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Verfahren zur Gewinnung des Ammoniaks als Ammonsulfat aus schwefelwasserstoffreien
Gasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak als Ammoniuinsulfat
aus Gasen, die von Schwefelwasserstoff frei oder befreit sind, wobei gegebenenfalls
auch der eigene ursprüngliche Schwefelw-asserstoffgehalt der Gase als Quelle für
die im Verfahren benötigte Schwefelsäure auszunutzen ist.
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Es ist bekannt, Gase der vorgenannten grt zur Gewinnung des Ammoniaks
mittels einer Waschlauge zu behandeln, die Animoniumsulfat und freie schweflige
Säure enthält und die in stetigem Umlauf zwischen einer Waschvorrichtung zur Bindung
des Ammoniaks aus dein Gase und einer anderen Waschvorrichtung zum Absorbieren von
Schwefeldioxyd kreist, das in die Lauge zur Neubildung von schwefliger Säure eingeführt
wird. Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung
durch die beiden wesentlichen Merkmale, daß erstens in den Kreislaufweg der Waschlauge
von der Aminoniakwaschung zurück nach der Säurewaschung eine Oxydation der Lauge
durch Einwirkung von Luftsauerstoff als besondere Stufe eingefügt und zweitens die
Aminoniakwaschung, und zwar durch Anwendung von Gegenstrom zwischen dein ammoniakhaltigen
Gas und der Waschlauge, zwangsläufig so geführt wird, daß die Lauge beim Austritt
aus der Aninioniakwaschung immer ammoniakalisch ist. Hierdurch wird erreicht, daß
die Oxydation der Lauge durch den Luftsauerstoff im alkalischen Zustande derselben
durchzuführen ist, und dies ergibt den Vorteil, daß mit Leichtigkeit eine vollständige
Umwandlung des Ammoniumsulfits der Lauge in Aminoniumsulfat und damit die Erzielung
eines sulfitfreien schwefelsauren Ammoniaksalzes als Enderzeugnis gesichert ist.
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Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellungsweise als Ausführungsbeispiel
eine Anlage größtenteils im senkrechten Schnitt, mit der das Verfahren zur Durchführung
gebracht werden kann.
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Es wird hierbei angenommen, daß es sich um die Verarbeitung von Gasen
der Trockendestillation oder der Vergasung fester Brennstoffe, wie Steinkohle, also
um Kokereigas, Leuchtgas, Schwelgas, Generatorgas u. dgl., handelt. Derartige Gase
enthalten im Rohzustande größere oder geringere Mengen Ammoniak, Schwefelwasserstoff
und Cyan als solche Bestandteile, die in dem Verfahren zu entfernen und zu gewinnen
sind.
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Die von den Destillationsöfen oder Gaserzeugern herkommenden Rohgase
treten durch eine Rohrleitung r in einen oder mehrere Röhrenkühler :2 ein, um darin
bis auf gewöhnliche Temperatur heruntergekühlt zu werden. Bei dieser Kühlung scheiden
sich Teer und Aminoniakwasser aus, welche mittels einer Abflußleitung 3 einem Scheidebehälter
d. zugeleitet werden. Der hier abgeschiedene Teer tritt in einen Sammelbehälter
5, das abgeschiedene Ammoniakwasser in einen Behälter 6 über. Die in dein Kühler
2 gekühlten Gase werden durch den
Gassauger 7 in die Rohrleitung
8 weiterbefördert. Auf dem Wege durch diese Rohrleitung 8 werden den Gasen die Destillierdämpfe
des Ammoniakwassers, das aus dem Behälter 6 durch die Pumpe g und die Rohrleitung
io in den Destillierapparat ii eingeführt worden ist, mittels der Dämpfeleitung
12 zugemischt. Sowohl durch die Kompression der Gase in dem Gassauger 7 als auch
durch die Zumischung der heißen Destillierdämpfe aus der Leitung i2 tritt eine mäßige
Erwärmung der Gase ein, die der weiteren Behandlung förderlich ist. Die Gase gelangen
nun aus der Rohrleitung 8 in den mit Horden ausgesetzten Waschturm 13, worin sie
mit einer von oben her durch die Rieselvorrichtung 1¢ verteilten wässerigen Aufschlämmung
von Eisenhydroxyden gewaschen werden, um von ihrem Schwefelwasserstoffgehalt befreit
zu werden. Bei dieser Waschung wird eine Betriebstemperatur des Gases und der Waschflüssigkeit
von etwa 3o bis q.0° C aufrechterhalten. Durch die vor dem Waschturm 13 stattgehabte
Vereinigung der in dem Kühler :2 gekühlten Rohgase mit den Destillierdämpfen des
bei dieser Kühlung ausgefallenen rohen Ammoniakwassers ist dafür gesorgt, daß .die
in den Wäscher 13 eintretenden Gase ihren gesamten im Rohzustande vorhanden gewesenen
Schwefelwasserstoffgehalt besitzen. Die gewaschenen Gase treten aus dem Waschturm
13 oben durch die Rohrleitung 53 aus und werden von hier aus der später zu beschreibenden
weiteren Verarbeitung zugeführt. Die im Bodenteil des Waschturms 13 gesammelte Waschflüssigkeit
wird hier mittels einer Rohrleitung 15 und einer Umlaufpumpe 16 in einen Oxydationsturm
17 von unten her eingedrückt, in welchem sie eine hohe Flüssigkeitssäule bildet.
In diese Flüssigkeitssäule wird vom Boden her durch eine Verteilvorrichtung 18 Preßluft
eingeleitet, die entweder aus einem Vorrat frischer Preßluft oder, wie es im vorliegenden
Beispiel vorgesehen ist, aus der Abluft eines späteren Stadiums des Verfahrens entnommen
wird. Die durch die Flüssigkeitssäule des Oxydationsturmes 17 aufsteigende Luft
oxydiert die bei der Waschung im Turm 13 gebildeten Eisensulfide zu elementarem
Schwefel und regeneriert zugleich die aufgeschlämmten Eisenhydroxyde. Der Rohschwefel
bildet eine auf der Oberfläche der Flüssigkeitssäule aufschwimmende schaumige Masse
und gelangt in diesem Zustand am oberen Ende des Oxydationsturms 17 durch die weltgehaltene
Rohrleitung ig in ein auf den Waschturm 13 oben aufgebautes Scheidegefäß 2o. Hier
werden die nach unten sinkenden Flüssigkeitsteile, welche die Eisenverbindungen
mit sich nehmen, durch denTauchverschluß 21 und das Rohr 22 nach der Berieselungsvorrichtung
14 überführt, um von neuem über die Hordenfüllung des Waschturmes 13 verteilt zu
werden. Der obenauf bleibende Schwefelschaum, der natürlich auch noch einen Teil
Flüssigkeit mit sich führt, gelangt durch die Rohrleitung 23 in eine Vorlage 2¢,
worin ein weiteres Absetzen stattfindet und aus der die etwas ammoniakhaltige Oxydationsabluft
nach einem Schlußwascher hin entweicht. Die am Boden der Vorlage 2q. zusammenlaufende
Flüssigkeit wird durch die Rohrleitung 25 abgeleitet. Der nasse Schwefelschaum wird
durch die Rohrleitung 26 einem rotierenden Zellenfilter 27 zugeführt, das mit Unterdruck
zum Abnutschen betrieben wird. Die auf der Umfangsfläche der Filtertrommel abgesetzte
trockene Rohschwefelmasse wird durch den Schaber 28 abgenommen und einer Schneckenfördervorrichtung
2g zugeführt, die durch Vorsehung einer Dampfheizung gleichzeitig als Vortrockner
für die feuchte Masse eingerichtet wird. Zum Auffangen der abgefilterten Flüssigkeit
dient ein Paar von geschlossenen Sammelbehältern 31, deren jeder abwechselnd an
die Vakuumpumpe oder an die Atmosphäre angeschlossen werden kann und seinen Zulauf
aus der Leitung 30 empfängt, während der Ablauf durch die Rohrleitung 32
erfolgt. Die Rohrleitungen 25 und 32 vereinigen sich zu der Rohrleitung 33, die
in den Fußteil des Waschturms 13 einmündet und dadurch die aus dem Rohschwefel abgeschiedene
Flüssigkeit in den Kreislauf der Waschflüssigkeit zurückbringt.
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Bei der Gaswaschung im Waschturm 13 mittels einer Eisenaufschlämmung
wird aus dem Rohgase neben einem Teil des Ammoniaks, der dauernd in der Umlaufflüssigkeit
verbleibt, nicht nur der Schwefelwasserstoff, sondern auch der Cyanwasserstoff durch
die Waschflüssigkeit bzw. die darin schwebenden Eisenverbindungen aufgenommen.
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Die Auswaschung und Bindung des im Gase vorhandenen Cyanwasserstoffes
geht nach folgenden Reaktionen vor sich, welche nebeneinander verlaufen: Fe(OH)2
+ 4NH3 -i- 6 HCN - (NH4)4Fe (CN)s + 2 H20 (1) NH3 + (N H4)2 S2 -I-
HCN = (NH4) CN S -f- (N H4)2 S (2) Von diesen Reaktionen ist die Umsetzung nach
i vorherrschend und erfaßt etwa 6o °1o des vorhandenen Cyanwasserstoffes. Das gebildete
Ferrocyanammonium und Rhodanammonium wird in der Umlauflauge angereichert.
Beim
Abscheiden des Rohschwefels durch das Zellenfilter 27 wird durch die anhaftende
Umlauflauge ständig ein Teil der gebildeten Cyanverbindungen aus dem Kreislauf entfernt,
welcher beim Trocknen des Schwefels in diesem zurückbleibt. Infolgedessen enthält
der gewonnene Rohschwefel neben dem eigentlichen elementaren Schwefel und beigemengten
Eisenhy droxyden auch praktisch das gesamte C_van als komplexe Cyanverbindungen.
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Hierzu sei bemerkt, daß die geschilderte Auswaschung des Schwefelwasserstoffes
in dem Rieselturin 13 durch eine wässerige Aufschlämmung von Eisenhydroxyden
und das Absondern von Rohschwefel aus der letzteren durch Einleiten von Regenerierluft
in eine zusammenhängende, den Oxydationsturm 17
ausfüllende Masse der Waschflüssigkeit
an sich bekannt ist. Bei der Anwendung dieser bekannten Maßnahmen auf das Verfahren
der Erfindung ergeben sich jedoch aus der dadurch erhältlichen hohen Konzentration
des Rohschwefels und aus dem Cyangehalt Vorteile, wenn diese Rohschwefelmasse gemäß
den nachstehenden Beschreibungsangaben als Ausgangsstoff für die weitere Behandlung
des Gases genommen wird. Man erhält dann nämlich das für das Verfahren erforderliche
Schwefeldioxyd in stärkerer Konzentration, verbessert dadurch die Bindung und Gewinnung
des eigenen Ammoniaks der Gase und ermöglicht ferner die Erzeugung und -Nutzbarmachung
zusätzlichen Ammoniaks aus dem Cyan der Masse. Der Rohschwefel wird durch dieFördervorrichtung29
in einenköstofen 3.4 übergeführt, der hier als ein stetig arbeitender Drehtrommelofen
vorgesehen ist. Am oberen Ende wird die abzuröstende Masse bei 35 zugegeben, am
unteren Ende wird die Drehtrommel durch Gasbrenner 36 beheizt. Die abgeröstete Masse
fällt in einen Vorbau 37. Die zum Abrösten erforderliche Luft wird dahinein durch
einen Stutzen 38 zugeführt. Die gebildeten Röstgase ziehen durch eine Leitung 39
in einen Staubscheider .Io ab und entweichen aus diesem durch eine Leitung 4t zur
Weiterbehandlung, wie unten angegeben. Durch das stetige Fortschreiten der abzuröstenden
Rohschwefelmasse in der Drehtrommel 34 von kühlen bis zu ganz heißen Zonen wird
erreicht, daß mittlere Temperaturgebiete durchlaufen werden, in denen eine solche
Einwirkung zwischen den Cvanverbindungen und den Eisenoxydhydraten bei gleichzeitigem
Vorhandensein des aus der Feuchtigkeit gebildeten Wasserdampfs eintritt, daß aus
den Cyanverbindungen Ammoniak erzeugt wird. Da diese Ammoniakdämpfe nach dem kühleren
Ende der Drehtrommel 3q. hin abziehen, findet auch keine nachträgliche Zersetzung
derselben durch hohe Temperaturen statt. Diese besondere Durchführungsweise des
Röstens unter Bildung von Ammoniak ist für die Erfindung unterscheidend gegenüber
dem an sich bekannten Verfahren, schwefelhaltiges Eisenoxydhy drat, das zur Gasreinigung
benutzt worden war, durch Rösten auf Schwefeldioxyd. zu verarbeiten. Das erzeugte
Ammoniak wird im weiteren Verfahren, wie noch nachstehend angegeben wird, nutzbar
gemacht.
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Die durch die Rohrleitung .fr abziehenden, noch verhältnismäßig heißen
Röstgase, die neben dem Schwefeldioxyd, wie bekannt, auch etwa :2 bis 6°/o ihres
Schwefelgehaltes als Schwefeltrioxyd enthalten, werden zunächst einem Waschgefäß
4.2 zugeführt, worin sie mittels einer Brause 43 mit einer beschränkten Menge von
Frischwasser oder statt dessen auch von einer der schwefelwasserstofffreien Betriebsflüssigkeiten
berieselt werden. Hierbei wird aus dem Schwefeltrioxyd eine verdünnte Schwefelsäurelösung
gebildet, die sich im Bodenteil des Waschgefäßesd.2 ansammelt. Die Weiterverwendung
dieser verdünnten Schwefelsäure wird aus den späteren Angaben hervorgehen. Die verbleibenden
Röstgase werden aus dem Bodenteil 4.2 des Wäschers durch eine Rohrleitung 4.4 dem
oberen Teil 45 eines Waschturms zugeführt, der oben durch eine Vorrichtung 46 berieselt
wird -Lind im Innern mit säurefestem Füll-,verk ausgesetzt ist. Als Flüssigkeit
zum Berieseln dient zu Beginn des Betriebes Frischwasser oder Ammoniakwasser, im
späteren Verlaufe eine daraus gebildete, gelöstes Ammoniumsulfat enthaltende Lauge.
Diese über das Füllwerk 4.5 herabrieselnde Lauge bildet die von unter her aus der
Rohrleitung .I 4 zugeführten Schwefeldioxydgase zu einer Lösung von schwefliger
Säure und das mitgeführte Ammoniak zu Ammoniumsulfit. Die oben durch die Leitung
q.7 abziehenden Abgase enthalten dann im wesentlichen nur noch Stickstoff, Kohlendioxyd
und Reste von Luftsauerstoff. Die am Fuß des Wäschers 45 oberhalb des Querbodens
48 gesammelte schwefligsaure Lauge fließt durch eine Abflußleitung 49 und einen
Tauchtopf 5o der Berieselungsvorrichtung 51
des unteren Teils 52 des
Waschturms zu, der ebenfalls mit säurefestem Füllwerk ausgesetzt ist. In den unteren
Teil des Waschturms 52 werden durch die Leitung 53 die aus dem Schwefelwascher 13
abziehenden ammoniakhaltigen Gase eingeleitet. Beim Aufsteigen dieser Gase durch
das Füllwerk 52 gegen die von oben herabrieselnde schwefligsaure Lauge wird das
Ammoniak der Gase zu Ammoniumsulfit gebunden, das in Lösung geht.
Der
Betrieb des Wäschers 52 wird nun nach der Erfindung durch Einhaltung passender Mengen
und Konzentrationen an schwefliger Säure so geführt, daß die im Bodenteil des Wäschers
zusammenlaufende und hier austretende Waschlauge an dieser Stelle ammoniakalisch
ist. Dies ist durch die Gegenstromführung der Flüssigkeit und des Gases recht gut
zu ermöglichen, weil das Gas an dieser Stelle in jedem Falle seinen vollen Ammoniakgehalt
in freier Form zubringt. Die im Bodenteil des Waschturms 52 gesammelte Waschflüssigkeit,
die im wesentlichen eine Lösung von Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit und freiemAmmoniak
darstellt, wird mittels einer Rohrleitung 54 und einer Umlaufpumpe 55 in einen Oxydationsturm
56 von unten her eingedrückt, der gleicherweise wie der obenerwähnte Oxydationsturm
17 die Flüssigkeit ebenfalls als eine hohe Säule von etwa 2o m Höhe und mehr enthält.
In diese Flüssigkeitssäule wird von unten her durch eine Verteilvorrichtung 57 frische
Preßluft von verhältnismäßig hohem Druck, zweckmäßig etwa 6 bis 8 Atm., zugeleitet.
Die verbrauchte Preßluft wird am oberen Ende des Oxydationsturms 56, wo ein freier
Luftraum 58 gehalten wird, unter einemRestdruck von ebenfalls noch mehreren Atmosphären
durch eine Rohrleitung 74 nach der Verteilvorriclitung 18 des obenerwähnten Oxydationsturms
17 der Entschwefelungsanlage zugeleitet und hierin sowohl ihr restlicher Sauerstoffgehalt
als auch ihr Druck nutzbar gemacht. Durch die- Einwirkung der durch den Verteiler
57 zugeleiteten Preßluft auf die in dem Oxydationsturm 56 befindliche Laue wird
deren Gehalt an Ammoniumsulfit zu Sulfat oxydiert. Diese Oxydationswirkung wird
einerseits durch den Gehalt der Lauge an freiem Ammoniak, andererseits durch den
erhöhten Druck der Luft begünstigt. Die hohe Flüssigkeitssäule bedingt die Anwendung
eines erhöhten Luftdruckes an der Einführungsstelle der Luft; damit ist zugleich
an dieser Stelle eine besonders wirksame Sauerstoffkonzentration gegeben. In der
ammoniakalischen Lauge ist alles in die Flüssigkeit gelangende Eisen, dessen Anwesenheit
schon- durch die Benutzung von eisernen Apparaten bedingt ist, das aber auch eigens
zugesetzt «,-erden kann, als Eisenhcdroxyd -zugegen. Diese Beimengung kleiner Mengen
von Eisenhydroxyd wirkt bekanntlich beschleunigend auf den Oxydationsv organg. Die
Alkalität der Flüssigkeit verhindert außerdem Korrosionswirkungen in allen von ihr
in diesem Zustande durchströmten Vorrichtungen, also auf dem ganzen Wege vom Bodenteil
des Turmes 52 bis schließlich zum Oberteil des Waschturms 45. Außerdem ermöglicht
es die -Alkalität der Lauge, wie sich noch zeigen wird, die Eindampflauge, bei der
ein Säuregehalt ebenfalls höchst störend wäre, auf leichte Weise neutral zu halten.
Ammoniumsulfitlösung in ammoniakalischem Zustand durch Luft von erhöhtem Druck zu
Sulfat zu oxydieren, ist zwar an sich bekannt. Beim Verfahren der Erfindung dient
jedoch diese bekannte Maßnahme zur Sicherung der beabsichtigten Wirkung, daß alles
in den Turm 56 eintretende Ammoniumsulfit auf dem einmaligen Wege bis zum Austritt
vollständig in Sulfat umgewandelt und dadurch ein sulfitfreies schwefelsaures Ammoniaksalz
als Enderzeugnis erhalten wird.
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Aus dem Turin 56 wird die oxydierte Ammoniaksalzlauge durch einen
Ablaß 6o, der zum Zwecke der Abschirmung gegen die aufwärts steigenden Luftblasen
nur oben offen ist, und durch eine anschließende Rohrleitung 61, in die ein Drosselventil
59 zur Druckentspannung eingebaut ist, zunächst nach einem Röhrenkühler 62
geleitet, um die Temperaturerhöhung durch die bei der Oxydation frei werdende Reaktionswärme
zu beseitigen, und dann der Berieselungsvorrichtung 46 am oberen Ende des Wäschers45
zugeführt. Wie man sieht, vollführt die Waschlauge einen dauernden Kreislauf durch
die beiden Wäscher 45 und 52 und den Oxydationsturm 56. Hierbei reichert sie sich
allmählich immer stärker mit gelöstem Aminonsalz, d. h. im Endergebnis mit Ammonsulfat,
an. Von der an Ammonsalz angereicherten Lauge wird von Zeit zu Zeit ein Teil durch
die mit einem Absperrorgan 63 versehene Ablaufleitung 64 entnommen und einer Eindampfanlage,
die hier als Pfanne 65 dargestellt ist, zugeleitet, um hierin auf kristallisiertes
Ammoniumsulfat verarbeitet zu werden. Da die abzuziehende Lauge, wie oben erwähnt,
freies Ammoniak enthält, wird zum Neutralisieren dieses Ammoniaks aus dem Waschgefäß
42 die notwendige Menge der dort gebildeten Schwefelsäurelösung durch die Rohrleitung
66 abgenommen und in die Leitung 64 eingeführt. Der verbleibende Rest der Schwefelsäurelösung
aus 42 wird durch die Leitung 67 dein Tauchtopf 5o und auf diese Weise dein Wäscher
52 zugeführt.
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Das in dem Wäscher 52 behandelte und hier von dem Hauptteil seines
Ammoniakgelialtes befreite Gas wird am oberen Ende des Wäschers durch die Rohrleitung
68 abgeführt und dem unteren Ende eines Waschturms 69 zugeleitet, der von oben her
durch die Vorrichtung 70 mit Frischwasser berieselt wird. Das fertigbehandelte
Gas zieht am oberen Ende des Waschturms 69 durch die Leitung 71 ab. Diese Schlußwaschung
des Gases mit Wasser hat den Zweck, die letzten
im Gase verbliebenen
Reste von Ammoniak in Form von Ammoniakwasser zu gewinnen. Das am Boden des Turms
69 sich sammelnde Anmoniakwasser wird durch die Leitung 72
dem Bodenteil desWäschers52
zugeführt und auf diese Weise in den Kreislauf der hier benutzten Ammonialzsalzlauge
eingebracht. Dadurch wird schließlich auch dieses restliche Ammoniak als- Ammoniuinsulfat
gewonnen. Die in Form von Ammoniakwasser dem Kreislauf der Ainmöniaksalzlauge zugesetzte
Flüssigkeitsmenge dient gleichzeitig dazu, die aus dem Kreislauf durch die Leitung
64 zur Eindainpfung abgenommene Flüssigkeitsmenge auszugleichen.
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Bei der vorbeschriebenen Ausführung des Verfahrens wird ausschließlich
der Schwefelgehalt der Rohgase als Quelle für die zur Bindung des Ammoniaks der
Gase als Ammoniumsulfat erforderliche Schwefelsäure benutzt.- Wenn der Schwefelgehalt
der Rohgase für diesen Zweck zu gering ist, so steht es frei, in dem Röstofen 34
zusätzlichen Schwefel anderer Herkunft, etwa in Form von Pyrit, Zinkblende oder
anderen Schwefelerzen, niitzuv erwenden. Im übrigen ist das geschilderte Verfahren
der Ammoniumsulfatgewinnung nicht an die Verarbeitung schwefelhaltiger Gase zwecks
Verwertung des Gasschwefels gebunden. Wesentlich für das Verfahren ist lediglich,
daß in der Stufe, in der die Ammoniakgewinnung einsetzt, der Schwefelwasserstoff
soweit wie praktisch möglich aus den Gasen entfernt ist. Bei der etwaigen Verarbeitung
von Gasen, die von vornherein praktisch frei von Schwefelwasserstoff sind, würde
man also überhaupt nur fremden Schwefel in den Röstbetrieb einzuführen haben. Derartige
technische ammoniakhaltige schwefelwasserstofffreie Gase sind z. B. Trokkendestillationsgase
von Melasseschlempe und solche Gase, in denen synthetisches Ammoniak enthalten ist,
etwa bei der Kalkstickstoffzersetzung mittels Wasserdampfs oder bei der katalytischen
Gewinnung des Ammoniaks aus den Elementen anfallende Gasgemische.
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An Stelle von ammoniakhaltigen Gasen, die unmittelbar als solche,
z. B. bei der Br ennstofftrockeridestillation, gewonnen werden, köiiiien auch andere
ammoniakhaltige Gase und Dämpfe, so z. B. Destillierdämpfe von Ammoniakwasser, dem
geschilderten Verfahren der Ammoniumsulfatgewinnung unterworfen werden. Falls diese
Destillierdämpfe Schwefelwasserstoff enthalten, würde man, beispielsweise durch
entsprechende Führung der Ammoniakwasserdestillation oder auch durch eine Sonderbehandlung
der Dämpfe mit schwefelbindenden Mitteln, dafür zu sorgen haben, daß die Ammoniakdestillierdämpfe
vor der Waschung mit der Ainmoniaksalzlauge ebenfalls von Schwefelwasserstoff befreit
werden.
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Beispiele Es ist eine Kokerei angenommen mit 18o ooo cbm Koksofengas
in 24 Stunden, die durch Verkokung von 532 t trockener Kohle erzeugt werden.
| Gehalt des Gases |
| in i cbm in i8oooo cbm |
| Ammoniak ...... 8,35 g 1503 kg |
| Schwefelwasser- |
| stoff . . . . . . . . . . 8,oö - 1440 - |
| Cyanwasserstoff . . i,oo - 180 - |
| Ausgewaschen werden |
| aus i cbm aus 18oooo cbm |
| Ammoniak ...... 8,339 1499,4 kg |
| Schwefelwasser- |
| stoff . . . . . . . . . . 7,99 - 1438,22 - |
| Cyanwasserstoff . . o,99 - 178,2 - |
| als Ferrocyanam- |
| monium ...... o,6o - 1o8,2 - |
| als Rhodanammo- |
| nium . . . . . . . . . o,39 - 70,2 - |
| Verluste beim Waschen |
| von i cbm von i8oooo cbm |
| Ammoniak ...... o,o2 g 3,6 kg |
| Schwefelwasser- |
| stoff.......... o,oi - 1,8 - |
| Cyanwasserstoff . . o,oi - 1,8 - |
Die aus dem Gase ausgewaschenen 1438,2 kg Schwefelwasserstoff enthalten
= I35'9 kg Schwefel. Hiervon werden während des Waschprozesses 83,3 kg für die Bildung
von 197,7 kg Rhodanammonium aus
70,2 kg Cyanw asserstoff verbraucht, so daß
135'9 kg - 83,3 = 12966 kg Schwefel -in elementarer Form abgeschieden werden. Weitere
1o8 kg- Cvanwasserstoff gehen in
Ferroccanammonium über, wobei 37,2 kg Eisen in komplexe Bindung übergeführt und
der Hauptreaktion, der Bindung des Schwefelwasserstoffes zu Eisensulfid dauernd
entzogen werden. Bei der Abscheidung der 1296,6 kg Reinschwefel in Form von Rohschwefel
sind diesem 14 °1o oder 181,5 kg Eisenhydroxyd beigemengt, wodurch ebenfalls 94,9
kg Eisen täglich aus der Umlauflauge entfernt werden. Der Gehalt der Lauge an freiem
Ammoniak stellt sich im Betriebe erfahrungsgemäß auf 4 g in 1 1 ein. Das Zellenfilter
27 scheidet täglich 1296,6kgReinschwefel,vermischt mit181,5kg Eisenhydroxyd gleich
1478,1 kg Festsubstanz
als Rohschwefelschaum, aus. Erfahrungsgemäß
enthält der vom Filter abfallende Rohschwefel neben den 1478,1 kg Festsubstanz und
allen im Laufe seiner Abscheidung gebildeten Salze noch 50 °1o Wasser.
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Das Zellenfilter entzieht dem Umlauf täglich an nassem Rohschwefel
4502,5 kg, welcher sich wie folgt zusammensetzt:
| Reinschwefel . . . . . . . . . . . . 1296,6 kg, |
| Eisenhydroxyd . . . . . . . . . 181,5 - |
| Ferrocyanammonium ...... 189,o - |
| Rhodanammonium ........ 197,7 - |
| Wasser (= Festsubstanz - |
| Salze) . .. .. ..... 225O,5 - |
| freies Ammoniak 4 911 ..... 9,0 - |
| -41243 kg. |
Die Umlauflauge des Entschwefelungskreislaufes enthält ungefähr in 1
1:
| Eisenhydroxyd in Suspension .. 5,093 |
| freies Ammoniak . . . . . . . . . . . . . 4,0 - |
| Ferrocyanverbindungen ....... 84,3 - |
| Rhodanammonium ........... 88,o -. |
Das beim Trocknen des Rohschwefels ent-,veichende freie Ammoniak geht von der Trockenschnecke
29 durch die Rohrleitungen 35 und 39, vereinigt sich mit dem beim Verbrennen des
Schwefels aus den Cyan- und Rhodansalzen frei werdenden Ammoniak und dem Schwefeldioxyd
und wird mit diesem zusammen weiterverarbeitet.
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Wenn von den im Koksofengas verbleibenden Resten von Ammoniak,. Schwefelwasserstoff
und Cyanwasserstoff abgesehen wird, tritt im Gang des Verfahrens bisher nur ein
Verlust an wirksamen Eisen ein, weil die 37,2 kg Eisen, welche in das Ferrocyanammonium
eingegangen sind, und die 94,9 kg, welche dem Rohschwefel beigemengt sind, durch
den Verbrennungsvorgang in ein für die Schwefelwasserstoffauswaschung nicht mehr
verwendbares Eisenoxyd übergeführt worden sind. Es müssen also täglich 132,1 kg
Eisen in Form von Eisenhydroxyd in das Verfahren eingebracht werden. Außerdem müssen
täglich 225o 1 Wasser hinzugesetzt werden, damit das Volumen der Umlaufflüssigkeit
(etwa 50 cbm) erhalten bleibt.
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Beim Verbrennen des Rohschwefels wird auch der im Rhodanammonium gebundene
Schwefel in Schwefeldioxyd übergeführt, so daß der gesamte im Schwefelwasserstoff
enthaltene Schwefel - 1352,9 kg als Schwefeldioxyd zum Binden des Ammoniaks zur
Verfügung steht. Beim Betrieb des Wäschers 45 ist darauf zu achten, daß durch die
Leitung 47 neben Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd nur eine möglichst
kleine Menge Schwefeldioxyd dem in der Verlängerung von 47 zu denkenden Kamin zugeführt
werden. An dieser Stelle tritt ein Verlust von etwa 2 °1o des verbrannten Schwefels,
täglich also von 27 kg Reinschwefel auf. Ammoniakverluste werden hierdurch an dieser
Stelle vermieden.
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Die verfügbare Schwefelmenge 1352,9 kg - 27,0 -1325,9 kg reicht
zum Abbinden der ausgewaschenen 1499,4 kg Ammoniak,. welche
Schwefel erfordern, nicht aus. Durch die Umwandlung von 178,2 kg HCN in Ammoniak
entstehen nach Berücksichtigung von 1o °1o Zersetzungsverlust weitere 1o1,1 kg Ammoniak,
welche
Schwefel erfordern. Der Gesamtschwefelbedarf ist demnach 1503,2 kg. Es müssen
daher 1503,2 - z325,9 = 1773 kg Schwefel -als Pyrit oder Gasreinigungsmasse
zugesetzt und im Drehofen 34 demnach rund 1504 kg Schwefel zu Schwefeldioxyd verbrannt
werden.
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Die in den Wäscher 45 eintretende ammoniakalische Sulfatlösung enthält
in 1 cbm etwa Zoo kg Ammoniumsulfat 3 kg freies Ammoniak. Die Umlaufmenge beträgt
18o cbm täglich, welche im Wäscher 45 täglich die aus rund 15oq.kg verbranntem Schwefel
entstandenen 3oo8 kg S 02 aufnehmen. Hiervon wird ein Teil sofort durch die in der
Lösung enthaltenen 180 # 3 - 540 kg freien Ammoniaks zu Sulfit gebunden,
wodurch 1841,5 kg Ammoniumsulfit entstehen und 1015,0 kg Schwefeldioxyd gebunden
werden. Die aus dein Cyanwasserstoff entstandenen 1o1,1 kg Ammoniak binden 19o,2
kg Schwefeldioxyd und bilden 3448 kg Ammoniumsulfit. Es bleiben 3008 - (1015 + 1902)
- 1792,8 kg freies Schwefeldioxyd übrig, welche sich in den 18o cbm Umlauflauge
lösen. Die Umlauflösung enthält beim Verlassen des Schwefeldioxydwäschers45 in 1
cbm: 2oökgAmmoniumsulfat, 12,15 kg Ammoniumsulfit, 9,96 kg freies Schwefeldioxyd.
Im Wäscher 52 nimmt die Flüssigkeit die im Gase enthaltenen 1499,4 kg Ammoniak auf,
und zwar im oberen Teile durch Bindung an das freie Schwefeldioxyd, im unteren Teile
durch Lösen in der Flüssigkeit oder durch Zufuhr als Ammoniakwasser aus dem Schlußwäscher
69 durch das Rohr 72. Hierbei bilden 953,1 kg Ammoniak mit den 1792,8 kg freien
Schwefeldioxyds 3294,8 kg reines Ammoniumsulfit, während sich der Rest von 546,3
kg Ammoniak als freies Ammoniak in den 18o cbm Flüssigkeit löst, so daß in
freies oder an Kohlensäure gebundenes Ammoniak enthalten sind, die Lösung also ammoniakalisch
ist.
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Die Lösung enthält beim Austritt aus dem
Ammoniakwäscher
52 und beim Eintritt in den Oxydeur 56: Zoo kg Ammoniumsulfat, 31,00 kg Ammoniumsulfit,
3,03 kg freies Ammoniak je Kubikmeter.
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Im Oxydeur werden die in der Lösung enthaltenen 1841,5 -f- 344,8@-32948=5481,1kg
Ammoniumsulfit unter Aufnahme von 755,1 kg Sauerstoff in 6236,2 kg Ammoniumsulfat
übergeführt. Beim Austritt aus dem Oxydeur sind in 1 cbm enthalten: 233,65 kg Ammoniumsulfat,
3,03 kg freies Ammoniak.
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Die Tagesproduktion an Ammoniumsulfat aus 499,4 kg Ammoniak des Gases
zuzüglich 1o1,1 kg Ammoniak aus Cyanwasserstoff ist 62o8 kg. Da keine Verluste an
Ammoniak oder Flüssigkeit während des Kreislaufs auftreten, muß täglich eine Flüssigkeitsmenge,
welche die Tagesproduktion an Sulfat enthält, abgezogen und eingedampft werden.
Im vorliegenden Falle werden täglich
Flüssigkeit dem Umlauf entzogen und eingedampft. Hierfür wird eine entsprechende
Menge Wasser zugesetzt, so daß die Konzentration der Umlauflauge an Zoo kgicbm Ammoniumsulfat
erhalten bleibt. Im vorliegenden Falle verbleiben nach Abzug von 26,6 cbm 1534 cbm
Lauge mit 153,4-233,65 = 35 842 kg Sulfat im Umlauf. Nach Auffüllen der Flüssigkeit
auf 18o cbm enthält die Lösung
Sulfat und beginnt nach Entfernung der Reaktionswärmemengen im Kühler 62 aufs neue
den Kreislauf über die Brause 46 durch den Schwefligsäurewäscher 45.
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Außer den technisch nicht vermeidbaren Verlusten von 3,61:g Ammoniak,
1;8 Schwefelwasserstoff und 1,8 kg Cyanwasserstoff entsteht bei der Umwandlung der
Cyanverbindungen und Ammoniak ein Verlust von 17,8 kg durch Zersetzung und beim
Auswaschen des Schwefeldioxyds ein Verlust von etwa 27 kg Schwefel, ferner von 132,1
kg reaktionsfähigem Eisen.