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Verfahren und Vorrichtung zur völligen Beseitigung des gesamten in Koksofengasen enthaltenen Ammoniaks
Bei der Reinigung von Kokereigasen fallen beträchtliche Mengen ammoniakhaltiger Wässer an, aus denen das Ammoniak üblicherweise in Form von Ammonsalzen, meistens Ammonsulfat, nach verschiedenen Verfahren gewonnen wird.
Die Gewinnung von Ammonsalzen ist allerdings technisch unvorteilhaft wegen der korrodierenden Eigenschaften der starken Säuren, meistens anorganischer Natur, an die das Ammoniak gebunden wird.
Auch ist es bekanntlich mit grossem technischen Aufwand verbunden, dem Ammonsalz eine Kristallform zu geben, in der es z. B. als Düngesalz verwertbar ist.
Über die im Zusammenhang mit der Überführung des Ammoniaks in Ammonsulfat entstehenden technischen und wirtschaftlichen Probleme ist z. B. in Grosskinski, Handbuch des Kokereiwesens, Düsseldorf [1958], Band 2, S. 59 und 60, ausführlich referiert worden. An dieser Stelle ist schon darauf hingewiesen worden, dass trotz und neben der Ausnutzung des im Kokereigas vorhandenen Schwefelwasserstoffes zur Schwefelsäureherstellung das Problem der Beseitigung des Ammoniaks gestellt bleibt.
Das freie Ammoniak muss aus den Wässern entfernt werden, bevor sie als Abwässer in die Flüsse gehen.
Die Ammoniak enthaltenden Wässer wurden z. B. auch schon zum Ablöschen des glühenden Kokses benutzt ; zur Vernichtung des Ammoniaks auf diese Weise sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden.
All diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass entweder der Koks Ammoniak bzw. andere im Aml1loniakwasser anwesende, penetrant riechende oder gar giftige Verbindungen, z. B. Phenole, Sulfide, Rhodanid, aufnimmt, oder aber dass Ammoniak und seine teils unangenehmen und giftigen Begleitstoffe in die Atmosphäre entlassen werden, was den öffentlichen Bestrebungen zur Sauberhaltung der Luft zuwider läuft. Allein schon deswegen sind diese Verfahren nicht empfehlenswert und haben sich auch nicht durchgesetzt.
Schliesslich ist auch schon vorgeschlagen worden, die mit Wärme aus den Wässern ausgetriebenen Ammoniak-Wasserdampf-Schwaden in Schwachgasgeneratoren einzublasen, die auf verschiedenen Kokereien zur Herstellung von Unterfeuerungsgas eingesetzt werden. Dabei wird das Ammoniak im Gasgenerator zu Stickstoff und Wasserdampf zersetzt.
In den Kokereiwässern ist das Ammoniak stets mehr oder weniger an Schwefelwasserstoff gebunden.
Daraus ergibt sich bei den vorbeschriebenen Verfahren der schwerwiegende Nachteil, dass gleichzeitig mit der Zersetzung bzw. Verbrennung des Ammoniaks Schwefelverbindungen (z. B. Schwefeldioxyd) entstehen, welche in die Atmosphäre gelangen.
Ausserdem steht dieser Schwefelwasserstoffanteil z. B. für die Gewinnung von Schwefelsäure nicht mehr zur Verfügung.
Das gilt ganz besonders, wenn beispielsweise nach bekannten Verfahren das Ammoniak durch Wasserwäsche und der grösste Teil des Schwefelwasserstoffes durch Nasswäsche mit Ammoniakwasser aus
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dem Koksofengas entfernt wird. Die sogenannten Entsäurerschwaden enthalten ausser Schwefelwasserstoff praktisch das gesamte freie Ammoniak. Auch durch extreme Verlängerung der Waschzeiten lässt sich hiebei der Schwefelwasserstoff nur unvollständig vom Ammoniak trennen, so dass bei Zuführung solcher Schwaden in den Schwachgasgenerator grosse Mengen Schwefeldioxyd in den Abhitzegasen der Koksöfen auftreten und für die Schwefelsäuregewinnung verloren gehen.
Nach andern Vorschlägen soll die Bildung des Ammoniaks im Koksofen durch katalytisch wirkende Zuschläge zur Kokskohle, also gewissermassen "statu nascendi" unterbunden werden, oder aber das im Koksofen gebildete Ammoniak soll in dem heissen Koksofengas durch Überleiten über heisse Trägersubstanzen, wie z. B. glühenden Koks, in seine Bestandteile zersetzt werden.
Alle diese Vorschläge zur Beseitigung bzw. Vernichtung des im Koksofengas anwesenden Ammoniaks haben sich nicht durchsetzen können, weil ihre Einführung in die Kokereipraxis grossen technischen Schwierigkeiten begegnete und der notwendige Aufwand durch keinerlei Wertäquivalent, etwa in Form von gewonnener Energie, ausgeglichen werden konnte.
Das Verfahren gemäss der Erfindung überwindet diese technischen Schwierigkeiten und bietet darüber hinaus den Vorteil, dass mit der Beseitigung des Ammoniaks zusätzlich Energie, z. B. in Form von hochgespanntem Dampf, gewonnen oder die Verbrennungswärme des Ammoniaks in anderer Weise, z. B. für Beheizungszwecke, genutzt wird.
Es wurde gefunden, dass die Beseitigung des in Koksofengasen enthaltenen, mit Wasser ausgewaschenen sowie aus wässerigen Kondensaten anfallenden Ammoniaks im Rahmen der bekannten indi rekten Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislauf waschverfahren durch Verbrennung zu Stickstoff und Wasser, zweckmässig in der Weise vorgenommen wird, dass das freie Ammoniak in den sogenannten Entsäurerschwaden angereichert wird, die Entsäurerschwaden in ihrer Gesamtheit verbrennt werden und die Verbrennungswärme des Ammoniaks in Form von hochgespanntem Dampf gewonnen, das Kondensat abgezogen und aus den Verbrennungsgasen in bekannter Weise Schwefelsäure gewonnen wird.
Der besondere Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, dass die gemeinsame Verbrennung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff in dem gewöhnlich auf Kokereien vorhandenen Verbrennungsofen für die Schwefelwasserstoffschwaden durchgeführt werden kann. Eine besondere Einrichtung ist weder dafür noch für die nachfolgende katalytische Oxydation des Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd, noch für die nachfolgende Kondensation notwendig. Mit den vorhandenen Einrichtungen kann 70-bis 80% ige verkaufsfähige Schwefelsäure hergestellt werden, wenn durch die erfindungsgemässen Massnahmen dem Umstand Rechnung getragen wird, dass durch Mitverbrennung des Ammoniaks sehr viel mehr Wasserdampf entsteht, als zur Herstellung von 70-bis SOoiger Säure erforderlich ist.
Aus diesem Grunde wird hinter einem Abhitzekessel und vor der katalytischen Oxydation der Überschussanteil des Wassers kondensiert.
Die Kondensation kann entfallen, wenn die Verbrennungsgase nach bekannten Verfahren auf verdünnte Schwefelsäure oder Schwefel aufgearbeitet werden sollen.
Die erforderlichen Abhitzekessel werden den grösseren, nach dem neuen Verfahren abzuführenden Wärmemengen gegenüber der normalen Nasskatalyseanlage angepasst, also etwa auf doppelte bis dreifache Dampferzeugung eingerichtet.
Es ist nicht notwendig, das gesamte Volumen der Verbrennungsgase durch den Abhitzekessel zu führen, sondern es kann, wenn es für die Steuerung der Temperaturen der der katalytischen Oxydation zuzuführenden Verbrennungsgase günstig ist und eine entsprechend niedrig prozentige Schwefelsäure erzeugt werden soll, eine Teilmenge, die bis zu 50% betragen kann, um den Abhitzekessel herumgeführt und hinter dem Abhitzekessel wieder mit dem abgekühlten Verbrennungsgasstrom vereinigt werden.
Der in den Verbrennungsgasen anwesende überschüssige Wasserdampf wird als wässeriges Kondensat bei möglichst hoher Temperatur, z. B. bis 800 C, dem Kreislaufkühlwasser entzogen, weil auf diese Weise nur ein unbedeutender Verlust an Schwefeldioxyd eintritt.
Darüber hinaus wirkt sich die Mitverbrennung des Ammoniaks nicht aus. Der Stickoxydgehalt der produzierten Säure liegt praktisch nicht höher als ohne Mitverbrennung des Ammoniaks.
Es wurde weiterhin gefunden, dass das Auskondensieren der erforderlichen Wassermengen besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann, wenn man die vorgekühlten 320 - 5000 C heissen Verbrennungsgase zunächst in einem direkten Kühler unter Sättigung mit Wasserdampf auf 60 - 900 C und darauf in einem unmittelbar über dem direkten Kühler angeordneten senkrecht stehenden, indirekten Röhrenkühler auf 20 - 500 C weiter kühlt. Die Wirkungsweise ist dann die folgende :
In dem indirekten Kühler fällt flüssiges Kondensat an, das in den direkten Kühler herabrieselt und den unten in den direkten Kühler eintretenden heissen Verbrennungsgasen entgegenrieselt. Die heissen
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Gase verdampfen einen Teil dieses Kondensats, kühlen sich ab und sättigen sich mit Wasserdampf auf.
Sie treten in den indirekten Kühler ein, wobei sie wesentlich unter ihren Taupunkt abgekühlt werden und das Kondensat für die Beschickung des direkten Kühlers abscheiden. Das auf etwa 20 - 500 C heruntergekühlte Verbrennungsgas verlässt wasserdampfgesättigt den indirekten Kühler, während überschüssiges wässeriges Kondensat, das vom heissen Verbrennungsgas nicht verdampft wurde, sich im Sumpf des direkten Kühlers sammelt und dort austritt.
Der besondere Vorteil dieser erfindungsgemässen Kühlung liegt darin, dass es auf diese Art und Weise gelingt, den Schwefeldioxydgehalt des austretenden Kondensats auf 0, 2-0, 5 g/l abzusenken, wohingegen bei üblicher direkter Wasserkühlung je nach Ablauftemperatur Schwefeldioxydgehalte von
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hältnis zum Ammoniak anfällt, notwendig sein, die Zündwilligkeit des Gemisches zu erhöhen.
Das kann erfindungsgemäss z. B. dadurch geschehen, dass den zu verbrennenden Schwaden z. B.
Koksgas oder andere brennbare Gase zugemischt werden. In diesem Fall müssen vor der katalytischen Oxydation entsprechend grössere Wassermengen den Schwaden entzogen werden.
Nach einer besonderen Ausgestaltung des neuen Verfahrens wird im gleichen Ofen zur Unterstützung bzw. Stabilisierung der Verbrennung elementarer Schwefel mitverbrannt. Die dazu erforderlichen Einrichtungen lassen sich in bekannter Weise leicht in die üblichen Schwefelwasserstoff-Verbrennungsöfen einbauen..
Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens kann der Verbrennungsluft zur Stabilisierung der Verbrennung auch Sauerstoff zugemischt werden.
Das zugefügte Volumen von Verbrennungsluft wird in jedem Falle zweckmässigerweise so bemessen, dass in den Verbrennungsgasen das Molverhältnis SO, : 02 = 1 besteht.
Das neue Verfahren wird beispielsweise durch einen Vergleichsversuch und die Fig. l näher erläutert.
Vergleichsversuch :
Eine Kokerei erzeugte stündlich 75000 Nm3 Koksofengas der üblichen Zusammensetzung mit 7, 0 g H2S und 6, 0 g freiem Ammoniak/Nm3.
Das Ammoniak wurde durch Wasserwäsche vollständig und der Schwefelwasserstoff durch Ammoniakwäsche zu 800 aus dem Gas ausgewaschen.
Die Entsäurerschwaden der sogenannten Nasswäsche hatten eine Temperatur von 700 C und folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> HzS <SEP> 278 <SEP> Nm3/h <SEP>
<tb> H2O <SEP> 510 <SEP> Nm3/h
<tb> NH3 <SEP> 595 <SEP> Nm3/h
<tb> CO <SEP> 255 <SEP> Nm3/h <SEP>
<tb> HCN <SEP> 42 <SEP> Nm3/h <SEP>
<tb> Naphthalin <SEP> 4 <SEP> Nmyh <SEP>
<tb> 1684 <SEP> NmB/h. <SEP>
<tb>
In Fig. 1 ist der weitere Verarbeitungsweg der Schwaden schematisch dargestellt.
Durch Leitung 1 werden die 1684 Nm3 Schwaden dem Verbrennungsofen 2 zugeleitet. Durch Leitung 3 gelangen 6294 Nm3 Luft, die 154 Nm3 Wasserdampf enthalten, in den Verbrennungsofen 2. Durch Leitung 5 verlassen 7907 Nm3 Verbrennungsgase den Ofen 2, von denen 6093 Nm in den Abhitzekessel 6 eintreten, in dem stündlich 3, 4 t Dampf von 18 atü erzeugt werden. Durch Leitung 7 verlassen die auf 3200 C abgekühlten Gase den Abhitzekessel und treten in den direkten Kühler 8 ein. Das überschüssige Kondensat und Umlaufwasser werden durch Leitung 9 mit 660 C abgesogen und durch Pumpe 10 und Leitung 11 dem indirekten Kühler 12 zugeführt, den das Wasser mit 350 C durch Leitung 13 verlässt, um wieder oben auf den Kühler 8 über eine Verteilereinrichtung 14 aufgegeben zu werden.
Durch Leitung 15 werden stündlich 953 kg Wasser, die 6 kg S02 enthalten, mit einer Temperatur von 660 C abgezogen. Die Verbrennungsgase treten durch Leitung 16 aus dem direkten Kühler 8 mit einer Temperatur von 30 bis 400 C aus und werden bei 17 mit 1814 Nm Verbrennungsgasen vereinigt, die durch die Umgehungsleitung 18 geführt worden sind. Die durch Leitung 19 abziehenden Verbrennungsgase haben eine Temperatur von 400 bis 4500 C und werden üblicher Weise zu Schwefel-
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säure aufgearbeitet, wobei stündlich 1522 kg tige Schwefelsäure erhalten werden.
Wurde die gleiche Menge Entsäurerschwaden von gleicher Zusammensetzung zunächst in bekannter Weise in einem Sättiger von Ammoniak befreit und anschliessend in bekannter Weise daraus Schwefelsäure gewonnen, so erhielt man stündlich nur 1, t Dampf von 20 atü und 1522 kg 78%ige Schwefelsäure.
Die Wirkung der besonderen Kühlung der in Abhitzekesseln vorgekühlten Verbrennungsgase gemäss der Erfindung sei an einem Beispiel mit der dazu gehörigen Fig. 2 näher erläutert :
Bei 1 treten in den direkten Kühler 2 1370 Nm3 vorgekühlte Verbrennungsgase mit einer Temperatur von 4000 C ein. Der Betriebsdruck der Anlage beträgt 1000 mm WS. Der Wassergehalt der Verbrennungsgase beträgt 300 kg. In dem direkten Kühler 2 werden die Gase auf 780 C abgekühlt und sättigen sich mit Wasserdampf auf. Dabei werden 270 kg Wasserdampf aufgenommen. In diesem Zustand treten die Gase in den indirekten Kühler 3 ein, dem durch Leitung 4 Kühlwasser zugeführt wird, das durch Leitung 5 wieder abgezogen wird. Die Gase verlassen den indirekten Kühler mit einer Temperatur von 350 C und einem Wassergehalt von 45 kg durch Leitung 6.
In den Rohren des indirekten Kühlers werden 525 kg Wasser kondensiert, die den direkten Kühler von oben berieseln und wovon 270 kg, wie oben erwähnt, durch die heissen Gase verdampft werden. Der Rest von 255 kg verlässt den Sumpf des direkten Kühlers 2 mit einer Temperatur von 800 C und einem Gehalt von 0, 35 g Schwefeldioxyd/l durch Leitung 7.
Das durch die Desorption erhaltene Wasser ist so weitgehend von Ammoniak befreit, dass es ohne weitere Behandlung in den Abwasserkanal geleitet werden kann. Bei Bedarf kann es aber auch teilweise oder vollständig in die Waschanlage zurückgeführt werden, wo es dann erneut zum Auswaschen von Ammoniak aus den Kosofengasen verwendet wird.
Anfallende ammoniakalische, wässerige Kondensate aus den Koksofengasen werden bei dem neuen Verfahren in bekannter Weise mit den Waschwässern vereinigt und mit diesen zusammen aufgearbeitet.
Das neue Verfahren kann im Rahmen des bekannten Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufverfahrens Verwendung finden. Dabei wird an beliebiger Stelle ein sogenanntes weitgehend entsäuertes Ammoniakwasser entnommen und die Desorption des Ammoniaks vorgenommen.
Es kann aber auch in Kombination mit jedem andern sogenannten indirekten Verfahren angewendet werden. Dabei kann, wie ausgeführt, gleichzeitig der Schwefelwasserstoff ausgewaschen werden, oder er kann später an anderer Stelle durch Wäsche, z. B. mit wässerigen Lösungen von Pottasche, Arsenverbindungen oder organischen Aminosäuren enthaltenden Lösungen oder durch Behandlung mit festen Massen, z. B. Eisen-und/oder Aluminiumverbindungen enthaltenden, feindispersen festen Phasen, aus dem Koksofengas eliminiert werden.
In bekannter Weise kann dabei der Schwefelwasserstoff als Schwefelsäure oder elementarer Schwefel gewonnen werden.
Bei der Anwendung des neuen Verfahrens im Rahmen der bekannten Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche oder einer andern bekannten, sogenannten indirekten Wäsche, bei der nur das Ammoniak aus dem Koksofengas ausgewaschen wird, kann in bekannter Weise die Auswaschung des Ammoniaks durch Verlängerungen der Berührungszeiten von Koksofengas und Waschflüssigkeit über das bei gemeinsamer Auswaschung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak übliche Mass hinaus so geführt werden, dass mehr oder weniger weitgehende Bindung des Ammoniaks an die im Koksofengas vorhandene Kohlensäure erreicht wird. In der Desorptionsstufe wird dann mit dem Ammoniak auch die Kohlensäure ausgetrieben und in die Schwaden überführt. Mit der Variierung der Berührungszeiten hat man es in der Hand, je nach Gegebenheit, z.
B. je nach dem gewünschten Heizwert des Desorptionsgases, mehr oder weniger Kohlensäure beim überschüssigen Koksofengas zu belassen.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung ist es möglich, die Verbrennungswärme des Ammoniaks direkt zur Beheizung zu nutzen. Es entstehen keine Verbrennungsgase, die wesentliche Mengen von sauren Bestandteilen, wie Schwefeldioxyd, enthalten.
Um die Waschflüssigkeit möglichst vollständig vom Ammoniak zu befreien, kann das zur Desorption zu verwendende Gas vorgewärmt werden.
Man kann auch die ammoniakhaltige Waschflüssigkeit vor der Desorption vorwärmen.
Ausserdem kann in bekannter Weise durch Zusatz stärkerer Alkalien bzw. Erdalkalien zu dem Ammoniakwasser vor oder während der Desorption der Partialdruck des Ammoniaks und damit der Desorptionsgrad beliebig erhöht werden.
Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens kann die Vorwärmung der zur Desorption zu verwendenden Gase und/oder die Vorwärmung der ammoniakhaitigen Waschflüssigkeit im Wärme-
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austausch mit der Kompressionswärme der kompromierten Koksofengase geschehen. Dazu ist es notwendig, die Gassauger hinter die Waschsysteme zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und gegebenenfalls Benzolkohlenwasserstoffen aus den Koksofengasen zu installieren.
Zweckmässig werden die mit Ammoniak beladenen Gase anschliessend überhitzt, um Korrosionen in den Gasleitungen durch Anfall von wässerigen, Ammoniak und Kohlensäure enthaltenden Kondensaten zu vermeiden.
Es hat sich überdies gezeigt, dass es vorteilhaft sein kann, die Desorption nur unvollständig durchzuführen und einen, für gewöhnlich geringen Teil des Ammoniaks im behandelten Wasser zu belassen.
In diesem Falle ist es zweckmässig, den wässerigen Ablauf der Desorptionskolonne einer Destillationskolonne zuzuführen, nachdem er im Wärmeaustausch mit dem vom Sumpf dieser Destillationskolonne ablaufenden, ammoniakfreien Abwasser vorgewärmt worden ist. Die Kopfdämpfe dieser Kolonne werden kondensiert und die Kondensationswärme beliebig benutzt, während das ammoniakhaltige Kondensat an beliebiger Stelle in den Waschkreislauf eingeschleust wird.
Die Verwendung anderer brennbarer Gase als Koksofengas zur Desorption des Ammoniaks aus den Wässern bzw. die Verwendung von mit Ammoniak beladener Luft als Verbrennungsmedium an anderer Stelle als in den Heizzügen von Koksöfen hat zur Voraussetzung, dass entsprechende Einrichtungen, wie Hochöfen bzw. deren Winderhitzer, Dampfkesselanlagen, Stahlwerks- oder Hüttenöfen oder auch Erd- ölraffinieren, bei denen brennbare Abgase anfallen, in solcher Entfernung von der Ammoniakdesorptionsanlage vorhanden sind, dass der technische Aufwand vergleichsweise gering bleibt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur völligen Beseitigung des gesamten in Koksofengasen enthaltenen, mit Wasser ausgewaschenen und in den sogenannten Entsäurerschwaden der nach dem Ammoniakkreislaufverfahren betriebenen Schwefelwasserstoffnasswäsche angereicherten freien Ammoniaks durch Zersetzung in Stick-
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verbrannt, die Verbrennungswärme des Ammoniaks in Form von hochgespanntem Dampf gewonnen, das Kondensat abgezogen und aus den Verbrennungsgasen in bekannter Weise Schwefelsäure gewonnen wird.
2. VerfahrennachAnspruehl, dadurch gekennzeichnet, dass man die vorgekühlten Verbrennungsgase von etwa 320 bis 5000 C zunächst in einen direkten Kühler unter Sättigung mit Wasserdampf auf 60 - 900 C und darauf in einem unmittelbar darüber angeordneten, senkrecht stehenden indirekten Röhrenkühler auf 20 - 500 C kühlt.
3. VerfahrennachdenAnsprüchenlund2, dadurch gekennzeichnet, dassdenSchwaden vor ihrer Verbrennung brennbare Gase, z. B. Koksofengas, zugemischt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Schwaden zusammen elementarer Schwefel verbrannt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dassderVerbren- nungsluft für die Schwaden Sauerstoff zugemischt oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zugemischte Luftmenge so bemessen wird, dass in den Verbrennungsgasen ein Molverhältnis von SO, : 0, = l besteht.
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