DE102008058114A1

DE102008058114A1 - Verfahren zur Reinigung von Rohgasen, insbesondere von Biogas, sowie Gasreinigungsanlage

Info

Publication number: DE102008058114A1
Application number: DE102008058114A
Authority: DE
Inventors: Markus APFELBÖCK
Original assignee: BIOMETHAN N E W GmbH; Biomethan New GmbH
Current assignee: BIOMETHAN N E W GmbH; Biomethan New GmbH
Priority date: 2008-11-18
Filing date: 2008-11-18
Publication date: 2010-05-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rohgasen, insbesondere zur Reinigung von schwefelwasserstoff- und ammoniakhaltigen Gasen, bevorzugt zur Reinigung von Biogas, bei dem ein neben einem Nutzgas wenigstens Schwefelwasserstoff und Ammoniak sowie gegebenenfalls Kohlendioxid enthaltendes ungereinigtes Rohgas einer Rohgas-Reinigungsstufe (K02) zugeführt wird, in der Schwefelwasserstoff und Ammoniak sowie gegebenenfalls Kohlendioxid einstufig in einer einzigen Reinigungs- und/oder Trennstufe von wenigstens einem Nutzgas abgetrennt und zu wenigstens einer alkalimetallhaltigen, insbesondere kaliumhaltigen, und/oder ammoniumhaltigen und/oder schwefelhaltigen Nutzverbindung aufbereitet werden. Dies erfolgt dergestalt, dass dem Rohgas in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) eine definierte Menge an Wasserstoffperoxid und eine wenigstens ein Alkalimetallhydroxid enthaltende alkalische Lösung zugesetzt wird, so dass Schwefelwasserstoff und Ammoniak sowie gegebenenfalls Kohlendioxid mit der alkalischen Lösung, insbesondere mit Kalila die durch die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Schwefelwasserstoff prozessimmanent in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) gebildet wird, sowie mit gegebenenfalls weiteren in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) gebildeten oder vorhandenen Verbindungen so reagieren, dass in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) neben dem wenigstens einen Nutzgas auch wenigstens eine alkalimetallhaltige, insbesondere ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rohgasen, insbesondere zur Reinigung von schwefelwasserstoff- und ammoniakhaltigen Gasen, bevorzugt zur Reinigung von Biogas, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ferner betrifft die Erfindung eine Gasreinigungsanlage nach dem Oberbegriff des Anspruchs 27.
Das aus dem Fermenter einer Biogasanlage gewonnene Biogas beinhaltet neben dem gewünschten Methan (CH₄) auch Kohlendioxid (CO₂), Schwefelwasserstoff (H₂S), Ammoniak (NH₃), gesättigten Wasserdampf sowie weitere Verunreinigungen. Diese eben genannten Biogas-Bestandteile Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Ammoniak beeinträchtigen die Qualität des Biogases im Hinblick auf die verschiedenen Nutzungsmöglichkeiten von Biogas als Brennstoff in zum Beispiel Verbrennungsmotoren oder aber auch als Brennstoff, der zum Beispiel in das öffentliche Erdgasnetz mit einem möglichst hohen Methangasgehalt eingespeist werden soll. So ist zum Beispiel Schwefelwasserstoff toxisch und sehr korrosiv und greift daher Komponenten und Bauteile von Blockheizkraftwerken (BHKW's) an, wodurch sich deren Lebensdauer verringert. Ammoniak ist ebenfalls ein korrosives Gas, das zudem zu einem Stickstoffeintrag führt, das in den Verbrennungsabgasen der BHKW's zur Bildung von Stickoxiden (NO_x) führt, die aus den bekannten Gründen unerwünscht sind. Eine vergleichbare Situation stellt sich bei methanhaltigen Deponiegasen bzw. Wasserstoffgasen aus der thermischen Vergasung von organischem Material ein.
Es ist bereits allgemein bekannt, das aus den Fermentern von Biogasanlagen erhaltene Biogas vor dessen energetischer Verwertung zu reinigen. So ist beispielsweise aus der DE 101 19 991 A1 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von Biogas bekannt, bei dem aus dem ungereinigten Biogas mittels entsprechender Absorptionskolonnen Schwefelwasserstoff und Ammoniak in nachgeschalteten Reinigungsstufen zumindest teilweise entfernt werden.
Weiter ist aus der WO 2008/000388 A1 ein Verfahren zur Reinigung von Biogas bekannt, bei dem das Rohgas mehrstufig aufgereinigt wird.
Aus der DE 10 2005 051 952 B3 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Methan und flüssigem Kohlendioxid aus Raffineriegas oder Biogas bekannt.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Verfahren zur Reinigung von Rohgasen, insbesondere zur Reinigung von schwefelwasserstoff- und ammoniakhaltigen Gasen, bevorzugt zur Reinigung von Biogas, zur Verfügung zu stellen, mittels dem eine Gasreinigung, insbesondere für kleine Rohgas-Durchsatzmengen, mit einem reduzierten baulichen Aufwand funktionssicher und zuverlässig erzielt werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine baulich einfache Gasreinigungsanlage zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens gelöst mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bezüglich der Gasreinigungsanlage wird die Aufgabe gelöst mit den Merkmalen des Anspruchs 27. Vorteilhafte Ausgestaltungen hierzu sind jeweils Gegenstand der darauf rückbezogenen Unteransprüche.
Erfindungsgemäß wird ein neben einem Nutzgas wenigstens Schwefelwasserstoff (H₂S) und Ammoniak (NH₃) sowie gegebenenfalls Kohlendioxid enthaltendes ungereinigtes Rohgas einer Rohgas-Reinigungsstufe zugeführt, in der Schwefelwasserstoff (H₂S) und Ammoniak (NH₃) sowie gegebenenfalls Kohlendioxid (CO₂) einstufig in einer einzigen Reinigungs- und/oder Trennstufe von wenigstens einem Nutzgas abgetrennt und zu wenigstens einer alkalimetallhaltigen, insbesondere kaliumhaltigen, und/oder ammoniumhaltigen und/oder schwefelhaltigen Nutzverbindung aufbereitet werden. Dies erfolgt gemäß einer bevorzugten Verfahrensführung dergestalt, dass dem Rohgas in der Rohgas-Reinigungsstufe eine definierte Menge an Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und einer wenigstens ein Alkalimetallhydroxid enthaltenden alkalischen Lösung, insbesondere Kalilauge (KOH), zugesetzt wird, so dass Schwefelwasserstoff (H₂S) und Ammoniak (NH₃) sowie gegebenenfalls Kohlendioxid (CO₂) mit der alkalischen Lösung, insbesondere mit Kalilauge (KOH), mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und mit Schwefelsäure (H₂SO₄), die durch die Reaktion von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) mit Schwefelwasserstoff (H₂S) prozessimmanent in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) gebildet wird, sowie mit gegebenenfalls weiteren in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) gebildeten oder vorhandenen Verbindungen so reagieren, dass in der Rohgas-Reinigungsstufe neben dem wenigstens einen Nutzgas auch wenigstens eine alkalimetallhaltige, insbesondere kaliumhaltige, und/oder ammoniumhaltige und/oder schwefelhaltige Nutzverbindung erhalten und von der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) abgezogen wird.
Wie erfinderseitige Versuche überraschend gezeigt haben, kann mit einer derartigen Verfahrensführung, insbesondere in Verbindung mit Rohgasdurchsatzmengen von kleiner oder gleich 200 Nm³/h, höchst bevorzugt kleiner oder gleich 150 Nm³/h, auf baulich einfache Weise in einer einzigen Trennstufe eine Umsetzung von vor allem Ammoniak und Schwefelwasserstoff sowie von gegebenenfalls Kohlendioxid zu Nutzverbindungen sowie deren Abtrennung von wenigstens einem Nutzgas erfolgen. Insbesondere ist der Verrohrungsaufwand und der apparatetechnische Aufwand hier gegenüber einem Aufbau, bei dem zum Beispiel mehrere Wäscher zur zuvor beschriebenen Umsetzung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff sowie von gegebenenfalls Kohlendioxid verwendet werden, deutlich reduziert. Zudem haben die erfinderseitigen Versuche gezeigt, dass insbesondere in Verbindung mit kleinen Durchsatzmengen eine effektive und nahezu vollständige Umsetzung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls mit einer Gewinnung von Kohlendioxid als Nutzgas erfolgen kann.
Besonders bevorzugt ist ein Aufbau, bei dem das Rohgas in einem ersten Verfahrensschritt einer der Rohgas-Reinigungsstufe vorgeschalteten Vorreinigungsstufe zugeführt wird, in der wenigstens Schwefelwasserstoff und Ammoniak sowie gegebenenfalls Kohlendioxid als Verunreinigungen von einem definierten Nutzgas, insbesondere von Methan im Falle eines Biogases als Rohgas, abgetrennt und der Rohgas-Reinigungsstufe zugeführt werden. Dadurch kann ein Nutzgas bereits in der Vorreinigungsstufe abgetrennt und abgezogen werden. Mit einer derartigen Verfahrensführung kann zum Beispiel ein in einer großen Menge im zu reinigenden Rohgas enthaltenes Nutzgas, zum Beispiel Methan bei Biogas bzw. Deponiegas, bereits in der ersten sogenannten Vorreinigungsstufe abgezogen werden und von den Verunreinigungen abgetrennt werden, so dass im weiteren Verlauf der erfindungsgemäßen Gasreinigung nur noch die vom Nutzgas abgetrennten Verunreinigungen aufgereinigt werden müssen, wodurch die der Vorreinigungsstufe nachgeschaltete Rohgas-Reinigungsstufe aufgrund der geringen Durchsatz- bzw. Durchflussmengen entsprechend kompakt und damit kleindimensioniert ausgebildet werden kann. Nach wie vor erfolgt dabei die Umsetzung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff sowie von gegebenenfalls Kohlendioxid in einer einzigen Trennstufe mit den zuvor bereits genannten Vorteilen.
Diese geringere Dimensionierung bringt gleichzeitig auch in Verbindung mit einem Waschmittel- bzw. Absorptionsmitteleinsatz in zum Beispiel Absorptionskolonnen als Wäschern den Vorteil mit sich, dass die Menge des eingesetzten Betriebsmittels deutlich reduziert werden kann. So wird zum Beispiel in Verbindung mit Biogasen bzw. Deponiegasen als auch bei den Gasen aus der thermischen Vergasung von organischem Material durch die frühzeitige Abtrennung des Nutzgases, zum Beispiel des Methans bei Biogas und Deponiegas oder des Wasserstoffgases bei der thermischen Vergasung von organischem Material, in der Vorreinigungsstufe bereits in der Regel eine Reduzierung des Volumenstroms in etwa um die Hälfte oder sogar um mehr als die Hälfte erreicht. So liegt der Methangehalt des aus einer Biogasanlage erhaltenen Biogases zum Beispiel bei ca. 45 Vol.-% bis 70 Vol.-%, so dass die Abtrennung des Methans den Volumenstrom deutlich reduziert.
Diese erfindungsgemäße Verfahrensführung ist somit insbesondere bei solchen ungereinigten Rohgasen vorteilhaft, bei denen das in der Vorreinigungsstufe abgetrennte Nutzgas einen sehr hohen Volumenanteil besitzt, bevorzugt einen Volumenanteil von größer 40 Vol.-%.
Dabei erfolgt in der Rohgas-Reinigungsstufe durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid und bevorzugt Kalilauge als Waschmittel eine besonders vorteilhafte „Veredelung” der Verunreinigungen, in dem diese zu Nutzgasen bzw. Nutzverbindungen aufgereinigt bzw. umgewandelt werden. So wird die Rohgas-Reinigungsstufe bevorzugt dergestalt ausgelegt und mit Wasserstoffperoxid sowie mit bevorzugt Kalilauge beschickt, dass je nach Verfahrensführung ein Nutzgasstrom (ohne Vorreinigungsstufe) oder in Verbindung mit einer Vorreinigungsstufe ein Teil des Kohlendioxids mit einem definierten Reinheitsgrad abgetrennt und somit als weiteres Nutzgas gewonnen sowie einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann. Darüberhinaus werden in dieser Rohgas-Reinigungsstufe aber auch kalium- und ammoniumhaltige Nutzverbindungen gewonnen, die zum Beispiel besonders hochwertige Dünger für die Landwirtschaft ausbilden bzw. zu solchen hochwertigen Düngern weiterverarbeitet werden können.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensführung wird hier insbesondere in der Verwendung von Kalilauge als Waschmittel anstelle von Natronlauge, wie dies beim zuvor beschriebenen Stand der Technik der Fall ist, gesehen, so dass anstatt Natriumsulfat und Natriumkarbonat unter anderem Kaliumsulfat (K₂SO₄) und Kaliumkarbonat (K₂CO₃) als Nutzverbindungen erhalten werden, welche einen besonders hochwertigen Dünger bzw. Düngerausgangsstoff zur Verfügung stellen. Denn insbesondere dieses Kalium muss im landwirtschaftlichen Bereich, anders als Natrium, regelmäßig erheblich nachgedüngt werden. Die Gasreinigungsanlage ist jedoch grundsätzlich auch für den Betrieb mit Natronlauge geeignet, wenngleich dies nicht die bevorzugte erfindungsgemäße Verfahrensführung ist.
Ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensführung kann darin gesehen werden, dass in der Rohgas-Reinigungsstufe auch weitere anfänglich im Rohgas vorhandene unerwünschte Verunreinigungen, wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, insbesondere Formaldehyd, und/oder Siloxan und/oder Chlor- und Fluorverbindungen umgesetzt, insbesondere in der wässrigen Lösung umgesetzt werden, und zwar zu unschädlichen, einfachen organischen Stoffen wie Salzsäure (HCl), Fluoronium (H₂F), Ameisensäure und Siliziumdioxid. Dies gilt auch in Verbindung mit der Vorreinigungsstufe, da diese Verunreinigungen mittels des von der Vorreinigungsstufe zu der Rohgas-Reinigungsstufe geführten Stoffstroms mitgerissen werden. Dadurch liegen diese unerwünschten Verunreinigungen nicht mehr bzw. nicht mehr in einem nennenswerten Maße vor, so dass zum Beispiel Verbrennungsprozesse in Gasmotoren ohne hohe Schadstoffemissionen durchgeführt werden können.
Gemäß einer besonders bevorzugten Verfahrensführung werden den abgetrennten Verunreinigungen in der Rohgas-Reinigungsstufe Wasserstoffperoxid und Kalilauge dergestalt zugesetzt, dass zuerst wenigstens ein Teil eines vorhandenen Kohlendioxids (CO₂) in einem Zwischenschritt mit Kalilauge (KOH) zu Kaliumcarbonat (K₂CO₃) als kaliumhaltiger Nutzverbindung reagiert, und zwar gemäß der nachstehenden Gleichung: 2KOH + CO₂ → K₂CO₃ + H₂O
Dadurch kann dann die in der Rohgas-Reinigungsstufe gebildete Schwefelsäure (H₂SO₄) mit einem Teil des Kaliumcarbonats (K₂CO₃) gemäß der nachstehenden Gleichung zu Kaliumsulfat (K₂SO₄) als besonders erwünschter weiterer kaliumhaltiger Nutzverbindung reagieren: K₂CO₃ + H₂SO₄ → K₂SO₄ + CO₂ + H₂O
Wie bereits zuvor erwähnt bildet insbesondere das Kaliumsulfat einen hochwertigen landwirtschaftlichen Dünger bzw. Düngergrundstoff.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensführung reagiert in der Rohgas-Reinigungsstufe Schwefelsäure (H₂SO₄) mit Ammoniak (NH₃) zu Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) als ammoniumhaltiger Nutzverbindung, und zwar gemäß der nachstehenden Gleichung: 2NH₃ + H₂SO₄ → (NH₄)₂SO₄
Auch dieses Ammoniumsulfat bildet einen hochwertigen landwirtschaftlichen Dünger bzw. Düngergrundstoff.
Weiter wird in der Rohgas-Reinigungsstufe Wasserstoffperoxid und Kalilauge bevorzugt dergestalt zugesetzt, dass die Kalilauge (KOH) mit Schwefelsäure (H₂SO₄) zu Kaliumsulfat (K₂SO₄) als kaliumhaltiger Nutzverbindung reagiert, und zwar gemäß der nachstehenden Gleichung: 2KOH + H₂SO₄ → K₂SO₄ + H₂O
Weiter wird gemäß einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensführung in der Rohgas-Reinigungsstufe Wasserstoffperoxid und Kalilauge dergestalt zugesetzt, dass Ammoniak (NH₃) mit dem in der Rohgas-Reinigungsstufe vorhandenen Wasser (H₂O) zu Ammonium (NH₄OH) als ammoniumhaltiger Nutzverbindung reagiert. Dies erfolgt gemäß nachstehender Gleichung: NH₃ + H₂O → NH₄OH
Das Ammonium steht dabei in gelöster Form zur Verfügung.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensführung wird in der Rohgas-Reinigungsstufe Wasserstoffperoxid und Kalilauge dergestalt zudosiert, dass ein Teil der Kalilauge (KOH) mit Schwefelwasserstoff (H₂S) gemäß nachstehender Gleichung zu Kaliumhydrogensulfid (KHS) reagiert: KOH + H₂S → KHS + H₂O
Dieses Kaliumhydrogensulfid (KHS) reagiert dann mit Kalilauge (KOH) zu Kaliumsulfid (K₂S) als weiterer kaliumhaltiger Nutzverbindung, und zwar gemäß der nachstehenden Gleichung: KHS + KOH → K₂S + H₂O
Auch dieses Kaliumsulfid bildet ebenso wie das zuvor genannte Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat und Ammonium sogenannte Entstehungsprodukte für landwirtschaftlichen Dünger, wobei diese Produkte stabil bleiben und bevorzugt in gelöster Form aus einem Gaswäscher, bevorzugt einer Absorptionskolonne, der Gasreinigungsanlage abgezogen und weiter verwendet werden.
Das in der Rohgas-Reinigungsstufe zugesetzte Wasserstoffperoxid (H₂O₂) kann grundsätzlich in Reinform zudosiert werden. Bevorzugt ist jedoch die Zudosierung in Verbindung mit einer wässrigen Lösung, in der der Anteil des Wasserstoffperoxids in etwa bei 30 bis 50 Vol.-%, bevorzugt bei in etwa 35 Vol.-% liegt. Der Anteil der Kalilauge in der der Rohgas-Reinigungsstufe zudosierten Kalilaugenlösung beträgt dagegen in etwa 40 bis 50 Vol.-%, bevorzugt in etwa 45 Vol.-%. Insbesondere bei hohen Schwefelwasserstoffkonzentrationen wird jeweils eine hohe, insbesondere 50 Vol.-%ige Lösung (Kalilauge und/oder Wasserstoffperoxid) eingesetzt.
Bevorzugt werden die Verunreinigungen in der Vorreinigungsstufe mittels einer physikalischen oder chemischen Absorption mittels eines Absorptionsmittels abgetrennt. Dies erfolgt bevorzugt mittels eines Vorwäschers als Vorreinigungsstufe. Bei physikalischen Verfahren ist der Einsatz einer Druckwechselabsorption oder eines Druckwasserwäschers oder eines Seloxol-/Genosorbwäschers bevorzugt. Als Absorptionsmittel für eine chemische Absorption eignet sich insbesondere eine wässrige Aminlösung oder vor allem Puratreat^®. Bevorzugt wird hierbei das mit den Verunreinigungen beladene Absorptionsmittel auf einen vorgegebenen Druck verdichtet und einer der Rohgas-Reinigungsstufe vorgeschalteten Trennstufe, die insbesondere als Desorptionsstufe ausgebildet ist, zugeführt. In dieser Trennstufe kann dann das Absorptionsmittel wieder von den Verunreinigungen, insbesondere durch Entspannung, abgetrennt sowie anschließend wieder dem Absorptionsmittelkreislauf der Vorreinigungsstufe bzw. der, in der bevorzugten apparatetechnischen Ausgestaltung, diese ausbildenden Vorwäscher zugeführt werden. Die Trennstufe ist bevorzugt durch einen sogenannten Stripper gebildet.
Vor der Zuführung des mit Verunreinigungen beladenen Absorptionsmittels zur Trennstufe wird dieses bevorzugt ein- oder mehrstufig auf eine vorgegebene Temperatur aufgeheizt, zum Beispiel in Verbindung mit einem Thermalöl-Wärmetauscher, mittels dem zum Beispeil die Abwärme eines Blockheizkraftwerkes in den Gasreinigungsprozess eingekoppelt werden kann. In Verbindung mit dieser Vorerwärmung des mit Verunreinigungen beladenen Absorptionsmittels lässt sich beim Einsatz von Puratreat^® gegenüber der wässrigen Aminlösung der Vorteil erzielen, dass hier bevorzugt lediglich auf Temperaturen zwischen 100°C bis 120°C vorerwärmt werden muss, um in der anschließenden Trennstufe die Verunreinigungen vom Puratreat^® zu trennen. Dadurch wird der Energieaufwand insgesamt reduziert. Im Falle der Verwendung von Amin bzw. einer wässrigen Aminlösung als Absorptionsmittel in der Vorreinigungsstufe liegen die Vorerwärmungstemperaturen dagegen bei ca. 150°C bis kleiner 190°C.
Alternativ zu der zuvor beispielhaft erwähnten Einkopplung der Abwärme aus einem Blockheizkraftwerk kann aber auch eine Wärmeeinkopplung alternativ oder zusätzlich dazu aus einer der Gasreinigungsanlage vorgeschalteten Biogasanlage, deren Biogas aufgereinigt wird, erfolgen. Diese Variante stellt eine besonders bevorzugte Ausgestaltung dar, da die erfindungsgemäße Verfahrensführung und Gasreinigungsanlage besonders in Verbindung mit der Reinigung von Biogas aus einem Fermenter einer Biogasanlage vorteilhaft ist. Das dadurch insbesondere erhaltene erfindungsgemäß aufgereinigte Nutzgas Methan kann dann ohne schädliche Schwefelbestandteile einem Gasmotor zugeführt werden, was dessen Lebensdauer wesentlich erhöht, oder aber auch anders verwertet werden, zum Beispiel in ein Erdgasnetz eingespeist werden.
Das von den Verunreinigungen befreite Absorptionsmittel der Vorreinigungsstufe wird vor dessen Zuführung zur Vorreinigungsstufe bevorzugt auf eine vorgegebene Temperatur von 15°C oder darunter, bevorzugt auf einer Temperatur von 10°C oder darunter, abgekühlt. Dies erfolgt bevorzugt über entsprechende Wärmetauscher, die zum Beispiel mit einer der Gasreinigungsanlage vorgeschalteten Biogasanlage, deren Biogas zu reinigen ist, zugeführt wird. Beispielsweise kann diese Abwärme einem Fermenter einer Biogasanlage zu dessen Beheizung zugeführt werden.
Je nach eingesetztem, ungereinigtem Rohgas kann es gegebenenfalls erforderlich sein, das in einer optionalen Vorreinigungsstufe abgezogene Nutzgas weiter aufzureinigen, um einen geforderten Reinigungsgrad zu erzielen. Dies kann grundsätzlich auf verschiedene Art und Weise erfolgen, wobei jedoch der Einsatz eines Adsorbers bevorzugt ist, der eine Adsorptionsstufe ausbildet. Als Adsorptionsmittel wird bevorzugt Aktivkohle verwendet.
Das gereinigte Nutzgas, insbesondere zum Beispiel Methan aus einem Biogas, aus der Vorreinigungsstufe kann dann zum Beispiel wenigstens teilweise einem Blockheizkraftwerk zugeführt werden, welches zum Beispiel direkt an die Gasreinigungsanlage angeschlossen ist. Alternativ oder zusätzlich dazu kann aber auch eine Einspeisung des gereinigten Nutzgases in ein Erdgasnetz vorgesehen werden. Hier kann zudem eine Entfeuchtung sowie gegebenenfalls auch eine Odorierung des Nutzgases vorgesehen werden. In Verbindung mit der Einspeisung in das Erdgasnetz kann gegebenenfalls auch vorgesehen sein, durch Zugabe weiterer Gasbestandteile einen vorgegebenen Methangehalt-Grenzwert genau einzuhalten. Das heißt konkret, dass durch Zugabe weiterer Gasbestandteile das Gas auf einen vorgegebenen Methangehalt-Grenzwert unter Berücksichtigung der Werte für einen vorgegebenen Reinheitsgrad und/oder Heizwert aufgestreckt wird.
Die Gasreinigungsanlage weist erfindungsgemäß bevorzugt einen Gaswäscher auf, insbesondere eine Rohgas-Absorptionskolonne, in der Schwefelwasserstoff und Ammoniak sowie gegebenenfalls Kohlendioxid einstufig in einer einzigen Reinigungs- und/oder Trennstufe von wenigstens einem Nutzgas abgetrennt und zu wenigstens einer alkalimetallhaltigen, insbesondere kaliumhaltigen, und/oder ammoniumhaltigen und/oder schwefelhaltigen Nutzverbindung aufbereitbar sind. Dem Gaswäscher ist wenigstens eine Speicher- und Zudosiereinrichtung für wenigstens ein Waschmittel, insbesondere für Wasserstoffperoxid und Kalilauge zugeordnet. Ferner ist eine Steuer- und Regeleinrichtung vorgesehen, mittels der dem Gaswäscher zu vorgegebenen Zeiten eine vorgegebene Menge des wenigstens einen Waschmittels zudosierbar ist. Mit einem derartigen einfachen Aufbau wird der apparatetechnische Aufwand zur Umsetzung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff sowie von gegebenenfalls Kohlendioxid deutlich reduziert.
Bevorzugt findet in der Rohgas-Reinigungsstufe ebenfalls eine physikalische oder chemische Absorption mittels Wasserstoffperoxid und Kalilauge als Wasch- bzw. Absorptionsmittel statt. Mit einem derartigen Gaswäscher wird eine besonders zuverlässige und funktionssichere Verfahrensführung, wie sie zuvor bereits ausführlich dargestellt worden ist, möglich.
Dem Gaswäscher ist als optional vorsehbare Vorreinigungsstufe bevorzugt ein Vorwäscher, insbesondere eine Vorreinigungs-Absorptionskolonne, vorgeschaltet, in dem wenigstens Schwefelwasserstoff und Ammoniak sowie gegebenenfalls Kohlendioxid als Verunreinigungen von einem im Vorwäscher gewonnenen, definierten Nutzgas, insbesondere von Methan im Falle eines Biogases als Rohgas, wie zuvor geschildert, abgetrennt und der Rohgas-Reinigungsstufe zugeführt werden.
Dem Gaswäscher sowie gegebenenfalls einem eine Vorreinigungsstufe ausbildenden Vorwäscher ist jeweils eine entsprechende Anzahl von für den jeweiligen Anwendungsfall erforderlichen Speicher- und Zudosiereinrichtungen zugeordnet, mittels der gesteuert oder geregelt mittels einer Steuer- und Regeleinrichtung das oder die jeweiligen Wasch- bzw. Absorptionsmittel stets in ausreichender Weise zur Verfügung gestellt werden, zum Beispiel im Kreislauf zwischen Sumpf und Kopf gepumpt werden können. Beispielsweise ist dem Gaswäscher jeweils ein separater Behälter für Wasserstoffperoxid und Kalilauge zugeordnet, aus denen entsprechend gesteuert oder geregelt mittels der Steuer- und/oder Regeleinrichtung zum Beispiel in Verbindung mit einer Dosierpumpe zu vorgegebenen Zeiten eine vorgegebene Menge von Wasserstoffperoxid bzw. Kalilauge zum Gaswäscher gefördert wird, bevorzugt zum Beispiel in den Absorptionsmittelkreislauf einer Absorptionskolonne als Gaswäscher zudosiert wird. Für diesen Waschmittel- bzw. Absorptionsmittelkreislauf ist bevorzugt eine separate Pumpe vorgesehen.
Gleiches gilt in analoger Weise für die zum Beispiel Absorptionskolonne der Vorreinigungsstufe.
Auch der Rohgas-Reinigungsstufe ist bevorzugt eine Adsorptionsstufe als Sicherheitsfilter nachgeschaltet. Als Adsorptionsstufe ist bevorzugt ein zum Beispiel Aktivkohle als Adsorptionsmittel aufweisender Adsorber vorgesehen. Damit kann das in der Rohgas-Reinigungsstufe gewonnene Nutzgas, zum Beispiel Methan und/oder Kohlendioxid, auf einen geforderten Reinheitsgrad aufgereinigt werden, falls dies erforderlich sein sollte.
Bei der Vergärung von eiweißhaltigen Substanzen, wie zum Beispiel Gras, Raps, Rapskuchen, Sojafrüchten, Speiseresten, Schlachtabfällen etc., kommt es regelmäßig zu einer vermehrten Ammoniakbildung, welches zum Beispiel mit dem Biogas oder Deponiegas mitgerissen wird. Durch das Vorhandensein von hohen Ammoniakkonzentrationen von größer 150 ppm NH₃, bevorzugt von größer 200 ppm NH₃ kann es aufgrund der Löslichkeit von Ammoniak im Wasser und der basischen Wirkung (pH-Wert > 7) dieser Lösung zu unerwünschten Störungen bei der Gasreinigung kommen. Aufgrund der eben geschilderten Verschiebung des pH-Wertes in den basischen Bereich wird daher bei hohen Ammoniakkonzentration die Zugabe einer alkalischen Lösung, insbesondere von Kalilauge, gegebenenfalls auch von Natronlauge, wie dies zur Aufrechterhaltung der gewünschten, zuvor explizit dargelegten Umsetzungsreaktionen zur Gewinnung der Nutzverbindungen an sich vorgesehen ist, anfänglich in einem vorgegebenen Maße gedrosselt bzw. vermindert, da der pH-Wert durch die vermehrte Lösung von Ammoniak ja im wesentlichen selbstständig in den basischen Bereich verschoben wird. Jedoch steigt mit der zunehmenden Basizität der Waschlösung auch der Grad der Kohlendioxidumsetzung bzw. -aufreinigung aufgrund der zusätzlichen Zudosierung einer alkalischen Lösung, bevorzugt Kalilauge, gegebenenfalls auch Natronlauge, an. Konkret bedeutet dies, dass ab in etwa einem pH-Wert von gleich oder größer 8.0 in der Waschlösung, eine große Menge der zudosierten alkalischen Lösung mit dem im zu reinigenden Gas befindlichen Kohlendioxid reagiert, wodurch die tatsächlich gewünschten Umsetzungsreaktionen zur Gewinnung der Nutzverbindungen gehemmt werden. Dadurch muss in einem solchen Fall eine erhebliche Menge an alkalischer Lösung, bevorzugt Kalilauge, gegebenenfalls auch Natronlauge, zudosiert werden, wodurch der Verbrauch an zudosierter alkalischer Lösung erheblich zunimmt, was teuer und unwirtschaftlich ist. Um dies zu vermeiden wird gemäß einem weiteren besonders bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung für den Fall, dass:

a) die Ammoniakkonzentration im Rohgas einen definierten Ammoniak-Schwellwert, bevorzugt einen Ammoniak-Schwellwert von größer oder gleich 150 ppm, bevorzugt von 200 ppm Ammoniak, überschreitet, und zusätzlich oder alternativ
b) der pH-Wert der Waschlösung in der Rohgas-Reinigungsstufe einen definierten pH-Wert, insbesondere einen pH-Wert von größer oder gleich 8, erreicht oder überschreitet, die Zudosierung der alkalischen Lösung, bevorzugt von Kalilauge, in der Rohgas-Reinigungsstufe auf eine solche Menge gedrosselt, dass der nach der Rohgas-Reinigungsstufe erhaltene Nutzgasstrom, insbesondere ein kohlendioxidbeladener Nutzgasstrom nach wie vor mit Ammoniak verunreinigt ist, wobei dieser nach wie vor ammoniakbeladene Nutzgasstrom dann einer Nachreinigungsstufe, insbesondere einem Ammoniakwäscher, zugeführt wird, in der dem Nutzgasstrom Schwefelsäure als Reinigungsmittel zugeführt wird, die mit dem Ammoniak im Nutzgasstrom zu Ammoniumsulfat reagiert, so dass von der Nachreinigungsstufe aufgereinigtes Kohlendioxid und Ammoniumsulfat als Wertstoffe abgezogen werden.

Für den Fall, dass das Vorsehen einer derartigen Nachreinigungsstufe nicht erwünscht sein sollte, kann insbesondere in Verbindung mit sehr großen Durchsatzmengen von ungereinigtem Rohgas auch eine Kaskadenschaltung vorgesehen werden, bei der zum Beispiel in Verbindung mit einem Durchsatz von hier lediglich beispielhaft gewählten 450 Nm³/h insgesamt zum Beispiel drei parallel und bevorzugt gleich bzw. identisch ausgebildete und ausgelegte Gasreinigungsanlagen mit jeweils einer Vorreinigungsstufe und lediglich jeweils einer dieser Vorreinigungsstufe nachgeschalteten Rohgas-Reinigungsstufe vorgesehen sind. Im hier lediglich beispielhaft gewählten Beispielfall kann dann jede dieser Gasreinigungsanlagen mit einem Gasmassenstrom von 150 Nm³/h beaufschlagt werden, so dass in jeder dieser Stufen auf den Einsatz der Nachreinigungsstufe verzichtet werden kann.
Für den Fall jedoch, dass eine derartige Nachreinigungsstufe vorgesehen wird, ist bevorzugt vorgesehen, dass diese durch einen Ammoniakwäscher gebildet ist. Grundsätzlich kann die dieser Nachreinigungsstufe zugeführte Schwefelsäure aus einem separaten Schwefelsäurevorrat zur Verfügung gestellt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch eine Verfahrensführung und ein Aufbau einer Gasreinigungsanlage, bei dem die für die Nachreinigungsstufe benötigte Schwefelsäure aus der Rohgas-Reinigungsstufe abgezogen wird. Dazu wird die Schwefelsäure gemäß einer besonders bevorzugten Verfahrensführung mitsamt den ammonium- und kaliumhaltigen Nutzverbindungen aus der Rohgas-Reinigungsstufe abgezogen und in einer dieser Rohgas-Reinigungsstufe nachgeschalteten und der Nachreinigungsstufe vorgeschalteten Trennstufe abgetrennt. Dieser Trennstufe, in der die Abtrennung der Schwefelsäure von den ammoniumhaltigen und bevorzugt kaliumhaltigen Nutzverbindungen bzw. gegebenenfalls auch von Wasser erfolgt, ist bevorzugt ein Pufferspeicher nachgeschaltet, aus dem heraus die Schwefelsäure der bevorzugt durch eine Ammoniakwäscher gebildeten Nachreinigungsstufe zu vorgegebenen Zeiten in vorgegebenen Mengen zugeführt wird. Diese Zudosierung der Schwefelsäure erfolgt an geeigneter Stelle des Ammoniakwäschers.
Auch hier kann der Ammoniakwäscher bzw. der Nachreinigungsstufe ein Adsorber nachgeschaltet sein, um eine gewünschte Aufreinigung des Kohlendioxids auf einen vorgegebenen Reinheitsgrad zu erzielen. Weiter ist auch hier dann wieder der Einsatz von Aktivkohle als Adsorptionsmittel bevorzugt.
Die Ammoniakentfernung in der Nachreinigungsstufe erfolgt bevorzugt bei einem pH-Wert der Schwefelsäure (H₂SO₄) von 5 bis 7.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausgestaltung der Verfahrensführung und der Gasreinigungsanlage ist vorgesehen, die ammoniumhaltigen und bevorzugt kaliumhaltigen Nutzverbindungen einer Kristallisationsstufe, die zum Beispiel durch einen Kristallisator gebildet ist, zuzuführen, um die Nutzverbindungen dort als kristalline Salze abzuscheiden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung näher erläutert:
Es zeigen:
1 schematisch ein Blockschaltbild einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform mit einer Rohgas-Reinigungsstufe,
2 schematisch ein Blockschaltbild gemäß 1 mit einer der Rohgas-Reinigungsstufe vorgeschalteten Vorreinigungsstufe,
3 schematisch ein Blockschaltbild gemäß 2 mit einer der Rohgas-Reinigungsstufe nachgeschalteten Nachreinigungsstufe, und
4 schematisch ein Blockschaltbild gemäß 1 mit einer der Rohgas-Reinigungsstufe nachgeschalteten Nachreinigungsstufe.
In der 1 ist eine besonders bevorzugte erste Erfindungsvariante beispielhaft und lediglich schematisch dargestellt. Ein ungereinigtes Roh-Biogas, das einen Anteil von Methan (CH₄) als zu gewinnendes Nutzgas von zum Beispiel zwischen 45 und 70 Vol.-% sowie weiter vor allem Schwefelwasserstoff (H₂S), Ammoniak (NH₃) sowie Kohlendioxid (CO₂) als hauptsächlich zu entfernende Verunreinigungen aufweist, wird hier bevorzugt sumpfseitig in einen Gaswäscher K02 als Rohgas-Reinigungsstufe eingeleitet, in der der zu reinigende Gasstrom zum Beispiel eine Füllkörperschüttung im Gegenstrom zu einem kopfseitig aufgegebenen Absorptionsmittel in Richtung zum Kopf hin durchläuft.
Als Absorptionsmittel werden hier mittels eines Speicherbehälters D01 Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und mittels eines weiteren Speicherbehälters D02 Kalilauge (KOH) vorgehalten, die in Abhängigkeit von mittels einer hier nicht dargestellten Steuer- und/oder Regeleinrichtung vorgegebenen Parametern zu vorgegebenen Zeiten und in vorgegebener Menge bzw. in vorgegebener Zusammensetzung dem Gaswäscher K02 zugeführt werden. Wie dies hier lediglich beispielhaft eingezeichnet ist, kann dies zum Beispiel in Verbindung mit einer Pumpe P04 bzw. P04' erfolgen, die die Kalilauge und/oder das Wasserstoffperoxid in den eine Kreislaufpumpe P03 aufweisenden Absorptionsmittel-Kreislauf des Gaswäschers K02 zudosieren.
An dieser Stelle sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass selbstverständlich sowohl Kalilauge als auch Wasserstoffperoxid jeweils einzeln oder gemeinsam zudosiert werden können, je nach dem, welche Bedingungen in dem Gaswäscher K02 gerade vorherrschen.
In dem Gaswäscher K02 laufen die folgenden Reaktionen ab: 4H₂O₂ + H₂S → H₂SO₄ KOH + H₂S → KHS + H₂O KHS + KOH → K₂S + H₂O 2KOH + CO₂ → K₂CO₃ + H₂O K₂CO₃ + H₂SO₄ → K₂SO₄ + CO₂ + H₂O 2KOH + H₂SO₄ → K₂SO₄ + H₂O NH₃ + H₂O → NH₄OH 2NH₃ + H₂SO₄ → (NH₄)₂SO₄
Dadurch können die im Sumpf des Gaswäschers K02, in Wasser gelösten kaliumhaltigen Nutzverbindungen K₂S, K₂CO₃, K₂SO₄ und die ammoniumhaltigen Nutzverbindungen NH₄OH, (NH₄)₂SO₄ abgezogen und einem zum Beispiel als Trennstufe ausgelegtem Speicherbehälter B02 zugeführt werden. Aus diesem Speicherbehälter B02 können dann diese Produkte, die als Ausgangsstoffe zur Herstellung von besonders hochwertigem landwirtschaftlichen Dünger dienen, einem Kristallisator S01 zugeführt werden, in dem die Nutzverbindungen als kristalline Salze auskristallisiert werden.
Das am Kopf des Gaswäscher K02 abgezogene Methan-/Kohlendioxidgemisch als Nutzgas kann zum Beispiel mittels eines Adsorbers F01 aufgereinigt werden, falls dies erforderlich ist.
Beispielsweise kann eine derartige Aufreinigung mittels eines Adsorbers F01 erforderlich sein, wenn sehr hohe Methan-Reinheitsgrade gefordert sind.
In der eine alternative Ausführungsform zur 1 zeigenden 2 wird wiederum beispielhaft ein ungereinigtes Roh-Biogas, das einen Anteil von Methan (CH₄) als zu gewinnendes Nutzgas von zum Beispiel zwischen 45 und 70 Vol.-% sowie weiter vor allem Schwefelwasserstoff (H₂S), Ammoniak (NH₃) und Kohlendioxid (CO₂) als hauptsächlich zu entfernende Verunreinigungen aufweist, einer einen Vorwäscher bildenden Absorptionskolonne K01 zugeführt, und zwar bevorzugt sumpfseitig, so dass dieses zu reinigende Rohgas-Biogas in der Absorptionskolonne K01 im Gegenstrom zu einer im Kopf der Absorptionskolonne K01 aufgegebenen Waschlösung, bevorzugt eine wässrige Aminlösung oder Puratreat^®, eine Füllkörperschüttung durchläuft. Durch diese selektive chemische Absorption erfolgt eine Abtrennung des Methans (CH₄) von den Verunreinigungen mit einem sehr hohen gewünschten Reinheitsgrad, wobei das so gereinigte Methan (CH₄) kopfseitig abgezogen wird und gegebenenfalls einem Adsorber F02 zugeführt wird, in dem, falls dies erforderlich ist, eine weitere Aufreinigung des Methans auf einen gewünschten Reinheitsgrad erfolgen kann, zum Beispiel auf Reinheitsgrade von größer 98,5%. Das Vorsehen des Adsorbers F02 ist hier somit rein optional.
Im Sumpf der Absorptionskolonne K01 wird das hier beispielhaft vor allem mit Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlendioxid beladene Waschmittel mittels der Pumpe P01 abgezogen und hier beispielhaft zweistufig durch die Wärmetauscher W01 und W03 vorgewärmt, so dass es im erhitzten Zustand einem eine Desorptionsstufe ausbildenden Stripper B01 zugeführt wird.
Mittels des Wärmetauschers W03 kann dabei zum Beispiel eine Abwärme aus einem mit der Gasreinigungsanlage gekoppelten Blockheizkraftwerk eingekoppelt werden, welchem Blockheizkraftwerk zum Beispiel das in der Vorreinigungsstufe, das heißt in der Absorptionskolonne K01 gewonnene Methan als Nutzgas zugeführt wird.
Im Stripper B01 findet eine Abspaltung des Waschmittels von den darin gelösten Verunreinigungen, insbesondere von Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Ammoniak, statt, wobei das so gereinigte Waschmittel dann vom Stripper B01 mittels einer Pumpe P02 sumpfseitig abgezogen wird und unter Wärmeabgabe an den zu erhitzenden, mit den Verunreinigungen beladenen Waschmittelstrom im Wärmetauscher W01 sowie unter weiterer Abkühlung mittels des Wärmetauschers W02 im Kreislauf zurück zum Kopf der Absorptionskolonne K01 geführt bzw. gepumpt wird.
Der Wärmetauscher W02, mittels dem das gereinigte Waschmittel beispielsweise auf Temperaturen von 10°C bzw. 15°C abgekühlt wird, ist bevorzugt zum Beispiel mit einem Fermenter der der Gasreinigungsanlage vorgeschalteten Biogasanlage, dessen Roh-Biogas der Gasreinigungsanlage zugeführt wird, thermisch gekoppelt.
Um etwaige Waschmittelverluste im Bereich der ersten Reinigungsstufe, die im wesentlichen durch die Absorptionskolonne K01 gebildet ist, ausgleichen zu können, ist bevorzugt ferner ein das Waschmittel vorhaltender Speicherbehälter D04 vorgesehen, mittels dem zum Beispiel zu vorgegebenen Zeiten entsprechend vorgegebener Regel- und/oder Steuerparameter eine vorgegebene Waschmittelmenge in den Waschmittel-Kreislauf zudosiert werden kann.
Die hier beispielhaft am Kopf des Strippers B01 abgezogenen Verunreinigungen, insbesondere Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Ammoniak werden bevorzugt sumpfseitig in einen Gaswäscher K02 als Rohgas-Reinigungsstufe eingeleitet, in der der zu reinigende Gasstrom zum Beispiel eine Füllkörperschüttung im Gegenstrom zu einem kopfseitig aufgegebenen Absorptionsmittel in Richtung zum Kopf hin durchläuft, wie dies zuvor in Verbindung mit der 1 bereits ausführlich erläutert worden ist. Insofern wird auf diese zuvor gemachten Ausführungen verwiesen.
Auch hier werden wiederum Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und Kalilauge (KOH) mittels einer hier nicht dargestellten Steuer- und/oder Regeleinrichtung entsprechend vorgegebener Parameter zu vorgegebenen Zeiten und in vorgegebener Menge bzw. in vorgegebener Zusammensetzung dem Gaswäscher K02 zugeführt, wobei konkret wiederum die zuvor in Verbindung mit der 1 aufgelisteten Reaktionen ablaufen.
Die im Sumpf des Gaswäschers K02 anfallenden, in Wasser gelösten kaliumhaltigen Nutzverbindungen K₂S, K₂CO₃, K₂SO₄ und die ammoniumhaltigen Nutzverbindungen NH₄OH, (NH₄)₂SO₄ werden dann auch hier wieder abgezogen und einem als Trennstufe ausgelegten Speicherbehälter B02 zugeführt.
Im Unterschied zur Verfahrensführung gemäß der 1 fällt hier am Kopf des Gaswäschers K02 vor allem Kohlendioxid als weiteres Nutzgas an, das zum Beispiel wiederum optional mittels des Adsorbers F01 aufgereinigt werden kann, falls dies erforderlich sein sollte.
Beispielsweise kann auch hier wieder eine Aufreinigung mittels eines Adsorbers F01 erforderlich sein, wenn sehr hohe Kohlendioxid-Reinheitsgrade von über 98% gefordert sind.
In der 3 ist nunmehr eine zur 2 alternative Variante dargestellt, bei der das am Kopf des Gaswäschers K02 anfallende Kohlendioxid aufgrund einer auf einem vorgegebenen Niveau gedrosselten Zufuhr von Kalilauge noch mit einem solchen definierten Anteil an Ammoniak (NH₃) verunreinigt ist, dass dieses in einer Nachreinigungsstufe beseitigt werden muss. Diese Nachreinigungsstufe ist hier durch einen Ammoniakwäscher K03 gebildet, dem der mit dem Restammoniak verunreinigte Gasstrom bevorzugt sumpfseitig zugeführt wird. Dieser mit dem Restammoniak verunreinigte Gasstrom durchläuft dann in dem Ammoniakwäscher K03 im Gegenstrom zu einer kopfseitig im Ammoniakwäscher K03 aufgegebenen Schwefelsäure als Absorptionsmittel eine Füllkörperschüttung.
Im Ammoniakwäscher K03 wird das restliche Ammoniak mittels der Schwefelsäure gemäß nachstehender Gleichung ausgewaschen: 2NH3 + H₂SO₄ → (NH₄)₂SO₄
Das so gebildete Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) wird dann sumpfseitig als Dünger einem Speicherbehälter B04 zugeführt, von wo aus es gegebenenfalls einem Kristallisator S02 zugeführt wird, indem das Ammoniumsulfat als kristallines Salz ausgefällt wird. Gegebenenfalls kann das in der Nachreinigungsstufe als ammoniumhaltige Nutzverbindung gewonnene Ammoniumsulfat auch dem dem Speicherbehälter B02 nachgeschalteten Kristallisator S01 zugeführt werden, so dass prozessseitig insgesamt nur einziger Kristallisator im Einsatz ist.
Durch das Auswaschen des restlichen Ammoniaks aus dem Gasstrom kann kopfseitig über den Ammoniakwäscher K03 ein reiner Kohlendioxidstrom abgezogen werden, der je nach dem geforderten Reinheitsgrad gegebenenfalls zusätzlich auch nochmals mittels eines Adsorbers F01 aufkonzentriert bzw. aufgereinigt werden kann.
Die Schwefelsäure (H₂SO₄) für die Nachreinigungsstufe wird besonders bevorzugt aus dem Gaswäscher K02 gewonnen. Dazu wird die Schwefelsäure (H₂SO₄) mitsamt den ammonium- und kaliumhaltigen Nutzverbindungen sumpfseitig aus dem Gaswäscher K02 abgezogen, zum Beispiel mittels der Pumpe P05, und dann der Trennstufe B02 zugeführt, in der die ammonium- und kaliumhaltigen Nutzverbindungen abgezogen und dem Kristallisator S01 zugeführt werden. Andererseits wird bevorzugt kopfseitig von der Trennstufe B02 zum Beispiel über die Pumpe P05 Schwefelsäure in reiner Form abgezogen und einem Pufferbehälter bzw. einem Pufferspeicher B03 zugeführt, aus dem zum Beispiel dem Ammoniakwäscher K03 mittels einer Pumpe P06, entsprechend vorgegebener Regel- und/oder Steuerparameter einer Regel- und/oder Steuereinrichtung, zu vorgegebenen Zeiten eine vorgegebene Menge an Schwefelsäure zudosiert wird, zum Beispiel in den Absorptionsmittel-Kreislauf des Ammoniakwäschers K03 zudosiert wird. Dieser Absorptionsmittel-Kreislauf ist bevorzugt mit einer Pumpe P07 bestückt. Gegebenenfalls kann aus diesem Grund auch auf die Pumpe P06 verzichtet werden.
Ansonsten entspricht der Aufbau und die Verfahrensführung der Gasreinigungsanlage der 3 derjenigen der 2, so dass zur Vermeidung von Wiederholungen hierauf nicht mehr explizit eingegangen wird und auf die diesbezüglichen, zuvor gemachten Ausführungen verwiesen wird. Selbstverständlich kann die Nachreinigung mittels des Ammoniakwäschers K03 auch in Verbindung mit der Erfindungsvariante gemäß 1 vorgesehen sein, was in der 4 wiederum lediglich schematisch dargestellt ist. In diesem Fall wird dann der am Kopf des Gaswäschers K02 abgezogene und mit Ammoniak verunreinigte methan-/kohlendioxidhaltige Nutzgasstrom dem Ammoniakwäscher K03 zugeführt, in dem das Ammoniak analog zu der zuvor in Verbindung mit der 3 beschriebenen Art und Weise aus dem Nutzgasstrom ausgewaschen wird, wodurch wiederum Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) erhalten wird.
Durch das Auswaschen des restlichen Ammoniaks aus dem Nutzgasstrom kann kopfseitig über den Ammoniakwäscher K03 ein ammoniakfreier, reiner kohlendioxid- und methanhaltiger Nutzgasstrom abgezogen werden, der je nach dem geforderten Reinheitsgrad gegebenenfalls zusätzlich auch nochmals mittels eines Adsorbers F01 aufkonzentriert bzw. aufgereinigt werden kann.
Die Schwefelsäure (H₂SO₄) für die Nachreinigungsstufe wird auch hier wiederum bevorzugt aus dem Gaswäscher K02 gewonnen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10119991 A1 [0003]
- WO 2008/000388 A1 [0004]
- DE 102005051952 B3 [0005]

Claims

Verfahren zur Reinigung von Rohgasen, insbesondere zur Reinigung von schwefelwasserstoff- und ammoniakhaltigen Gasen, bevorzugt zur Reinigung von Biogas, bei dem ein neben einem Nutzgas wenigstens Schwefelwasserstoff (H₂S) und Ammoniak (NH₃) sowie gegebenenfalls Kohlendioxid enthaltendes ungereinigtes Rohgas einer Rohgas-Reinigungsstufe (K02) zugeführt wird, in der Schwefelwasserstoff (H₂S) und Ammoniak (NH₃) sowie gegebenenfalls Kohlendioxid (CO₂) einstufig in einer einzigen Reinigungs- und/oder Trennstufe von wenigstens einem Nutzgas abgetrennt und zu wenigstens einer alkalimetallhaltigen, insbesondere kaliumhaltigen, und/oder ammoniumhaltigen und/oder schwefelhaltigen Nutzverbindung aufbereitet werden, dergestalt, dass dem Rohgas in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) eine definierte Menge an Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und einer wenigstens ein Alkalimetallhydroxid enthaltenden alkalischen Lösung, insbesondere Kalilauge (KOH), zugesetzt wird, so dass Schwefelwasserstoff (H₂S) und Ammoniak (NH₃) sowie gegebenenfalls Kohlendioxid (CO₂) mit der alkalischen Lösung, insbesondere mit Kalilauge (KOH), mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und mit Schwefelsäure (H₂SO₄), die durch die Reaktion von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) mit Schwefelwasserstoff (H₂S) prozessimmanent in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) gebildet wird, sowie mit gegebenenfalls weiteren in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) gebildeten oder vorhandenen Verbindungen so reagieren, dass in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) neben dem wenigstens einen Nutzgas auch wenigstens eine alkalimetallhaltige, insbesondere kaliumhaltige, und/oder ammoniumhaltige und/oder schwefelhaltige Nutzver bindung erhalten und von der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohgas in einem ersten Verfahrensschritt einer der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) vorgeschalteten Vorreinigungsstufe (K01) zugeführt wird, in der wenigstens Schwefelwasserstoff (H₂S) und Ammoniak (NH₃) sowie gegebenenfalls Kohlendioxid (CO₂) als Verunreinigungen von einem definierten Nutzgas, insbesondere von Methan im Falle eines Biogases als Rohgas, abgetrennt und der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) zugeführt werden dergestalt, dass ein Nutzgas bereits in der Vorreinigungsstufe abgetrennt und abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle eines Kohlendioxid (CO₂) enthaltenden Rohgases ein Teil des Kohlendioxids (CO₂) in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) von den restlichen Verunreinigungen mit einem definierten Reinheitsgrad abgetrennt und als weiteres Nutzgas gewonnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lösung eine Kalilauge (KOH) ist, mit der in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) kaliumhaltige Nutzverbindungen erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid (CO₂) in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) mit Kalilauge (KOH) zu Kaliumcarbonat (K₂CO₃) als kaliumhaltiger Nutzverbindung reagiert, und dass Schwefelsäure (H₂SO₄) mit einem Teil des Kaliumcarbonats (K₂CO₃) zu Kaliumsulfat (K₂SO₄) als weiterer kaliumhaltiger Nutzverbindung reagiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) Schwefelsäure (H₂SO₄) mit Ammoniak (NH₃) zu Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) als ammoniumhaltiger Nutzverbindung reagiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) die Kalilauge (KOH) mit Schwefelsäure (H₂SO₄) zu Kaliumsulfat (K₂SO₄) als kaliumhaltiger Nutzverbindung reagiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak (NH₃) in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) mit dort vorhandenem Wasser (H₂O) zu Ammonium (NH₄OH) als ammoniumhaltiger Nutzverbindung reagiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) Kalilauge (KOH) mit Schwefelwasserstoff (H₂S) zu Kaliumhydrogensulfid (KHS) reagiert, welches Kaliumhydrogensulfid (KHS) mit Kalilauge (KOH) zu Kaliumsulfid (K₂S) als weiterer kaliumhaltiger Nutzverbindung weiterreagiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen in der Vorreinigungsstufe (K01) mittels physikalischer oder chemischer Absorption mittels eines Absorptionsmittels abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmittel für eine chemische Absorption eine wässrige Aminlösung oder Puratreat® verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mit den Verunreinigungen beladene Absorptionsmittel, vorzugsweise auf einen vorgegebenen Druck verdichtet, einer der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) vorgeschalteten Trennstufe (B01), insbesondere einer Desorptionsstufe, zugeführt wird, in der das Absorptionsmittel wieder von den Verunreinigungen, insbesondere durch Entspannung, abgetrennt und anschließend im Kreislauf zur Vorreinigungsstufe (K01) zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mit den Verunreinigungen beladene Absorptionsmittel vor dessen Zuführung zur Trennstufe (B01) ein- oder mehrstufig auf eine vorgegebene Temperatur aufgeheizt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Verunreinigungen beladene Absorptionsmittel in wenigstens einem Wärmetauscher (W01, W03), insbesondere in einem Thermalöl-Wärmetauscher, mittels eines heißen Wärmeübertragungsmediums, insbesondere Thermalöl, auf eine vorgegebene Temperatur, bevorzugt auf eine Temperatur von 100°C bis kleiner 190°C, höchst bevorzugt auf eine Temperatur von 100°C bis 120°C, erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorreinigungsstufe (K01) wenigstens eine Adsorptionsstufe (F02) als Sicherheitsfilter nachgeschaltet ist, so dass das Nutzgas, insbesondere Biogas, ein- oder mehrstufig auf einen vorgegebenen Reinheitsgrad aufgereinigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das gereinigte Nutzgas, insbesondere Methan im Falle von Biogas als Rohgas, vor dessen Einspeisung in ein Erdgasnetz, gegebenenfalls durch Zugabe weiterer Gasbestandteile, auf einen vorgegebenen Methangehalt-Grenzwert unter Berücksichtigung der Werte für einen vorgegebenen Reinheitsgrad und/oder Heizwert aufgestreckt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) eine physikalische oder chemische Absorption mittels Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und einer alkalischen Lösung, insbesondere Kalilauge (KOH), als Absorptionsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) wenigstens eine Adsorptionsstufe (F01) als Sicherheitsfilter nachgeschaltet ist, mittels der das Kohlendioxid (CO₂) ein- oder mehrstufig auf einen vorgegebenen Reinheitsgrad aufgereinigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass für den Fall, dass: a) die Ammoniakkonzentration im Rohgas einen definierten Ammoniak-Schwellwert, bevorzugt einen Ammoniak-Schwellwert von größer oder gleich 150 ppm, bevorzugt von 200 ppm Ammoniak (NH₃), überschreitet, und/oder b) der pH-Wert der Waschlösung in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) einen definierten pH-Wert, insbesondere einen pH-Wert von größer oder gleich 8, erreicht oder überschreitet, die Zudosierung der alkalischen Lösung, bevorzugt von Kalilauge, in der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) auf eine solche definierte Menge gedrosselt wird, dass der nach der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) erhaltene Nutzgasstrom nach wie vor mit einer vorgegebenen Ammoniakmenge verunreinigt ist, wobei dieser mit einer vorgegebenen Ammoniakmenge verunreinigte Nutzgasstrom dann einer Nachreinigungsstufe (K03) zugeführt wird, in der dem Nutzgasstrom Schwefelsäure (H₂SO₄) als Reinigungsmittel zugeführt wird, die mit dem Ammoniak (NH₃) im Nutzgasstrom zu Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) reagiert, so dass von der Nachreinigungsstufe (K03) Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) sowie gegebenenfalls aufgereinigtes Kohlendioxid (CO₂) als Wertstoffe abgezogen werden.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure (H₂SO₄) für die Nachreinigungsstufe (K03) aus der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure (H₂SO₄) mitsamt den ammonium- und/oder alkalimetallhaltigen, insbesondere kaliumhaltigen, und/oder schwefelhaltigen Nutzverbindungen aus der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) abgezogen und in einer nachgeschalteten Trennstufe (B03) abgetrennt sowie anschließend zu vorgegebenen Zeiten und in vorgegebenen Mengen vorzugsweise unter Zwischenschaltung eines Pufferspeichers (B03) zur Nachreinigungsstufe (K03) gefördert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass in der Nachreinigungsstufe (K03) eine physikalische oder chemische Absorption mittels Schwefelsäure (H₂SO₄) als Absorptionsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Nachreinigungsstufe (K03) wenigstens eine Adsorptionsstufe (F01) als Sicherheitsfilter nachgeschaltet ist, mittels der das Kohlendioxid (CO₂) ein- oder mehrstufig auf einen vorgegebenen Reinheitsgrad aufgereinigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die ammoniumhaltigen und/oder alkalimetallhaltigen, insbesondere kaliumhaltigen, und/oder schwefelhaltigen Nutzverbindungen einer Kristallisationsstufe (S01, S02) zugeführt werden, insbesondere zur Abscheidung der Nutzverbindungen als kristalline Salze.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) in der der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) zudosierten wässrigen Wasserstoffperoxidlösung in etwa 30 bis 50 Vol.-%, bevorzugt in etwa 35 Vol.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Kalilauge (KOH) in der der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) zudosierten Kalilaugenlösung in etwa 40 bis 50 Vol.-%, bevorzugt in etwa 45 Vol.-% beträgt.
Gasreinigungsanlage, insbesondere zur Reinigung von schwefelwasserstoff- und ammoniakhaltigen Gasen, bevorzugt zur Reinigung von Biogas, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, mit einem Gaswäscher (K02), insbesondere einer Rohgas-Absorptionskolonne, in der Schwefelwasserstoff (H₂S) und Ammoniak (NH₃) sowie gegebenenfalls Kohlendioxid (CO₂) einstufig in einer einzigen Reinigungs- und/oder Trennstufe von wenigstens einem Nutzgas abgetrennt und zu wenigstens einer alkalimetallhaltigen, insbesondere kaliumhaltigen, und/oder ammoniumhaltigen und/oder schwefelhaltigen Nutzverbindung aufbereitbar sind, mit wenigstens einer dem Gaswäscher (K02) zugeordneten Speicher- und Zudosiereinrichtung (D01, D02, P04) für wenigstens ein Waschmittel, insbesondere für Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und Kalilauge (KOH), und mit einer Steuer- und Regeleinrichtung, mittels der dem Gaswäscher (K02) zu vorgegebenen Zeiten eine vorgegebene Menge des wenigstens einen Waschmittels zudosierbar ist.
Gasreinigungsanlage nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gaswäscher (K02) ein Vorwäscher (K01), insbesondere eine Vorreinigungs-Absorptionskolonne (K01), als Vorreinigungsstufe vorgeschaltet ist, in dem wenigstens Schwefelwasserstoff (H₂S) und Ammoniak (NH₃) sowie gegebenenfalls Kohlendioxid (CO₂) als Verunreinigungen von einem im Vorwäscher (K01) gewonnenen, definierten Nutzgas, insbesondere von Methan im Falle eines Biogases als Rohgas, abtrennbar und der Rohgas-Reinigungsstufe (K02) zuführbar sind, dass der Vorwäscher (K01) wenigstens eine Speicher- und Zudosiereinrichtung (D04, P02) für wenigstens ein Waschmittel, insbesondere für eine wässrige Aminlösung oder Puratreat^® zugeordnet ist, und dass eine Steuer- und Regeleinrichtung vorgesehen ist, mittels der dem Vorwäscher (K01) zu vorgegebenen Zeiten eine vorgegebene Menge des wenigstens einen Waschmittels zudosierbar ist.
Gasreinigungsanlage nach Anspruch 27 oder Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass jede Speicher- und Dosiereinrichtung jeweils wenigstens einen Speicherbehälter (D01, D02, D03, D04) sowie vorzugsweise wenigstens eine Dosierpumpe (P02, P04) aufweist.
Gasreinigungsanlage nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Gaswäscher (K02) zugeordnete Speicher- und Dosiereinrichtung wenigstens einen Speicherbehälter (D02) für eine alkalische Lösung, insbesondere für Kalilauge (KOH), und einen Speicherbehälter (D01) für Wasserstoffperoxid (H₂O₂) aufweist.
Gasreinigungsanlage nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass dem Vorwäscher (K01) ein Stripper (B01) als Trennstufe vor dem Gaswäscher (K02) nachgeschaltet ist, von dem ein Stoffstrom mit gereinigtem Absorptionsmittel zurück zum Vorwäscher (K01) und ein Stoffstrom mit vom Absorptionsmittel abgetrennten Verunreinigungen zum Gaswäscher (K02) geführt ist.
Gasreinigungsanlage nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass dem Vorwäscher (K01) und/oder dem Gaswäscher (K02) ein vorzugsweise Aktivkohle als Adsorptionsmittel aufweisender Adsorber (F01, F02) nachgeschaltet ist.
Gasreinigungsanlage nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gaswäscher (K02) ein Ammoniakwäscher, insbesondere eine Schwefelsäure-Absorptionskolonne (K03), mit Schwefelsäure (H₂SO₄) als Waschmittel nachgeschaltet ist, der ein von dem Gaswäscher (K02) bevorzugt kopfseitig abgezogener und einen definierten Ammoniakschwellwert (NH₃) überschreitender Gasstrom zuführbar ist.
Gasreinigungsanlage nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ammoniakwäscher Schwefelsäure (H₂SO₄) aus dem Gaswäscher (K02) zuführbar ist, insbesondere unter Zwischenschaltung einer Trennstufe (B02), in der die Schwefelsäure (H₂SO₄) von den ammoniumhaltigen und/oder alkalimetallhaltigen, insbesondere kaliumhaltigen Nutzverbindungen abtrennbar ist.
Gasreinigungsanlage nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass der Trennstufe (B02) ein Pufferspeicher (B03) nachgeschaltet ist, aus der heraus die Schwefelsäure (H₂SO₄) dem Ammoniakwäscher (K03), insbesondere einem Absorptionsmittelkreislauf einer Schwefelsäure-Absorptionskolonne (K03), zu vorgegebenen Zeiten in vorgegebenen Mengen zuführbar ist.
Gasreinigungsanlage nach einem der Ansprüche 33 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ammoniakwäscher ein vorzugsweise Aktivkohle als Adsorptionsmittel aufweisender Adsorber (F01) nachgeschaltet ist.
Gasreinigungsanlage nach einem der Ansprüche 27 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gaswäscher (K02) und/oder dem Ammoniakwäscher (K03) wenigstens ein Kristallisator (S01, S02) nachgeschaltet ist.