DE272475C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-JVI 272475-KLASSE Mi. GRUPPE

WALTHER FELD in LINZ a. Rhein.

und mit schwefliger Säure.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. März 1912 ab.

Man kann Ammoniak allein oder zusammen mit Schwefelwasserstoff in Gasen, Dämpfen oder Flüssigkeiten vermittels der Polythionate der Alkalien, des Ammoniaks oder der Erdalkalien binden. Dieses Verfahren beruht auf der Eigenschaft der Polythionate, durch Ammoniak, durch Schwefelwasserstoff und durch Sclrwefelammonium unter Thiosulfatbildung und Ausscheidung von Schwefel reduziert zu

ίο werden, während das Thiosulfat durch Behandlung mit schwefliger Säure wieder zu Polythionat oxydiert wird.

Beim Binden von Ammoniak allein oder zusammen mit Schwefelwasserstoff durch PoIythionate steigt allmählich der Gehalt der Waschlauge an Ammoniumsalzen, so daß die Lauge auf Ammoniumsulfat verarbeitet werden kann. Man behandelt zu diesem Zweck die Lauge mit schwefliger Säure und erhitzt gleichzeitig oder nachträglich. Dabei entsteht aus dem Thiosulfat Polythionat, welches dann beim Kochen oder Erhitzen unter Abspaltung von Schwefel und schwefliger Säure in Ammoniumsulfat übergeht.

Das Verfahren umfaßt mithin zwei Vorgänge, den Waschvorgang und den Vorgang der Sulfatgewinnung. Der Waschvorgang, bei welchem die Reduktionsmittel (womit in folgendem Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium bezeichnet werden) unter Schwefelabscheidung gebunden werden, (NHJ₂S₄O, + 2 NH_S +

H₂ O

(NHJ₂SO,

+ (NHJ₂ S₂ O₃ + S.

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zerfällt wieder in zwei Phasen. In der ersten Phase werden die Reduktionsmittel durch Polythionat gebunden, wobei sich aus diesem Thiosulfat bildet. In der zweiten Phase wird aus dem Thiosulfat das Polythionat zurückgebildet, indem man das Thiosulfat mit schwefliger Säure behandelt.

Bei der Sulfatbildung werden die im Waschvorgang erhaltenen Thionate (womit Thiosulfat und Polythionat bezeichnet werden) unter Abscheidung von Schwefel in'Sulfat übergeführt.

Der Verlauf . des Waschvorganges und der Sulfatbildung wird in folgendem am Beispiel des Ammoniumtetrathionates veranschaulicht. Die Reduktionen verlaufen bei Anwendung der Salze anderer Polythionsäuren in ähnlicher Weise. Ammoniak allein (ohne Gegenwart von Schwefelwasserstoff) wirkt auf Ammoniumtetrathionat derartig, daß aus einem Molekül Polythionat je ein Molekül Ammoniumthiosülfat und Sulfat neben freiem Schwefel entstehen.

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Es bleibt nach dem Waschvorgang in der Lauge der Thionatgehalt unverändert. An Stelle eines Moleküles Polythionat enthält jedoch die Lauge ein Molekül Thiosulfat.

Ammoniak gemeinsam mit Schwefelwasserstoff bildet aus einem Molekül Polythionat zwei Moleküle Thiosulfat unter Abscheidung von Schwefel.

2) (NHJ₂StO₆ + (NHJ₂S
= 2 (NHJ₂S₂O, + S.

D. li. der Gehalt an Thionat verdoppelt sich durch den Reduktionsvorgang. Schwefelwasserstoff allein ohne Anwesenheit von Ammoniak reduziert ein Molekül Polythionat zu einem Molekül Thiosulfat.

3) (NHJ₂S₁O, + 3H₂S

= (NHJ₂ S₂O₃ + ζ S + 3 Ji₂ O.

Aus dem in irgendeiner Weise entstandenen Thiosulfat wird durch Behandlung mit schwefliger Säure wieder Polythionat gebildet.

4) ' 2(NHJ₂S₂O₃ + 3 SO₂ + S
' = 2 (NHJ₂ S, O₀.

Die angeführten Reaktionen verlaufen indessen nicht unter allen Verhältnissen quantitativ und sind auch nicht vollkommen voneinander zu trennen, zum Teil sind die Reaktionsgleichungen der Endausdruck für eine Reihe von Reaktionen.

Bei dem Waschvorgang zeigt sich namentlich schon Bildung von Sulfat, indem das im Waschvorgang gebildete Polythionat infolge höherer Temperatur, zu langer Einwirkung oder zu starker Konzentration in Thiosulfat und Sulfat zerfällt (Reaktion 1). Auch bei der Einwirkung der schwefligen Säure kann Sulfatbildung eintreten. AVenn man z. B. Gase, welche neben Ammoniak eine gleiche oder größere Gewichtsmenge an Schwefelwasserstoff enthalten, namentlich bei Temperaturen über 6o° mit Polythionatlösuiigen behandelt, so überwiegt die Reaktion 1 (Bildung von Sulfat neben Thiosulfat), während die Reaktion 2 (Spaltung von einem Molekül Polythionat in zwei Moleküle Thiosulfat) sinkt. Dieses Zurücktreten der zweiten Reaktion kann so weit gehen, daß statt auf zwei Moleküle Ammoniak ein Molekül Schwefelwasserstoff (entsprechend 100 Prozent) absorbiert wird, nur 20 Prozent oder weniger des Schwefelwasserstoffes auf Ammoniak berechnet zur Absorption gelangen. Es kann sich auch durch' sekundäre Reaktionen noch mehr Sulfat bilden, als der Reaktion 1 entspricht. Diese auf die eine oder andere Weise entstandene vorzeitige Sulfatbildung ist nun für den Waschvorgang unerwünscht. Die Wirksamkeit der Lauge als Waschmittel und hiermit die gründliche Entfernung der Reduktionsmittel aus dem Gase hängt von dem Gehalt der Waschlauge an Thionaten, d. h. PoIythionat und Thiosulfat, ab. Es ist daher notwendig, solange die Lauge noch für den Waschvorgang benutzt werden soll, die Sulfatbildung möglichst zurückzudrängen. Andererseits ist es für den zAveiten Vorgang des Verfahrens, der Sulfatbildung, wünschenswert, die Sulfatbildung" zu beschleunigen. Es kommt also für das Verfahren darauf an, bei dem Waschvorgang den Zerfall der Thionate in Sulfat zu verzögern, dagegen bei der SuI-fatbildung den Zerfall zu beschleunigen.

Zur Verzögerung des Zerfalles der Polythionate beim Waschvorgang gibt es verschiedene Mittel. Ihre Anwendung auf den Waschvorgang hat immer das gleiche Ziel, nämlich die Bildung von Sulfat während des Waschens zu verhindern und die Lauge dadurch für den Waschvorgang möglichst wirkungsfähig zu erhalten.

Das erste und wichtigste Mittel zur Verzögerung der Polythionatzersetzung besteht darin, das Verhältnis zwischen Polythionat und Thiosulfat in der Waschlauge stets so zu halten, daß im Verhältnis zum Polythionat ein Überschuß an Thiosulfat vorhanden ist. D. h. es muß neben Polythionat stets unverändertes, Thiosulfat beim Waschen zugegen sein. Diese Notwendigkeit war nicht vorauszusehen. Man .hätte vielmehr annehmen müssen, daß gerade das Polythionat für den Waschvorgang allein ausschlaggebend ist. Um nun den Überschuß an Thiosulfat in der Waschlauge zu erhalten, regelt man in der zweiten Phase des Waschvorganges die Zuführung der schwefligen Säure. D. h. man führt bei der Regeneration des Polythionates (Reaktion 4) eine derartig beschränkte Menge an schwefliger Säure zu, daß nur ein Teil des Thiosulfates in Polythionat übergeführt wird und ein Teil des Thiosulfates unverändert bleibt.

Man kann z. B. so viel schweflige Säure zuführen, daß auf drei Moleküle Polythionat mindestens zwei Moleküle Thiosulfat vorhanden sind. Vorteilhafter ist es indessen, die Zufuhr an schwefliger Säure so zu beschränken, daß nach beendigter Bindung der Säure nur ein Molekül Polythionat auf zwei Moleküle Thiosulfat vorhanden sind. Eine größere Menge an Thiosulfat schadet nichts. Die Waschwirkung der Lauge ist so lange gut, als überhaupt noch Polythionat in der Lauge vorhanden ist. Man kann daher auch den PoIythionatgehalt auf 20 Prozent, ja sogar 10 Prozent und weniger der Gesamtthionate gehen lassen.

Trotzdem kann sich noch während der zweiten Phase des Waschvorganges Sulfat bilden, besonders wenn die Temperatür der Lauge verhältnismäßig hoch ist. Aber auch dies ist zu vermeiden, wenn man der Lauge nicht Zeit gibt, daß alle zugeführte schweflige

Säure nach Reaktion 4 als Polythionat gebunden wird. Zu diesem Zwecke leitet man bei der Regenerierung der Waschlauge die Lauge sehr schnell durch den Apparat, in welchem sie mit schwefliger Säure behandelt wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß, sobald eine ge- j wisse Menge Thiosulfat in Polythionat übergeführt ist, die Polythionatbildung aus Thiosulfat verlangsamt.

Aus diesem Grunde können freie schweflige Säuren und Thiosulfat nebeneinander vorhanden sein. Die Durchführung der Lauge durch den Regenerationsapparat kann also zweckmäßig derartig schnell vorgenommen werden, daß die schweflige Säure nicht ganz als Polythionat gebunden wird. Hierbei ist aber immer zu beachten, daß niemals so viel freie schweflige Säure zugeführt werden soll, daß sie genügen könnte, das vorhandene Thiosülfat völlig in Polythionat überzuführen.

Die regenerierte Lauge wird wieder zum Waschen des die Reduktionsmittel enthaltenden Gases benutzt. Man kann die Lauge in saurem Zustande, ohne daß die vorhandene schweflige Säure vollkommen in. Form von Polythionat gebunden ist, verwenden. Man kann aber auch erst die vollständige Bindung der schwefligen Säure abwarten. Man kann auch die nach Ausgang der Lauge aus dem Regenerator vorhandene schweflige Säure dadurch binden, daß man sie imit frischer, von den Gaswäschern kommender Thiosulfatlauge versetzt, welche wie ein Neutralisationsmittel wirkt. Die frische, aus dem Waschvorgang kommende Lauge hat, namentlich infolge der Reaktionen 2 und 3, einen hohen Gehalt an Thiosulfat. Wenn nun die regenerierte Lauge so viel Polythionat enthält, daß die Einwirkung der freien schwefligen Säure auf das überschüssige Thiosulfat verlangsamt wird, so kann durch die erwähnte Zugabe der frischen Waschlauge der Gehalt an Thiosulfat gesteigert und infolge dieser Steigerung die Bindung der schwefligen Säure in Form von PoIythionat beschleunigt werden.

Noch ein anderer Umstand kann dazu beitragen, die Sulfatbildung während des Waschvorganges möglichst zu verhindern. Für das Verfahren des Patentes 271105 ist die An-Wesenheit von freiem Schwefel zwar Bedingung. Man hätte aber erwarten sollen, daß es gleichgültig ist, ob der ,Schwefel sich erst im Verfahren bildet, z. B. aus Polythionaten oder aus anderen Schwefel abgebenden Stoffen, wie z. B. Schwefelwasserstoff (nach Reaktionsgleichung 3). Diese Auffassung hat sich "aber als unrichtig gezeigt. Um während des Waschvorganges, und zwar sowohl während der Absorption der Reduktionsmittel wie während der Regeneration die Sulfatbildung möglichst zu verhindern, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß in der Thionatlauge stets freier Schwefel vorhanden ist. Es muß also neben den Schwefel abgebenden Stoffen auch noch bereits abgeschiedener freier Schwefel vorhanden sein. Solange die Lauge für den Waschvorgang dient, darf man daher den freien Schwefel, der sich bei der Waschung ausscheidet, von der Lauge nicht völlig abfiltrieren. Durch wiederholte Benutzung der Waschlauge kann allerdings der Gehalt der Lauge an freiem Schwefel zu hoch werden, was sich dadurch bemerkbar macht, daß die Lauge dickflüssig wird oder schäumt. In diesem Falle kann man einen Teil des Schwefels abfiltrieren oder durch Dekantieren beseitigen, muß aber stets dafür sorgen, daß freier Schwefel noch in der Lauge vorhanden bleibt. Ob diese Menge ausreichend ist, ergibt sich besonders aus der. Reaktionswirkung der Lauge auf Schwefelwasserstoff. Während des AVaschvorganges muß also neben Polythionaten, Schwefelammonium oder Schwefelwasserstoff im Interesse einer guten Absorption und einer möglichst geringen Sulfatbildung freier Schwefel in der Lauge vorhanden sein.

Die. Verhütung des Zerfalles der Polythionate in Sulfat während des Waschvorganges ist besonders wichtig, wenn die. Gase, welche mit der Polythionatlauge behandelt werden, nur Schwefelwasserstoff enthalten. In diesem Falle wird eine Verarbeitung auf Sulfat nicht beabsichtigt. Der Zweck der Waschung ist dann erreicht, wenn der Schwefelwasserstoff zu Schwefel und Wasser oxydiert ist (Reaktionsgleichung 3).

Da nur der Gehalt an Thionaten für die Waschwirkung in Betracht kommt, die Sulfatbildung dabei eine Einbuße der Waschfähigkeit bedeutet, so muß sie möglichst vermieden werden. Man muß in diesem Falle von Zeit zu Zeit einen Teil des Schwefels aus der Lauge entfernen, damit die Lauge nicht zu dickflüssig wird.

Wenn dagegen nicht bloß Schwefelwasserstoff, sondern auch Ammoniak durch die Polythionatlauge gebunden werden soll, so muß bei zunehmender Konzentration der Lauge an Ammoniumsalz ein Teil derselben von Zeit zu Zeit abgestoßen werden. In dieser konzentrierten Lauge werden dann die Thionate in Sulfat übergeführt. Bei diesem Vorgang ist es, im Gegensatz zum Waschvorgang, vorteilhaft, die Sulfatbildung möglichst zu beschleunigen.

Es zeigte sich nun, daß unter bestimmten Bedingungen die Geschwindigkeit der Polythionatbildung mittels schwefliger Säure aus Thiosulfat gleich wird der .Geschwindigkeit

der Polythionatzersetzung, so daß also gleichzeitig mit der Bildung von Polythionat auch die Zersetzung eines Teiles der letzteren in Sulfat stattfindet. Die dabei durch Zersetzung der Polythionate frei werdende schweflige Säure wird fast ganz durch das neben dem Polythionat vorhandene Thiosulfat unter Bildung von Polythionat gebunden. Die Bedingung für den Eintritt dieses Zustandes ist

ίο dann gegeben, wenn auf ein Molekül Polythionat zwei Moleküle Thiosulfat vorhanden sind.

5) (NHJ₂ S_t O₆ + 2 (NHJ₂ S
= 3 (NHJ₂SO, + s

₂0₃

Es ist also zweckmäßig, bei dem Vorgang der Sulfatbildung zwischen Polythionat und Thiosulfat das angeführte Verhältnis von einem Molekül zu zwei Molekülen nicht wesentlich zu überschreiten, indem man, sobald es erreicht ist, die Zuführung von schwefliger Säure einstellt. Wenn eine Lauge, welche auf ein Molekül Polythionat zwei Moleküle Thiosulfat enthält, erhitzt wird, so

z5 erfolgt die vollständige Umbildung in Sulfat, ohne daß eine weitere Zufuhr von schwefliger Säure notwendig ist und ohne daß sich schweflige Säure entwickelt. Bei dieser Arbeitsweise wird im Gegensatz zu der des Patentes 271105 völlig neutrales Ammoniumsulfat erhalten.

Es kann jedes einzelne der hier ,angegebenen Mittel für sich allein bei der Bindung der Reduktionsmittel durch Polythionatlaugen oder bei der Sulfatbildung mit Vorteil angewendet werden. In der folgenden Beschreibung sind als Beispiele zwei Fälle beschrieben, in denen alle hier angegebenen Mittel benutzt werden, um eine möglichst günstige Wirkung der Polythionatlauge auf Gase zu erzielen, welche Ammoniak oder Schwefelwasserstoff oder beide nebeneinander enthalten. Im ersten Fall ist angenommen, daß die Gase heiß, d. h. ehe sie wesentlich unter ihrem Taupunkt für Wasserdampf abgekühlt sind, zur Bindung des Ammoniaks mit Polythionatlösung behandelt werden. Im zweiten Fall ist angenommen, daß die Gase zuerst abgekühlt und dann zur gemeinsamen Auswaschung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff mit Polythionatlauge behandelt werden.

Erster Fall.

Die Ammoniakauswaschung aus heißen Gasen bietet den Vorteil, daß das Ammoniak vollständig aus den Gasen entfernt wird, ehe wesentliche Mengen von Wasser kondensiert worden sind. Nimmt man z. B. an, der Taupunkt eines Kohlengases für Wasser läge bei 75⁰, so. scheiden sich bei der Abkühlung von 75⁰ bis 30⁰ etwa 450 g Wasser pro Kubikmeter Gas aus. Da Kohlengase im Mittel etwa 8 g Ammoniak pro Kubikmeter enthalten, so würde bei der Wasserkondensation bei 30⁰, wenn alles Ammoniak vom Wasser aufgenommen würde, eine Ammoniaklösung von nur 1,8 Prozent entstehen, welche einer Ammoniumsulfatlösung von nur 7,2 Prozent entspricht. Das Eindampfen einer derart verdünnten Ammoniumsulfatlösung erfordert viel Dampf und ist daher unwirtschaftlich. Man zieht es daher im allgemeinen vor, aus dem bei der Abkühlung erhaltenen Ammoniakwasser das Ammoniak unter Zusatz von Kalk (zum Zersetzen der vorhandenen fixen Ammoniumsalze) mit Dampf abzutreiben. Auch dieser Vorgang ist wegen des Verbrauches von Dampf und Kalk, besonders bei wasserreichen Gasen, unwirtschaftlich. Es ist daher vorteilhafter, die Auswaschung des Ammoniaks bei einer solchen Temperatur vorzunehmen, bei welcher sich wenig oder nur so viel Wasser abscheidet, wie nötig ist, um das aus dem Gas zu gewinnende Ammoniumsulfat in Lösung zu halten. Um eine 32prbzentige Ammoniumsulfatlösung aus Gas, enthaltend 8 g Ammoniak pro Kubikmeter, zu erhalten, müssen 100 bis 120 g Kondenswasser pro Kubikmeter Gas ausgeschieden werden. Dies entspricht einer Abkühlung von 75 ° auf etwa 72⁰. Das aus den heißen Gasen erhaltene Kondenswasser nimmt die fixen Ammoniumsalze, welche vorwiegend aus Chlorid und zum geringen Teil aus Sulfit bestehen, auf. Bei der neuerdings vorgeschlagenen heißen Ammoniakauswaschung aus Gasen mittels Schwefelsäure sind diese fixen Salze sehr störend. Führt man sie in das heiße Schwefelsäurebad, so wird Salzsäure, und schweflige Säure freigemacht, welche zunächst ins Gas und bei der späteren Abkühlung teilweise in das Gaskondenswasser übergehen und im einen wie im andern Falle die Apparatur beschädigen. Außerdem haben die Säuren einen im Einzelfall nicht vorherzusagenden unerwünschten Einfluß auf die bei der Abkühlung sich ausscheidenden Teerprodukte. Bei dem vorliegenden Verfahren wird das im Gaskondenswasser enthaltene Ammoniumchlorid unzersetzt von der Polythionatlösung aufgenommen, das im Gas vorhandene Ammoniumsulfit wird sofort von der Waschlauge in das undissoziierbare Thiosulfat übergeführt. Infolgedessen enthält das heiße Gas, nachdem das Ammoniak durch die Polythionatlösung ausgewaschen ist, keine freien Säuren. Dieser Umstand gestattet es, auf die ammoniakfreien Gase ohne jeden Nachteil die wirksamere und mit einfacheren Apparaten ausführbare direkte Kühlung. mit kaltem Wasser anzuwenden.

Man kann dazu einen Gegenstromkühlapparat benutzen. Da das mit dem Gas in unmittelbare Berührung kommende Kühlwasser im vorliegenden Fall keine freien Säuren aufnimmt, kann es ohne weitere Behandlung, nachdem es in einem Gradierwerk zurückgekühlt ist, erneut zur Gaskühlung verwendet werden. Würde dagegen das Wasser aus dem heißen Gas Säuren aufnehmen, wie dies bei

ίο den. bekannten sogenannten direkten Schwefelsäureverfahren der Fall ist, so müßten die vom Wasser aufgenommenen Säuren neutralisiert und möglichst in Form von unlöslichen j Bestandteilen aus dem Wasser ausgeschieden werden, ehe das Wasser aufs neue zur Gaskühlung verwendet werden könnte. Abgesehen davon, daß es keine praktischen Mittel gibt, um Salzsäure unlöslich abzuscheiden, wäre auch schon die Neutralisierung des Wassers durch Kalk ebenso unwirtschaftlich wie die Abtreibung des Ammoniaks aus den Lösungen der fixen Ammoniumsalze durch Kalk. Das neutralisierte Wasser würde außerdem allmählich einen hohen Gehalt an gelösten Kalksalzen erhalten, der zu Inkrustierungen und ähnlichen Unzuträglichkeiten führt. Das vorliegende Verfahren ermöglicht daher eine Maßnahme, d. h. die unmittelbare Kühlung der Gase, welche bei anderen Verfahren nicht ohne weiteres möglich ist. Wenn diese direkte Kühlung in einem Gegenstromapparat erfolgt, so bietet sie noch den Vorteil, daß der ' Kühlwasserverbrauch möglichst niedrig gehalten werden kann, und daß das Wasser selbst möglichst hoch erhitzt den Gegenstromapparat verläßt. Selbstverständlich nimmt aber die Menge des Kühlwassers um die Menge des bei der Abkühlung ausgeschiedenen Kondenswasser zu. Dadurch, daß aber im vorliegenden Falle das mit dem Kondenswasser gemischte Kühlwasser keine festen Bestandteile enthält, kann man das Kondenswasser durch Behandlung des heißen Kühlwassers mit Luft in einem Gegenstromapparat verdampfen. Das Verfahren bietet also noch den Vorteil, daß man keine oder nur sehr geringe Abwässer bei der Gaskühlung erhält. Sollte die vom Kühlwasser aufgenommene Wärme zur vollständigen Verdampfung des Kondenswassers nicht genügen, so führt man dem Wasser, ehe oder während es durch den Rückkühlapparat fließt, Wärme auf andere Weise zu, sei es durch Abhitze der Öfen, Abdampf der Maschinen, Frischdampf o. dgl.

Man kann auch einen Teil des Kondenswassers zum Verdünnen der Thionatlauge verwenden.

Zur Auswaschung des Ammoniaks aus dem

heißen Gas kann man nun in folgender Weise verfahren: :

Nachdem das Rohgas von Teer befreit ist, wird es bei oder wenig unterhalb der Temperatur seines Taupunktes in einem Gaswäscher mit einer Ammoniumpolythionatlösung behandelt, welche außer Polythionat Thiosulfat und fein verteilten Schwefel, letzteren in Suspension, enthält. Es ist zweckmäßig, die Geschwindigkeit des Gas- und Laugendurchganges derart zu regeln, daß die von dem A¥äscher abläufende Lauge noch einen gerin-_v gen Gehalt an Polythionat aufweist. Die Ammoniakabsorption ist dann vollständig und das Gas verläßt den Gaswäscher praktisch frei von Ammoniak. Dagegen enthält das Gas noch einen großen Teil seines Schwefelwasserstoffgehaltes, da, wie oben gesagt ist, bei hoher Temperatur die Geschwindigkeit der Ammoniakbindung zunimmt und die der Schwefelwasserstoffbindung abnimmt. Man kann nun das Gas so lange und so oft bei der gleichen oder bei wenig niedrigerer Temperatur mit Polythionatlösung behandeln, bis es genügend von Schwefelwasserstoff befreit ist. Da aber bei der hohen Temperatur die Geschwindigkeit der Schwefehvasserstoffbindung gering ist, so ist es zweckmäßiger, das Gas nach der Ammoniakauswaschung zu kühlen. Diese Kühlung kann in Oberflächenkühlern erfolgen. Besser ist es, sie, wie oben geschildert, in einem Gegenstromkühler mit direkter Einwirkung des Kühlwassers auf das Gas vorzunehmen.· Der Gegenstromapparat besteht zweckmäßig aus zwei oder mehreren übereinander befindlichen Kammern, in welchen das W^Tasser möglichst gut mit dem zu kühlenden Gas in Berührung gebracht wird. Das Wasser tritt oben, das Gas unten ein. Zweckmäßig kühlt man auf etwa 20° bis 40⁰ und wäscht dann das kalte Gas nochmals mit der oben genannten Polythionatlösung. Bei zweckmäßiger Gestaltung des Waschapparates und bei genügend langer Behandlung mit Polythionatlösung kann man den Schwefelwasserstoff vollständig oder nahezu vollständig aus dem Gas auswaschen. Falls es nötig ist, den Schwefelwasserstoff völlig zu entfernen, kann man das Gas. der Sicherheit halber noch einer Reinigung mit Eisenoxyd unterwerfen.

Zweiter Fall.

Es ist angenommen, daß das Rohgas auf etwa 2O° · bis 40⁰ C. gekühlt und in einem Teerscheider von Teer befreit wird. Bei der Abkühlung von 75⁰ auf z. B. 30⁰ scheiden sich bei der Kühlung pro Kubikmeter Gas etwa 450 g Wasser aus, 'welche erfahrungsmäßig alle im Gas enthaltenen sogenannten fixen Ammoniakverbindungen und etwa 40 Prozent des freien Ammoniaks enthalten. Ein Teil dieses ammoniakalischenKondenswassers, und

zwar möglichst derjenige, welcher die fixen Salze enthält, wird zweckmäßig zum Ansetzen oder. Verdünnen der Thionatwaschlauge verwendet. Ein anderer, und zwar der größere Teil, wird mit Kalkzusatz in einem Abtreibapparat abgetrieben und das überdestillierende Gemisch von Ammoniak, Schwefelwasserstoff. Kohlensäure und Wasserdampf an irgendeiner Stelle direkt in die Thionatwaschlauge

ίο eingeleitet oder in das Gas zurückgeführt. Die Zurückführüng der Dämpfe in das Gas kann an irgendeiner Stelle, muß jedoch vor dessen Eintritt in den letzten Polythionatlaugenwäscher erfolgen. Es ist zweckmäßig, aber nicht notwendig, die Dämpfe der Abtreibkolonne ganz oder teilweise zu kühlen, eha man sie in die Polythionatlauge oder in das Gas einführt. Die Waschung des Gases mit der unter Fall 1 gekennzeichneten Polythionatlauge erfolgt in einem oder mehreren Wäschern. Ammoniak und Schwefelwasserstoff werden durch die Polythionatlauge gebunden.

Die im ersten oder zweiten Fall von den Wäschern ablaufende Waschlauge, welche zweckmäßig noch einen, wenn auch geringen Gehalt an Polythionat aufweisen sollte, wird, ohne daß der in den Wäschern abgeschiedene Schwefel vorher von der Lauge getrennt ist, in einem Gegenstromapparat mit schwefliger Säure behandelt. Die Zufuhr der schwefligen Säure einerseits und der Lauge andererseits in den Regenerationsapparat erfolgt derart, daß die Lauge nicht mehr schweflige Säure

aufnimmt, als daß immer noch ein Überschuß von Thiosulfat bleibt. Es ist zweckmäßig, 60 Prozent oder weniger des vorhandenen Moleküläquivalentes der Thionate in ■ Polythionat überzuführen. Im Falle der Behandlung von heißen Gasen zur Ammoniakbindung und von kalten Gasen zur Schwefelwasserstoffbindung kann man beide Waschlaugen auch in getrennten Regeneratoren mit schwefliger Säure behandeln. Notwendig ist dies aber nicht, da die Temperatur der Lauge bei der Gaswäsche einen nur unwesentlichen Einfluß auf die Temperatur des Gases ausübt. Ist der Schwefelwasserstoffgehalt des Gases, so hoch, daß die Lauge allmählich reich an Schwefel wird, so trennt man aus einem Teil der Lauge von Zeit zu Zeit den Schwefel. Stets muß aber die schwefelfreie Lauge wieder mit schwefelhaltiger Lauge gemischt werden, ehe sie wieder in den Regenerations- oder in den Gaswaschvorgang zurückgeführt wird. Um bei dem Regenerationsvorgang keine schweflige Säure zu verlieren und um die Zufuhr von schwefliger Säure gleichmäßig zu halten, richtet man den Regenerationsapparat

.60 s.o ein, daß er beständig auf demselben Niveau gehalten wird. Die von dem Gaswaschvorgang kommende Lauge tritt oben und die schweflige Säure unten in den Apparat ein. Die mit Säure behandelte Lauge kann unten durch ein schwanenhalsförmig gebogenes Rohr derart austreten, daß der erforderliche Laugenstand im Apparat innegehalten wird/

Um die Polythionatbildung genau zu regeln und die Sulfatbildung ohne Verlust an schwefliger Säure zu verzögern, empfiehlt es sich, die Behandlung der Thionätlauge mit schwefliger Säure nach dem Gegenstromprinzip vorzunehmen. Man bringt die zu behandelnde Thionätlauge in einen Apparat, welcher aus zwei oder mehreren nebeneinander oder übereinander angeordneten Kammern besteht; Würde man die Behandlung der Thionätlauge mit schwefliger Säure nur in einer Kammer vornehmen, so würde schließlich durch die ganze Lauge ein Zustand eintreten, daß die Geschwindigkeit der Bindung von schwefliger Säure zu gering ist, weshalb die neu eingeführte schweflige Säure nicht absorbiert wird, sondern unabsorbiert durch die Flüssigkeit hindurchgehen würde. Wenn -man aber zwei oder mehr Kammern verwendet, so kann man es erreichen, daß die erste Kammer, in welche die schweflige S.äure eintritt, stets sauer ist. In dieser Kammer findet das Maximum der Polythionatbildung statt. Die weiteren Kammern enthalten stets noch einen solchen Über- ' schuß an Thiosulfat, daß die in der ersten Kammer nicht mehr absorbierte schweflige Säure in den anderen Kammern aufgenommen wird. LTm die Absorption der schwefligen Säure möglichst zu begünstigen, findet eine Durchmischung unter Zuhilfenahme eines Rührwerkes statt. Die Anwendung des Gegenstromprinzips ist allerdings bekannt, für den vorliegenden Fall führt sie aber zu einem neuen, nicht vorauszusagenden Effekt.

Nachdem die Lauge einen solchen Gehalt an Ammoniumsalzen hat, daß sie siedewürdig ist, wird sie ganz oder teilweise zur Sulfatbildung verwendet. Der etwa zurückbleibende Teil der Waschlauge wird durch Zugabe von Frischwasser oder von Ammoniakwasser verdünnt und auf das erforderliche Volumen gebracht und wieder zum Waschvorgang benutzt. Die zur Sulfatbildung bestimmte Lauge wird in einem Kochapparat mit schwefliger Säure behandelt und gleichzeitig oder nachträglich erhitzt. Es ist zweckmäßig, die Behandlung mit schwefliger Säure nur so weit zu führen, bis reichlich ein Drittel oder die Hälfte der gesamten Molekularmenge der vorhandenen Thionate in Polythionate übergeführt sind. Obwohl man die Behandlung mit schwefliger Säure auch noch darüber hinaus fortsetzen kann, ist es zum Zweck der Ab-

kürzung der Sulfatbildung und um neutrales Sulfat . zu erhalten, vorteilhafter, die Zufuhr der schwefligen Säure bei der angegebenen Grenze einzustellen. Man kann den Sulfatbildungsvorgang auch in zwei getrennten Apparaten vornehmen, und zwar zunächst in einem Apparat ähnlich dem Regenerationsapparat mit unveränderlichem Flüssigkeitsstand mit Rührvorrichtung und mit zwei oder

ίο mehreren Kammern. Die Zeit und Dampf ersparende Beschränkung der Zufuhr an schwefliger Säure läßt sich dann besonders gut durchführen. Die Lauge kann bei dem Durchfließen durch diesen Apparat schwach erwärmt werden, da die Polythionatbildurig aus Thiosulfat beim Erwärmen schneller verläuft als in der Kälte. Aus diesem Apparat gelangt dann die Lauge in den Kochapparat, in welchem die Thionate in Sulfat und Schwefei, eventuell auch unter Entwicklung von schwefliger Säure, aufgespalten werden. Der ausgeschiedene Schwefel wird von der Sulfatlauge getrennt und letztere auf kristallisiertes Sulfat verarbeitet.

Falls die Gase neben Ammoniak auch Cyanwasserstoff enthalten, ist es zweckmäßig, diesen vor der Behandlung mit Polythionatlaugen zu entfernen.

Claims (12)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel und schwefelsauren Salzen aus Polythionatlösungen durch abwechselnde Behandlung derselben mit Gasen, Dämpfen oder Flüssigkeiten, welche Reduktionsmittel (Ammoniak oder Schwefelwasserstoff oder beide gemeinsam) enthalten, und mit schwefliger Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zur vollständigen Oxydation des vorhandenen Thiosulfates zu Polythionat ungenügende Menge schwefliger Säure zuführt, so daß sowohl während der Aufnahme der Reduktionsmittel und der Bildung von Thiosulfaten als auch während der Zurückbildung der Thiosulfate in Polythionat unverändertes Thiosulfat vorhanden ist.

2. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugeführten schwefligen Säure so bemessen wird, daß bei vollständiger Bindung derselben in Form von Polythionat nicht mehr als ein Molekül Polythionat auf zwei Moleküle Thiosulfat entstehen.

3. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der zugeführten schwefligen Säure neben Thiosulfat und Poly-' thionat in freiem Zustande vorhanden ist, ohne daß ihre Menge indessen hinreicht, das Thiosulfat vollständig zu oxydieren.

4. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Einwirkung weiterer Reduktionsmittel die saure Thionatlösung mit Thiosulfatlauge versetzt wird.

5. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Thionatlauge mit schwefliger Säure unter Innehaltung des Flüssigkeitsstandes in mehreren übereinander befindlichen Kammern vorgenommen wird.

6. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Gase oder Dämpfe, welche Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthalten bei hoher Temperatur, vorteilhaft nahe dem Taupunkt mit Thionatlösung behandelt und nach Bindung des Ammoniaks die Gase oder Dämpfe abkühlt, worauf eine zweite Behandlung mit Thionatlösung zur Bindung von Schwefelwasserstoff stattfindet.

7. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die von Ammoniak befreiten Gase durch direkte Einwirkung von Kühlwasser in einen Gegenstromapparat, welcher aus mehreren übereinander befindlichen Kammern besteht, gekühlt werden und das erhitzte Wasser, nachdem es vom ausgeschiedenen Teeröl getrennt ist, durch Behandlung mit Luft gleichfalls in einen Gegenstromapparat rückgekühlt wird.

8. Bei dem Verfahren nach Anspruch 7 die Zuführung von Wärme zu dem Kühlwasser, zu der Luft oder zu beiden bei der Rückkühlung.

9. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase oder Dämpfe zur Gewinnung von ammoniakalischen Konden- säten abkühlt, die Kondensate abdestilliert und die ammoniakalischen Destillate, eventuell nach vorherigem Abkühlen, in Form von Dampf oder Flüssigkeit in die Thionatlauge einleitet.

10. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch ι bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Abdestillation der ammoniakalischen Kondensate gewonnenen Destillate, eventuell nach vorherigem Abkühlen, in das Gas zurückgeführt und dieses dann mit Thionatlauge behandelt wird.

11. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polythionat enthaltende

Thiosulfatlauge mit Reduktionsmitteln (Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Schwefelammonium oder basischen Ammoniakverbindungen) oder mit schwefliger Säure bei Gegenwart von freiem Schwefel behandelt.

12. Ausführung des Verfahrens nach j Anspruch ι bis ii, dadurch gekennzeich- j net, daß man aür Überführung der Thio- j nate in neutrales Sulfat die kalte oder schwach erwärmte Thionatlauge so lange mit schwefliger Säure behandelt, bis etwa zwei Drittel, wenigstens aber ein Drittel der Thionate in Polythionat übergeführt wird, wonach man die Zufuhr von schwefliger Säure unterbricht und die Lauge erhitzt, vorteilhaft auf Temperaturen oberhalb 6o° C.