DE1163786B

DE1163786B - Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung des in den Entsaeuererschwaden der Schwefelwasserstoffnasswaesche angereicherten freien Ammoniaks unter gleichzeitiger Verbrennung des Schwefelwasserstoffs

Info

Publication number: DE1163786B
Application number: DEST19389A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Weber; Dr Guenter Wunderlich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-06-22
Filing date: 1962-06-22
Publication date: 1964-02-27
Also published as: FR1375053A; GB1055571A; GB1055572A; BE633965A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

r-V. Bl.

St 19389 IV a/12i 22. Juni 1962 27. Februar 1964

Bei der Reinigung der auf Kokereien anfallenden Destillationsgase fallen beträchtliche Mengen ammoniakhaltiger Wässer an, aus denen das Ammoniak üblicherweise in Form von Ammonsalzen, meistens Ammonsulfat, nach verschiedenen Verfahren gewonnen wird.

Die Gewinnung von Ammonsalzen ist allerdings technisch unvorteilhaft wegen der korrodierenden Eigenschaften der starken Säuren, meistens anorganischer Natur, an die das Ammoniak gebunden wird. Auch ist es bekanntlich mit großem technischem Aufwand verbunden, dem Ammonsalz eine Kristallform zu geben, in der es z. B. als Düngesalz verwertbar ist.

Über die im Zusammenhang mit der Überführung des Ammoniaks in Ammonsulfat stehenden technischen und wirtschaftlichen Probleme ist z. B. in Grossinski, Handbuch des Kokereiwesens,Düsseldorf, 1958, Bd. 2, S. 59 und 60, ausführlich referiert worden. An dieser Stelle ist schon darauf hingewiesen worden, daß trotz und neben der Ausnutzung des im Kokereigas vorhandenen Schwefelwasserstoffs zur Schwefelsäureherstellung das Problem der Beseitigung des Ammoniaks gestellt bleibt.

Das freie Ammoniak muß aus den Wässern entfernt werden, bevor sie als Abwässer in die Flüsse gehen.

Die Ammoniak enthaltenden Wässer wurden z. B. auch schon zum Ablöschen des glühenden Kokses benutzt; zur Vernichtung des Ammoniaks auf diese Weise sind zahlreiche bekannte Vorschläge gemacht worden. AH diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß entweder der Koks Ammoniak bzw. andere im Ammoniakwasser anwesende, penetrant riechende oder gar giftige Verbindungen, z. B. Phenole, Sulfide, Rhodanide, aufnimmt oder aber daß Ammoniak und seine teils unangenehmen und giftigen Begleitstoffe in die Atmosphäre entlassen werden, was den öffentlichen Bestrebungen zur Sauberhaltung der Luft zuwider läuft. Allein schon deswegen sind diese Verfahren nicht empfehlenswert und haben sich auch nicht durchgesetzt.

Schließlich ist auch bekannt, die mit Wärme aus den Wässern ausgetriebenen Ammoniak-Wasserdampf-Schwaden in Schwachgasgeneratoren einzublasen, die auf verschiedenen Kokereien zur Herstellung von Unterfeuerungsgas eingesetzt werden. Dabei wird das Ammoniak im Gasgenerator zu Stickstoff und Wasserdampf zersetzt.

In den Kokereiwässern ist das Ammoniak stets mehr oder weniger an Schwefelwasserstoff gebunden. Daraus ergibt sich bei den vorbeschriebenen Verfah-Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung des in den Entsäuererschwaden der Schwefelwasserstoffnaßwäsche angereicherten freien Ammoniaks unter gleichzeitiger Verbrennung des Schwefelwasserstoffs

Anmelder:
Dr. Günter Wunderlich,

Bottrop, Sterkrader Str. 37,

Dr. Heinrich Weber, Recklinghausen, Lenaustr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Wunderlich, Bottrop, Dr. Heinrich Weber, Recklinghausen

ren der schwerwiegende Nachteil, daß gleichzeitig mit der Zersetzung bzw. Verbrennung des Ammoniaks Schwefelverbindungen (ζ. Β. Schwefeldioxyd) entstehen, welche in die Atmosphäre gelangen.

²S Außerdem steht dieser Schwefelwasserstoffanteil z. B. für die Gewinnung von Schwefelsäure nicht mehr zur Verfügung. Das gilt ganz besonders, wenn beispielsweise nach bekannten Verfahren das Ammoniak durch Wasserwäsche und der größte Teil des Schwefelwasserstoffes durch Naßwäsche mit Ammoniakwasser aus dem Koksofengas entfernt wird. Die sogenannten Entsäurerschwaden enthalten außer Schwefelwasserstoff praktisch das gesamte freie Ammoniak. Auch durch extreme Verlängerung der Waschzeiten läßt sich hierbei der Schwefelwasserstoff nur unvollständig vom Ammoniak trennen, so daß bei Zuführung solcher Schwaden in den Schwachgasgenerator große Mengen Schwe,feldioxyd in den Abhitzegasen der Koksöfen auftreten und für die Schwe- felsäuregewinnung verlorengehen.

Nach anderen Vorschlägen soll die Bildung des Ammoniaks im Koksofen durch katalytisch wirkende Zuschläge zur Kokskohle, also gewissermaßen in »statu nascendi« unterbunden werden, oder aber das.

im Koksofen gebildete Ammoniak soll in dem heißen Koksofengas durch Überleiten über heiße Trägersubstanzen, wie z. B. glühenden Koks, in seine Bestandteile zersetzt werden.
Alle diese bekannten Vorschläge zur Beseitigung bzw. Vernichtung des im Koksofengas anwesenden Ammoniaks haben sich nicht durchsetzen können, weil ihre Einführung in die Kokereipraxis großen

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technischen Schwierigkeiten begegnete und der not- hältnis zum Ammoniak anfällt, notwendig sein, die wendige Aufwand durch keinerlei Wertäquivalent Zündwilligkeit des Gemisches zu erhöhen, etwa in Form von gewonnener Energie ausgeglichen Das kann erfindungsgemäß z. B. dadurch gewerden konnte. schehen, das den zu verbrennenden Schwaden Koks-Das Verfahren gemäß der Erfindung überwindet 5 gas zugemischt wird. In diesem Fall müssen vor der diese technischen Schwierigkeiten und bietet darüber katalytischen Oxydation entsprechend größere Washinaus den Vorteil, daß mit der Beseitigung des Am- sermengen den Schwaden entzogen werden, moniaks zusätzlich Energie, z. B. in Form von hoch- Nach einer besonderen Ausgestaltung des neuen gespannten Dampf, gewonnen wird. Verfahrens wird im gleichen Ofen zur Unterstützung

Es wurde gefunden, daß die völlige Beseitigung des 10 bzw. Stabilisierung der Verbrennung elementarer gesamten im Koksofengas enthaltenen, mit Wasser Schwefel mit verbrannt. Die dazu erforderlichen Einausgewaschenen und in den sogenannten Entsäurer- richtungen lassen sich in bekannter Weise leicht in Schwaden der Schwefelwasserstoffnaßwäsche ange- die üblichen Schwefelwasserstoffverbrennungsöfen reicherten freien Ammoniaks durch Zersetzung in einbauen.

Stickstoff und Wasser dadurch ermöglicht ist, daß die 15 Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungs-Entsäurerschwaden in ihrer Gesamtheit verbrannt gemäßen Verfahrens kann der Verbrennungsluft zur werden, wobei die Verbrennungswärme des Ammo- Stabilisierung der Verbrennung auch Sauerstoff zugeniaks in Form von hochgespanntem Dampf gewon- mischt werden, oder es wird mit Sauerstoff angereinen, das Kondensat abgetrennt und das in den Ver- cherte Luft angewendet.

brennungsgasen enthaltene Schwefeldioxyd in be- ₂o Das zugefügte Volumen von Verbrennungsluft

kannter Weise zu Schwefelsäure aufgearbeitet wird. _wi_rd _m ^_&m Falle zweckmäßigerweise so bemessen,

Der besondere Vorteil des neuen Verfahrens be- daß _m den Verbrennungsgasen das Molverhältnis

steht darin, daß die gemeinsame Verbrennung von SO₂: O₂ = 1 besteht.

Ammoniak und Schwefelwasserstoff in dem gewöhn- Das neue Verfahren wird beispielsweise durch

lieh auf Kokereien vorhandenen Verbrennungsofen 25 einen Vergleichsversuch und die Zeichnung näher er-

für die Schwefelwasserstoffschwaden durchgeführt läutert.

werden kann. Eine besondere Einrichtung ist weder ₁ . , , dafür noch für die nachfolgende katalytische Oxyda- νergieicnsversucn tion des Schwefeldioxyds zur Schwefeltrioxyd, noch Eine Kokerei erzeugte stündlich 75 000 Nm³ Koksfür die nachfolgende Kondensation notwendig. Mit ₃₀ ofengas der üblichen Zusammensetzung mit 7,0 g den vorhandenen Einrichtungen kann 70- bis 80°/oige H₂S und 6,0 g freien Ammoniak pro Nm³. verkaufsfähige Schwefelsäure hergestellt werden, _Das Ammoniak wurde durch Wasserwäsche vollwenn durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen dem ständig und der Schwefelwasserstoff durch Ammo-Umstand Rechnung getragen wird, daß durch Mit- niakwäsche zu 80% aus dem Gas ausgewaschen, verbrennung des Ammoniaks sehr viel mehr Wasser- _{35 Die E}ntsäurerschwaden der sogenannten Naßdampf entsteht, als zur Herstellung von 70- bis _{wäsche hatten} ^ _{Temperatur von 70}°c und fol-80%iger Säure erforderlich ist. _gende Zusammensetzung:

Aus diesem Grunde wird in bekannter Weise hin- u ^ 27g NnWh

ter einem Abhitzekessel und vor der katalytischen „²„ ^_1n χτ-,ο/ι,

Oxydation der Überschußanteil des Wassers durch 40 _ΝΙτ <-n<r _{N 3/}l

in Kreislauf befindliches Kühlwasser kondensiert. Er- ^™³ ^55 Nm³/h

findungsgemäß werden die erforderlichen Abhitze- HCN 42 N ³/h

kessel den größeren nach dem neuen Verfahren ab- „ _ht{.'\- _A -vr ₃/u

zuführenden Wärmemengen gegenüber der normalen mpnmaun —* am /n

Naßkatalyseanlage angepaßt, also etwa auf doppelte ₄₅ 1684 NmVh

bis dreifache Dampferzeugung eingerichtet. _{In der} Abbildung ist der weitere Verarbeitungsweg

Es ist nicht notwendig, das gesamte Volumen der der Schwaden schematisch dargestellt. Verbrennungsgase durch den Abhitzekessel zu füh- Durch Leitung 1 werden die 1684 Nm³ Schwaden ren sondern es kann, wenn es für die Steuerung der dem Verbrennungsofen 2 zugeleitet. Durch Leitung 3 Temperaturen der der katalytischen Oxydation zuzu- 50 gelangen 6294 Nm³ Luft, die 154 Nm³ Wasserdampf führenden Verbrennungsgase günstig ist und eine ent- enthalten, in den Verbrennungsofen 2. Durch Leisprechend niedrigprozentige Schwefelsäure erzeugt rung 5 verlassen 7907Nm³ Verbrennungsgase den werden soll, eine Teilmenge, die bis zu 50% betragen ofen 2, von denen 6093 Nm³ in den Abhitzekessel 6 kann, um den Abhitzekessel herumgeführt und hinter eintreten, in dem stündlich 3,41 Dampf von 18 atü dem Abhitzekessel wieder mit dem abgekühlten Ver- ₅₅ erzeugt werden. Durch Leitung 7 verlassen die auf brennungsgasstrom vereinigt werden. 32O⁰C abgekühlten Gase den Abhitzekessel und tre-

Der in den Verbrennungsgasen anwesende über- ten in den direkten Kühler 8 ein. Das überschüssige

schüssige Wasserdampf wird als wäßriges Kondensat Kondensat und Umlaufwasser werden durch Lei-

bei möglichst hoher Temperatur, z. B. bis 70 °, dem rung 9 mit 66° C abgesogen und durch Pumpe 10 und

Kreislaufkühlwasser entzogen, weil auf diese Weise 60 Leitung 11 dem indirekten Kühler 12 zugeführt, den

nur ein unbedeutender Verlust an Schwefeldioxyd das Wasser mit 35° C durch Leitung 13 verläßt, um

eintritt. wieder oben auf den Kühler 8 über eine Verteilerein-

Darüber hinaus wirkt sich die Mitverbrennung des richtung 14 aufgegeben zu werden.

Ammoniaks nicht aus. Der Stickoxydgehalt der pro- Durch Leitung 15 werden stündlich 953 kg Wasser,

duzierten Säure liegt praktisch nicht höher als ohne 65 die 6 kg SO₂ enthalten, mit einer Temperatur von

Mitverbrennung des Ammoniaks. 66° C abgezogen. Die Verbrennungsgase treten durch

Es kann auch bei besonders gelagerten Fällen, Leitung 16 aus dem direkten Kühler 8 mit einer

wenn z. B. nur wenig Schwefelwasserstoff im Ver- Temperatur von 30 bis 40⁰C aus und werden bei 17

mit 1814 Nm³ Verbrennungsgasen vereinigt, die durch die Umgehungsleitung 18 geführt worden sind. Die durch Leitung 19 abziehenden Verbrennungsgase haben eine Temperatur von 400 bis 450⁰C und werden in üblicher Weise zu Schwefelsäure aufgearbeitet, wobei stündlich 1522 kg 78°/oige Schwefelsäure erhalten werden.

Wurde die gleiche Menge Entsäurerschwaden von gleicher Zusammensetzung zunächst in bekannter Weise in einem Sättiger von Ammoniak befreit und anschließend in bekannter Weise daraus Schwefelsäure gewonnen, so erhielt man stündlich nur 1,41 Dampf von 20atü und 1522 kg 78%ige Schwefelsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur völligen Beseitigung des gesamten in Koksofengasen enthaltenen, mit Wasser ausgewaschenen und in den sogenannten Entsäurerschwaden der nach dem Ammoniakkreislaufverfahren betriebenen Schwefelwasserstoffnaßwäsche angereicherten freien Ammoniaks durch Zersetzung in Stickstoff und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Entsäurerschwaden in ihrer Gesamtheit verbrannt, die Verbrennungswärme des Ammoniaks in Form von hochgespanntem Dampf gewonnen, das Kondensat abgezogen und aus den Verbrennungsgasen in bekannter Weise Schwefelsäure gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Verbrennungsgasen überschüssiger Wasserdampf als wäßriges Kondensat von 50 bis 70° C ausgeschieden wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den Entsäurerschwaden vor ihrer Verbrennung Koksofengas zugemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit den Entsäurerschwaden zusammen elementarer Schwefel verbrannt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbrennungsluft Sauerstoff zugemischt wird oder mit Sauerstoff angereicherte Luft Verwendung findet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zugemischte Luftmenge so bemessen wird, daß in den Verbrennungsgasen ein Molverhältnis von SO₂:0₂ = 1 besteht.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, bestehend aus einem Verbrennungsofen, einem Abhitzekessel, einer Umgehungsleitung für den Abhitzekessel und einem direkten Kühler, in dessen Wasserkreislauf sich eine Pumpe und ein indirekter Kühler befinden, dadurch gekennzeichnet, daß der Abhitzekessel (6) und die Kühleinrichtung, bestehend aus dem direkt wirkenden Kühler (8), der Pumpe (10) und dem indirekten Kühler (11), so eingerichtet sind, daß 50 bis 100% der durch Gesamtverbrennung der Entsäurerschwaden erhaltenen 1100 bis 1400⁰C heißen Verbrennungsgase auf 260 bis 42O⁰C im Abhitzekessel abgekühlt und die im Direktkühler anfallenden überschüssigen Kondensate mit einer Temperatur von 50 bis 70° C abgenommen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen