DE69073C - Verfahren zur Darstellung von Thiosalicylsäure und o-Sulfbbenzoesäure - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Vorliegende Erfindung bezweckt, die Thiosalicylsäure S₂(C_nH^CO₂HJ₂, welche bisher nur auf einem umständlichen Wege aus der ο - Sulfobenzoesäure (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 22, 2206) erhalten wurde, aus einem technisch leicht zugänglichen Material, der Anthranilsäure, darzustellen, und zugleich aus derselben durch Oxydation die o-Sulfobenzoesäure zu gewinnen.

Die Thiosalicylsäure soll in ähnlicher Weise wie Salicylsäure Verwendung finden und die aus derselben erhaltene ο-Sulfobenzoesäure wesentlich zur Gewinnung von Saccharin benutzt werden.-

Da die ο-Sulfobenzoesäure aus Thiosalicylsäure vollkommen frei von ihren Isomeren erhalten wird, so fallen bei der Saccharingewinnung die bisher erforderlichen Trennungsmethoden fort und dürfte dies einen wesentlichen Fortschritt bedingen.

Die Gewinnung von Thiosalicylsäure beruht auf dem bisher nicht bekannten Verhalten der o-Diazobenzoesäure gegen Schwefelwasserstoff, welcher aus den Lösungen derselben eine rothe, schwefel- und stickstoffhaltige Verbindung von folgender Zusammensetzung:

fällt.

Letztere läfst sich leicht durch Stickstoffabspaltung in Thiosalicylsäure verwandeln. Während der rothe Körper bei gewöhnlicher Temperatur sowohl in trockenem wie in feuchtem Zustand recht beständig ist, wird er beim Kochen mit Wasser nach und nach in Thiosalicylsäure verwandelt. Leichter erfolgt die Bildung der letzteren durch Auflösen der rothen Diazoverbindung in Alkalien, in Ammoniak oder kohlensauren Alkalien. Schon bei gewöhnlicher Temperatur erfolgt Stickstoffentwickelung, welche durch Erwärmen beschleunigt wird. Aus den so erhaltenen Lösungen fällen starke Mineralsäuren die Thiosalicylsäure mit Schwefel gemengt. Durch Auflösen in verdünnten kalten Lösungen von Alkalicarbonat oder von kohlensaurem Ammoniak läfst sie sich von dem Schwefel trennen.

Beispiel: Aus 10 Theilen Anthranilsäure, 150 bis 200 Theilen verdünnter Salzsäure, welche 5 Theile Chlorwasserstoff enthalten, 20 Theilen Eis und 6,7Theilen Natriumnitrit wird eine Lösung von o-Diazobenzoesäure dargestellt und in diese so lange Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis der anfangs gelbe Niederschlag zinnoberroth wird und sich nicht mehr vermehrt. Der Niederschlag wird durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt und dann noch feucht in eine zum Lösen genügende Menge Natriumcarbonat oder Aetznatron eingetragen und die Flüssigkeit so lange erwärmt, bis Salzsäure eine rein weifse Fällung liefert. Man übersättigt mit Salzsäure oder Schwefelsäure und reinigt die ausgeschiedene Thiosalicylsäure durch Lösen in verdünntem Natriumcarbonat.

An Stelle von Schwefelwasserstoff können bei dieser Darstellung auch die Sulfide, SuIfhydrate der Alkalien, von Ammoniak oder der

Claims (2)

1. alkalischen Erden benutzt Werden. Man kann entweder so viel zugeben, dafs die rothe Azoverbindung gefällt wird, oder eine solche Menge, dafs diese sich im Ueberschufs löst. Im letzteren Falle entwickelt die Lösung langsam bei gewöhnlicher Temperatur und schneller beim Erwärmen Stickstoff und liefert direct Thiosalicylsäure. Ferner kann man als Schwefelwasserstoffersatz auch entsprechend den Beobachtungen von Leuckardt (Journal f. pract. Chemie 1890, 193) die Salze der Thiokohlensäure, und zwar am besten die Xanthogenate benutzen. Man erhält z. B. durch Vermischen der Lösungen gleicher Moleküle von o-Diazobenzoesäure und äthylxantogensaurem Kalium eine Fällung einer schwefelhaltigen Diazoverbindung, welche beim Erwärmen mit Wasser nicht direct Thiosalicylsäure, aber ein Derivat derselben,

   _{c H}/S(CS. O C₂ H₅),

   liefert, welches durch Verseifen mit Alkalien in Thiosalicylsäure übergeht. Auch Hyposulfide können, wenn auch weniger gut, an Stelle von Schwefelwasserstoff benutzt werden.

   Die o-Sulfobenzoesäure wird aus der Thiosalicylsäure durch Oxydation erhalten, wozu sich besonders Salpetersäure oder Kaliumpermanganat eignet. Wenn man Salpetersäure anwendet, die man am besten ziemlich stark mit Wasser verdünnt, so erhält man direct die o-Sulfobenzoesäure in freiem Zustande.

   Gute Resultate werden beim Erwärmen von 4 Theilen Thiosalicylsäure mit 10 Theilen Salpetersäure von 36⁰ B. und 30 bis 40 Theilen Wasser auf dem Wasserbad erhalten. Es wird zur Trockene abgedampft, in Wasser gelöst und, wenn nöthig, von etwas unveränderter Thiosalicylsäure abfiltrirt. Durch Eindampfen erhält man die o-Sulfobenzoesäure, welche man durch Thierkohle entfärben kann, in festem Zustand.

   Öxydirt man die Thiosalicylsäure mit Permanganat, so erhält man die Sulfobenzoesäure in Form ihres Kaliumsalzes. Die Oxydation erfolgt schon in der Kälte, wenn man Thiosalicylsäure mit einer Lösung von übermangansaurem Kali übergiefst; durch Erwärmen wird sie beschleunigt. Man erwärmt zweckmäfsig ι Theil Thiosalicylsäure mit 5 bis 10 Theilen Wasser und fügt so lange eine heifs gesättigte Permanganatlösung hinzu, bis alle Thiosalicylsäure oxydirt ist, was man daran erkennt, dafs die Lösung mit Salzsäure keine Fällung mehr giebt. Die vom Braunstein abfiltrirte Flüssigkeit wird abgedampft und in dem Rückstand ist die o-Sulfobenzoesäure als neutrales Kalisalz enthalten, welches als solches verwendet werden kann oder welches man in das gut krystallisirende saure .Salz verwandelt.

   Pa τ ε ν τ - A ν s ρ R ü c η ε :

   ι. Verfahren zur Darstellung von Thiosalicylsäure durch Ueberführen der Anthranilsäure in Orthodiazobenzoesäure, Behandeln der letzteren mit Schwefelwasserstoff oder den Salzen der Thiokohlensäure und Zersetzen der entstandenen schwefelhaltigen Diazoverbindung durch Erwärmen mit Wasser, durch Einwirkung der Lösung von Alkalien oder Carbonaten in der Kälte oder Wärme, oder durch Behandeln mit anderen die gleiche Reaction bewirkenden Agenden.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Orthosulfobenzoesäure, darin bestehend, dafs man die nach dem durch den ersten Anspruch geschützten Verfahren hergestellte Thiosalicylsäure durch Oxydationsmittel, wie z. B. mehr oder weniger verdünnte Salpetersäure oder Permanganatlösung in Orthosulfobenzoesäure überführt.