DE202349C

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Publication number: DE202349C
Application number: DE1907202349D
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Priority date: 1907-03-06
Filing date: 1907-03-06
Anticipated expiration: 1927-03-07
Also published as: FR387438A

Description

KAISERLICHES Jk

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 202349 KLASSE \2l GRUPPE

WALTHER FELD in ZEHLENDORF.

Bei der bekannten Oxydation von Schwefelwasserstoff durch schweflige Säure leitet man , die beiden Gase zusammen in Flüssigkeiten ein. Die Reaktion

2H₂S + SO₂ = 3 5 + 2H₂O

konnte indessen bisher nur unvollständig durchgeführt werden. Einerseits entstehen Polythionsäuren, welche teilweise durch schweflige Säure unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff wieder zersetzt werden, und andererseits entzieht sich ein beträchtlicher Teil der Gase der gegenseitigen Einwirkung. Letzteres ist besonders der Fall, wenn die Gase verdünnt sind. Infolgedessen ist die Ausbeute an Schwefel sehr gering. Nach einem bekannten Verfahren hat man versucht, die Ausbeute an Schwefel zu steigern, indem man die Gase in Chlormagnesiumlösung einleitete. Indessen auch dies Verfahren erwies sich als unzureichend. Der gewonnene Schwefel ist amorph, schwer filtrierbar und minderwertig gegenüber dem natürlichen Schwefel.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Reaktion vollständig im Sinne der oben angeführten Umsetzung vor ₅ sich geht, wenn man die Gase in eine Flüssigkeit einleitet, welche den bei der Reaktion sich bildenden Schwefel zu lösen vermag. Die Bildung von Säuren des Schwefels irgendwelcher Art wird dabei nahezu vollständig vermieden.

Es kann jede Flüssigkeit, welche den entstehenden Schwefel in kaltem oder erwärmtem Zustande zu lösen vermag, als Reaktionsmittel verwendet werden. Am besten geeignet sind die bei der Destillation von organischen Substanzen erhaltenen, vorwiegend aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen bestehenden Öle, die sogenannten Teeröle, besonders wenn man dieselben vor Gebrauch erwärmt. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure erwärmen sich die öle infolge der frei werdenden Reaktionswärme beträchtlich, wodurch das Lösungsvermögen der Öle für den Schwefel wesentlich gesteigert wird. Die Leichtigkeit und die Vollständigkeit des Reaktionsverlaufes scheint dadurch bedingt zu sein, daß der im öl gelöste Schwefel verhindert wird, mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasser Thiosulfat und Polythionsäuren zu bilden. Man leitet die Gase zweckmäßig so lange in die Reaktionsflüssigkeit ein, bis dieselbe mit Schwefel gesättigt ist. Die Reaktion verläuft auch dann noch vollständig, wenn bereits eine beträchtliche Menge Schwefel aus der Lösung auskristallisiert ist. Wenn die Flüssigkeit infolge des auskristallisierten Schwefels breiig wird, unterbricht man vorteilhaft die Reaktion. Man kann auch vor Eintritt des Sättigungspunktes das Einleiten • beenden. Dies ist in solchen Fällen angezeigt, sobald sich in der Reaktionsflüssigkeit Sauerstoffsalze des Schwefels bilden. Das schwefel- haltige Öl läßt man in Kristallisiergefäßen erkalten. Man erhält den Schwefel in reinen, je nach dem Grade der Sättigung größeren oder kleineren Kristallen. Die Kristalle werden zweckmäßig in einem Schleuderapparate von dem Lösungsmittel getrennt und zur Beseitigung des anhaftenden Öles mit einem geeigneten Mittel gewaschen, z. B. mit Dampf.

Bei Verwendung reiner Lösungsmittel verläuft die Einwirkung zwischen Schwefel-

22234 MICROFILMED BV FIAT

wasserstoff und schwefliger Säure verhältnismäßig langsam; wesentlich schneller und unter Benutzung von verhältnismäßig wenig Flüssigkeit verläuft die Reaktion, wenn man rohe, käufliche Teeröle verwendet. Bei näherer Untersuchung hat es sich gezeigt, daß die Beschleunigung der Reaktion der Anwesenheit der organischen Stickstoffbasen in diesen Rohölen "zuzuschreiben ist. Diese

ίο Basen bilden mit schwefliger Säure Verbindungen, welche sich beim Erwärmen des Lösungsmittels wieder zersetzen. Es ergab sich, daß die Reaktion bei Gegenwart dieser Basen um so schneller verläuft, je mehr die Reaktionsflüssigkeit nahe bis zur Zersetzungstemperatur der Sulfite oder darüber erwärmt wird. Diese Basen dienen als Überträger für schweflige Säure. In Übereinstimmung mit dieser Beobachtung erwiesen sich im verfolg der Versuche alle diejenigen organischen oder anorganischen Stoffe für geeignet die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern, welche mit schwefliger Säure bzw. mit Schwefelwasserstoff Verbindungen eingehen, die sich beim Erwärmen mit Flüssigkeiten wieder zersetzen. Es gehören dazu unter anderem die aromatischen Amine, Amide, Nitrile, Thiamide und ähnliche, sowie die entsprechenden Verbindungen der Fettreihe, einerlei ob sie basisehen oder schwach sauren Charakter haben, sowie eine Reihe anderer organischer Stoffe mit der oben gekennzeichneten Eigenschaft. Ferner gehören dazu anorganische Ammoniumbasen, 'basische und schwefligsaure Aluminiumverbindungen, und unter Innehaltung gewisser Vorsichtsmaßregeln basische Magnesia- und Ammoniakverbindungen sowie deren Sulfite. Bei diesen Jetzteren hat man darauf zu achten, daß die Reaktionsflüssigkeit sauer gehalten wird, andernfalls bildet sich Thiosulfat neben Polythionsäuren. Ein geringer Überschuß an schwefliger Säure oder auch ein Zusatz an Stoffen, welche einen schwach sauren Charakter haben, wie z. B. Phenole

o. dgl., genügt, um auch in diesem Falle die Bildung von Thiosäuren zu verhindern.

Bei der Verwendung von basischen Stoffen mit den oben gekennzeichneten Eigenschaften als Zusatz zur Reaktionsflüssigkeit tritt häufig nach längerem Gebrauch eine Abnahme der Wirksamkeit der Reaktionsflüssigkeit ein. Es zeigt sich, daß dieser Umstand bedingt ist durch die nebenher auftretende Bildung von unzersetzlichen Sauerstoffsäuren des Schwefels, wie z. B. von Schwefelsäure. Die schweflige Säure enthält stets geringe Mengen von Schwefeltrioxyd und Schwefelsäure beigemengt. Diese bilden mit den zur Reaktionssteigerung dienenden basischen Verbindungen Sulfate. Verwendet man z. B. Teerbasen als Mittel zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, so entsteht das Sulfat dieser Basen.

Sobald die Basen in Sulfat übergeführt sind, hört die Steigerung der Reaktionswirkung auf. Durch Zersetzung des Basensulfates werden die Basen wieder nutzbar gemacht. Zu diesem Zwecke setzt man der Reaktionsflüssigkeit Substanzen zu, welche die reaktionsunfähigen Sulfate der die Reaktionsgeschwindigkeit steigernden Stoffe in reaktionsfähige Verbindungen dieser Stoffe überzuführen vermögen. Geeignet dazu· sind die Oxyde, Hydrate, Carbonate, Sulfide und Sulfite der Alkalien, Erdalkalien, des Ammoniaks, der Magnesia und des Aluminiums. Die Teerbasen werden in diesem Falle in ihrer Wirksamkeit nicht beeinträchtigt; das entstandene Sulfat des angewendeten Bindungsmittels scheidet sich zusammen mit dem kristallisierten Schwefel aus. Im Falle von Verbindungen der Alkalien, des Ammoniaks, der Magnesia oder des Aluminiums zur Bindung der Schwefelsäure löst sich das entsprechende Sulfat auf, sobald man den kristallisierten Schwefel mit Wasser oder Dampf wäscht. Bei Verwendung von Erdalkalien entstehen die unlöslichen Sulfate. In diesem Falle ist es zweckmäßiger, die Regenerierung des Mittels zur Reaktionssteigerung nach Beseitigung des Schwefels vorzunehmen. Man läßt den Schwefel auskristallisieren und behandelt dann das vom Schwefel getrennte Lösungsmittel, welches das Sulfat der Teerbasen enthält, z. B. mit Kalkmilch oder Calciumsulfit:

Im nachstehenden ist die Arbeitsweise an einem Beispiel beschrieben, wobei als Reaktionsflüssigkeit diejenige Fraktion der Teerdestillation verwendet ist, welche man mit Schweröl bezeichnet. Dieses Schweröl enthält den größten Anteil der im Teer enthaltenen Stickstoffbasen. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern, gibt man zweckmäßig noch einen weiteren Zusatz von Teerbasen zu dem Öl und setzt zur Bindung der in der schwefligen Säure eventuell enthaltenen Schwefelsäure z. B. kohlensaures Natron hinzu. Das so vorbereitete öl wird dann auf etwa 40⁰ erwärmt und gleichzeitigschweflige Säure und Schwefelwasserstoff oder solchen enthaltende Gase eingeleitet. Damit kein Schwefelwasserstoff entweicht, führt man so viel schweflige Säure zu, daß wenigstens 1 Molekül derselben auf 2 Moleküle Schwefelwässerstoff vorhanden ist. Ein Überschuß an schwefliger Säure schadet nichts, die Flüssigkeit hält die schweflige Säure zurück. Man kann auch derart arbeiten, daß man die Flüssigkeit zuerst mit schwefliger Säure sättigt und dann Schwefelwasserstoff einleitet und diese wechselnde Arbeitsweise so lange fortführt, bis die Flüssigkeit mit Schwefel gesättigt ist und der Schwefel auskristallisiert. Die Flüssigkeit erhitzt sich so stark, daß schließlich das bei der Reaktion entstehende

Wasser verdampft. Die Oxydation des Schwefelwasserstoffes ist vollständig, selbst wenn derselbe sehr verdünnt ist. Nachdem die Flüssigkeit auf ioo Teile etwa 50 bis 60 Teile Schwefel, teils gelöst, teils kristallinisch ausgeschieden, enthält, unterbricht man das Einleiten der Gase und läßt erkalten. Der Schwefel kristallisiert in Form kräftiger, schön gefärbter Kristalle aus, welche das gebildete Natriumsulfat neben Natriumsulfit enthalten. Der Schwefel wird am zweckmäßigsten in einer Zentrifuge von dem Lösungsmittel getrennt und dann mit Wasserdampf behandelt. Das sich kondensierende Wasser löst die Natronverbindungen auf, während der Dampf das anhaftende Öl entfernt. Letzteres wird durch Kondensieren des Dampfes wiedergewonnen. Das Öl wird darauf in das Verfahren zurückgeführt.

Will man den Verlust von Soda als Sulfat vermeiden, so verwendet man das öl ohne Sodazusatz, läßt nach beendeter Reaktion den Schwefel auskristallisieren und behandelt die Mutterlauge, nachdem man sie mit dem beim Ausdämpfen des Schwefels erhaltenen Ablauf vereinigt hat, mit Kalkmilch. Es scheidet sich unlöslicher Gips aus, während die zurückgebildeten Teerbasen von dem Öle gelöst werden.

Enthalten die von Schwefelwasserstoff zu reinigenden Gase auch Ammoniak, so ist es nicht nötig, der Reaktionsflüssigkeit ein Bindungsmittel für Schwefelsäure zuzusetzen. Man muß jedoch in diesem Falle dafür sorgen, daß die Flüssigkeit stets sauer ist. Man verwendet dann am zweckmäßigsten als Reaktionsflüssigkeit diejenige Fraktion der Teerdestillation, welche reich an Phenolen ist und infolgedessen schwach sauren Charakter hat.

Ebensogut kann man auch Karbolsäure, welche zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit mit Teerbasen versetzt wird, verwenden. Die gegebenen Beispiele behandeln nur wenig Fälle der gegebenen Möglichkeiten.

Es ist aus der Einleitung in Verbindung mit den Beispielen leicht, für jeden besonderen Fall die günstigste Ausführungsbedingung festzusetzen.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus schwefliger Säure und Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gase gleichzeitig oder nacheinander in eventuell angewärmte Flüssigkeiten einleitet, welche den sich bildenden Schwefel zu lösen vermögen.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsflüssigkeit Teerdestillationsprodukte verwendet.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsflüssigkeit solche anorganische oder organische Stoffe, z.B. Ammoniumverbindungen, Amine, Amide, Nitrite, Thiamide, Teerbasen, zusetzt, deren Verbindungen mit schwefliger Säure oder Schwefelwasserstoff sich beim Erhitzen in Gegenwart von Flüssigkeiten ganz oder teilweise wieder zersetzen.
4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsflüssigkeit Öle verwendet, welche bei der Destillation von Steinkohle, Braunkohle, Schiefer, Torf, Knochen oder anderen organischen Substanzen gewonnen werden und organische Stoffe der im Anspruch 3 gekennzeichneten Art enthalten.
5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man schweflige' Säure-Schwefelwasserstoff- und Ammonikgase gleichzeitig oder in verschiedener Reihenfolge in die durch anorganische oder organische Verbindungen schwach sauer gehaltene Reaktionsflüssigkeit einleitet.
6. Ausführungsform des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa gebildete, durch Erwärmen in Flüssigkeiten nicht zersetzliche Verbindungen von Sauerstoffsäuren des Schwefels mit den in der Reaktionsflüssigkeit enthaltenen basischen Stoffen nach beendeter Reaktion mit Oxyden, Hxdraten, Cabonaten, Sulfiden oder Sulfiten der Alkalien, Erdalkalien, des Ammoniaks, der Magnesia oder des Aluminiums behandelt, zum Zwecke, die Basen dadurch wieder zu regenerieren.
7. Ausführungsform des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung von durch Erwärmen in Flüssigkeiten nicht zersetzlichen Verbindungen von Sauerstoffsäuren des Schwefels mit dem in der Reaktionsflüssigkeit enthaltenen basischen Stoffen dadurch verhindert, daß man der Reaktionsflüssigkeit von vornherein Oxyde, Hydrate, Carbonate, Sulfide oder Sulfite der Alkalien, Erdalkalien, des Ammoniaks, der Magnesia oder des Aluminiums zusetzt. ■