Verdampfungskristallisator betriebenen Behälter bei einem stöchiometrischen Kaliumüberschuss Schwefelsäure und bei stöchiometrischem Kaliummangel Kaliumhydroxid zuführbar ist, wodurch zumindest Kaliumsulfat auskristallisiert.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Auffangbehälter (7) über einen Auslass (22) mit einer Trenneinheit (21) verbunden ist, so dass zumindest ein Teil des auskristallisierten Kaliumsulfats abtrennbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kühler (62), ein Kristallisator (60) als Behälter umfasst ist, wobei dem Kristallisator (60) einerseits über den Kühler (62) das Kaliumkationen und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltende wässrige Waschmedium zuführbar ist, und wobei in den als Kühlungskristallisator betriebenen Behälter bei einem stöchiometrischen Kaliumüberschuss Schwefelsäure und bei stöchiometrischem Kaliummangel Kaliumhydroxid zuführbar ist, wodurch zumindest Kaliumsulfat auskristallisiert.
Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Filter (61) vorgesehen ist, wobei aus dem Kristallisator (60) Kaliumsulfat, insbesondere Kaliumsulfat-Kristalle, in den Filter (61) ausleitbar ist/sind, und wobei durch den Filter ein aufbereitetes Waschmedium (53) von dem Kaliumsulfat trennbar ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11–15, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschlösung zudem Aminosäuresalzanionen enthält und eine Analysevorrichtung vorgesehen ist, welche das Verhältnis der Kaliumkationen zu den Aminosäuresalzanionen durch eine Ionenchromatographie in Verbindung mit einer Titration mit Chlorwasserstoff (HCl) bestimmt.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11–16, zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1–11.