DE268311C

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KAISERLICHES A

PATENTAMT.

Das Patent 229306 betrifft ein Verfahren zur Darstellung von anorganische Kolloide enthaltenden Salbenpräparaten und besteht im wesentlichen darin, daß Metallsalzlösungen Wollfett einverleibt und diese durch Zusatz geeigneter Agenzien in Oxyde, Karbonate, basische Salze, Metalle oder auch freien Schwefel übergeführt werden, worauf die entstandenen Nebenprodukte aus der Masse entferrit werden. Im Beispiel 5 der genannten Patentschrift 229306 ist die Umsetzung von Palladiumchlorür in das Hydroxyd durch Einwirkung von Natriumhydroxyd beschrieben, das alsdann durch reduzierende Mittel in kolloidales metallisches Palladium übergeführt \vird. Versucht man diese Verfahrensarten auf die wasserlöslichen Salze des zweiwertigen Palladiums und Platins zu übertragen, und läßt man demgemäß ätzende Alkalien auf die genannten, mit Wollfett verriebenen Salzlösungen einwirken, zu dem Zweck, die therapeutisch wichtigen kolloidalen Hydroxyde des zweiwertigen Platins und Palladiums zu gewinnen, so gelingt die erforderliche quantitative Umsetzung im Gegensatz zur Reaktion bei anderen Schwermetallsalzen, z. B. des Silbers, des Quecksilbers usw. nicht. Arbeitet man nämlich mit einem Überschuß an Ätzalkali, so wird je nach der Größe des Über-Schusses ein mehr oder minder beträchtlicher Teil des entstandenen Platinmetallhydroxyds von dem überschüssigen Ätzalkali in ähnlicher Weise, wie dies auch bei Aluminium-, Zink- und Bleihydroxyd der Fall ist, als Alkaliverbindung in eine echte Lösung übergeführt, die

bei der erforderlichen Reinigung des Produktes verloren geht. Infolgedessen zeigt dieses auch einen je nach den Versuchsbedingungen schwankenden Gehalt an Platinhydroxyd. Nimmt man dagegen nur die berechnete Menge Ätzalkali, so verläuft die Reaktion unvollständig. Ein Teil des angewendeten Platinsalzes bleibt nämlich unverändert, ein anderer Teil wird in das betreffende Hydroxyd übergeführt, von dem wieder ein kleiner Teil sich mit Ätzalkali zu einer löslichen Alkaliverbindung vereinigt, so daß also auch unter diesen Versuchsbedingungen ein Verlust an löslichen Platinverbindungen unvermeidlich ist und wiederum ein Präparat mit schwankendem Hydroxydgehalt entsteht. Ebensowenig ist Ammoniumhydroxyd brauchbar, da damit lösliche Komplexverbindungen entstehen.

Es ist nun gefunden worden, daß es bei An- \vendung kohlensaurer fixer Alkalien zur Umsetzung der zweiwertigen Salze des Platins und Palladiums gelingt, die betreffenden Hydroxyde zu erhalten. Dies war überraschend, weil man nach den Versuchsbedingungen des Hauptpatents in Gegenwart von Wollfett mit Alkalikarbonaten zu den entsprechenden kolloidalen Schwermetallkarbonaten gelangt. Es tritt demnach hydrolytische Spaltung ein, beispielsweise nach folgender Gleichung :

Pd Cl₂ + Na₂ CO_S + H₂O = Pd (OH)₂ + 2NaCl+ CO₂.

Diese Umsetzung verläuft quantitativ, und man erhält daher, weil bei der Reinigung der

Präparate kein Verlust an Platinverbindung stattfindet, Wollfettpräparate mit im voraus bestimmbarem konstanten Gehalt an kolloidalem Pd (OH)₂ oder Pt (OH)₂, wenn man von abgewogenen Mengen Platinsalzen und Wollfett ausgeht.

Es ist zwar bekannt (vgl. Gmelin-Kraut, Handbuch der anorgan. Chemie 1875, Bd. 3, S. 1069), daß kohlensaures Kali

to oder Natron in den Lösungen der Platinoxydulsalze einen braunen oder schwarzen Niederschlag hervorbringt. Diese Fällung ist jedoch nicht quantitativ. Die Palladiumoxydulsalze verhalten sich ähnlich, indem der durch kohlensaures Kali oder Natron erzeugte Niederschlag von Pd (OH ₂ sich im Überschuß des Fällungsmittels ganz oder zum Teil löst (a. a. O. S. 1226). Nach den Angaben von Fischer sollen kohlensaure Alkalien überhaupt erst beim Erhitzen einen Niederschlag absetzen, und zwar einen solchen von basischem Karbonat. Da nun nach dem vorliegenden Verfahren nicht erhitzt werden darf, weil sonst sofort Trennung in Wollfett und wäßrige Flüssigkeit stattfindet, und ferner keine basischen Karbonate, sondern Hydroxydule erzeugt werden sollen, konnte von dem Bekannten nicht auf das vorliegende Verfahren geschlossen werden, und zwar um so weniger, als dabei eine quantitative Umsetzung der zweiwertigen Platin- oder Palladiumsalze mit kohlensaurem Kali oder Natron stattfindet, was zur Erreichung von Präparaten mit im voraus bestimmtem Gehalt unbedingte Voraus-Setzung ist.

Die so erhaltenen kolloidalen Präparate, in denen das Wollfett oder die daraus durch Verseifung gewonnenen Wollfettalkohole die Rolle des Schutzkolloids spielen, besitzen die wichtige Eigenschaft, von allen Lösungsmitteln, die Wollfett- oder Wollfettalkohole lösen, wie Äther, Petroläther, Ligroin, flüssiges Paraffin, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Fette, ätherische Öle usw., ebenfalls aufgenommen zu werden, und zwar als Organosole, wobei ein Teil des bei der Darstellung als Lösungsmittel verwendeten Wassers und der bei der Umsetzung nebenher entstandenen Alkalisalze ungelöst bleiben. Nach dem völligen Entwässern dieser Organosole durch geeignete Trockenmittel lassen sich bei Anwendung flüchtiger Lösungsmittel diese durch Abdestillieren wieder entfernen und so die reinen, nur aus anorganischem Kolloid und WoIlfett bzw. Wollfettalkoholen bestehenden Salbenkörper gewinnen.

Auch durch wiederholte Behandlung der Salbenmasse mit warmem Wasser lassen sich die bei der Bildung der anorganischen KoI-loide entstehenden Nebenprodukte entfernen.

Wählt man an Stelle der Alkalikarbonate

die Alkalisalze gewisser schwacher organischer Säuren, ζ. B. die Salze der höheren, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren (Seifen), so entstehen in Gegenwart von mit WoIlfett verriebenen Salzlösungen des zweiwertigen Palladiums oder Platins Produkte, die die betreffenden organischen Palladium- oder Platinsalze im Wollfett kolloidal gelöst enthalten. Dies Avar nicht vorauszusehen, weil man annehmen mußte, daß sich diese Platin- oder Palladiumsalze mit schwachen organischen Säuren in Gegenwart des zur Lösung. der Komponenten erforderlichen Wassers hydrolytisch spalten würden.

Die fettsauren Salze des Platins und Palladiums sind nämlich in Gegenwart von Wasser oder in wäßrigen Lösungen mehr oder minder stark hydrolytisch dissoziiert, besonders die der hochmolekularen Fettsäuren, z. B. der Palmitin-, Stearin- oder ölsäure. Auf dieser Dissoziation beruht bekanntlich die Wirkung der gewöhnlichen Waschseifen, die doch sogar Salze der sehr starken Basen Kali und Natron sind.

Geht man hierbei von bestimmten Mengen Wollfett und anorganischen Pallado- oder PIatinosalzen aus, so lassen sich Produkte mit ganz bestimmtem Gehalt an den betreffenden Palladium- oder Platinorganosolen gewinnen.

Wie weiter festgestellt worden ist, läßt sich der Gehalt an den kolloidalen Palladium- und Platinverbindungen dadurch in den Salbenkörpern anreichern, daß man Lösungen der Produkte mit einem bestimmten Gehalt an Palladium- oder Platinkolloid, z. B. die während der Darstellung erhaltenen petrolätherischen Lösungen, durch eine organische Flüssigkeit, in der Wollfett oder die Wollfettalkohole schwer löslich sind, partiell fällt. Es zeigt sich dann das überraschende Ergebnis, daß die betreffenden kolloidalen Platinverbindungen quantitativ mit einem Teil des Wollfetts in den Niederschlag übergehen, wobei sie ihren kolloidalen Charakter völlig bewahren, so daß die Fällungen, die nun einen entsprechend höheren Gehalt an dem betreffenden Platin- oder Palladiumkolloid aufweisen, ebenfalls die wertvolle Eigenschaft besitzen, von allen Wollfett oder die Wollfettalkohole lösenden organischen Flüssigkeiten in Form der flüssigen Organosole aufgenommen zu werden.

Beispiel I.

Darstellung eines 10 Prozent Palladium als kolloidales Palladiumhydroxydul Pd(OH)₂

enthaltenden Wollfetts.

1,7 Teile Palladochlorid (PdCl₂ = 1 Teil Pd) werden in einer Mischung von 1 Teil rauchender Salzsäure und 2 Teilen Wasser heiß gelöst und die abgekühlte Lösung mit 9 Teilen durch schwaches Erwärmen erweichtem Wollfett in kleinen Portionen innig verrieben.

Hierauf fügt man, ebenfalls in kleinen Antei- ' len, unter ständigem Verreiben zu der nun . durch das Palladiumchlorür rotbraun gefärbten Salbenmasse eine Lösung von 2 Teilen wasserfreiem. Natriumkarbonat in 4 Teilen Wasser hinzu.

Durch das Karbonat wird das Palladochlorid in Palladiumhydroxydul übergeführt, und die freiwerdende Kohlensäure treibt die SaI-benmasse blasig auf, wobei sich diese allmählich dunkler färbt. Nachdem alles Alkalikarbonat in die Salbenmasse eingerieben ist, läßt man zur vollständigen Umsetzung einige Zeit stehen und wiederholt noch ein paarmal das Verreiben der Mischung. Zur Entfernung des bei der Reaktion entstandenen Chlornatriums und des kleinen Überschusses von Natriumkarbonat kann man das Produkt entweder wiederholt mit 50 bis 6o° warmem Wasser behandeln und die Salbenmasse dann zur Entfernung des Wassers im Vakuum bei ungefähr 40 bis 50⁰ trocknen, oder man löst das ursprüngliche Produkt in dem 5- bis 6 fachen Volumen niedrig siedenden Petroläthers, wobei der größte Teil der Nebenprodukte ungelöst bleibt, und trocknet das rotbraune, flüssige Organosol mit Chlorkalzium oder entwässertem Natriumsulfat. Hierbei scheidet sich mit dem Wasser noch ein weiterer Teil der Nebenprodukte ab. Aus der vom Trockenmittel befreiten Flüssigkeit wird dann der Petroläther abdestilliert und so ein Präparat erhalten, das einen 10 Prozent Palladium entsprechenden Gehalt an kolloidalem Palladiumhydroxydul = 13,2 Prozent zeigt.

Dieser Gehalt an Palladohydroxyd läßt sich in dem auf vorstehende Weise dargestellten Salbenkörper in der oben angegebenen Weise durch Ausfällen seiner petrolätherischen Lösung anreichern. Ein für diesen Zweck geeignetes Fällungsmittel ist der Alkohol.

Will man unmittelbar zu einem derartigen höherprozentigen Palladiumhydroxydulpräparat gelangen, so werden, wie oben angegeben, 9 Teile Wollfett mit den schon angeführten Mengen Palladiumchlorüriösung und Natriumkarbonatlösung verrieben und nach vollendeter Umsetzung die durch schwaches Erwärmen erweichte Wasse in niedrig siedendem Petroläther gelöst, und zwar nimmt man hierzu auf ι Teil Wollfett 50 bis 60 Volumteile Petroläther. Diese Lösung wird, wie schon angegeben, getrocknet, möglichst verlustlos vom Trockenmittel durch Abgießen, Filtrieren und Nachwaschen mit Petroläther getrennt, auf 100 Volumteile mit dieser Flüssigkeit ergänzt und nun mit dem gleichen Volumen Alkohol (100 Volumteile 96 prozentig) gemischt. Der in dunkelbraunroten Flocken und Klümpchen sich ausscheidende Niederschlag trennt .sich leicht von der darüberstehenden gelben Lösung, die man durch Abgießen beseitigt.

Die Fällung wird dann mit 100 Volumteilen einer Mischung von gleichen Teilen Alkohol und Petroläther digeriert, nach dem Absetzen des Niederschlages die überstehende Flüssigkeit möglichst abgegossen, dann nochmals mit 30 bis 40 Volumteilen Alkohol digeriert, der Niederschlag auf ein Filter gebracht und so lange mit kaltem Wasser ausgewaschen, bis das ablaufende Wasser nicht mehr mit Silbernitrat reagiert. Das so gereinigte Produkt befreit man hierauf durch Zusammendrücken möglichst von anhängendem Wasser, löst es ohne Verlust vom Filter ab und trocknet bei 40 bis 50° im Vakuum.

Völlig rein und trocken erhält man die Substanz, wenn man sie nach dem Trocknen im Vakuum nochmals in 50 Volumteilen Petroläther (auf ι Teil des ursprünglichen Wollfetts bezogen) löst und mit etwas geschmolzenem Chlorkalzium einige Zeit stehen läßt.

Nach dem Abdestillieren, des Lösungsmittels ergeben sich 6 bis 7 Teile des Salbenkörpers, der nun 16 bis 17 Prozent Palladium, entsprechend 21 bis 22 Prozent Palladiumhydroxydul, enthält und von allen Wollfett lösenden organischen Flüssigkeiten als Organosol aufgenommen wird.

Selbstverständlich lassen sich auch unmittelbar nach dem eingangs beschriebenen Verfahren ohne Anwendung der fraktionierten Fällung Produkte mit höherem Gehalt an kolloidalem Palladiumhydroxydul gewinnen, so z. B. ein Präparat mit 20 Prozent Palladium = 26,4 Prozent Palladiumhydroxydul, wenn man von 8 Teilen Wollfett ausgeht, mit diesem eine Lösung von 3,4 Teilen Pd Cl₂ = 2 Teile Pd in 2 Teilen konzentrierter Salzsäure und 4 Teilen Wasser verreibt, in die so erhaltene Masse eine Lösung von 4 Teilen Natriumkarbonat in 8 Teilen Wasser hineinrührt und weiter verfährt, wie schon angegeben.

B e i s ρ i e 1 IL

Darstellung eines 10 Prozent Platin als
kolloidales Platinhydroxydul enthaltenden Wollfetts.

Als Ausgangsmaterial dient zweckmäßig Platinchlorür (Pt Cl₂) in konzentriert salzsaurer Lösung, in der es als leicht lösliche PIatinchlorürchlorwasserstoffsäure H₂ Pt Cl₄ vorhanden ist, oder noch einfacher schwefligsaures Platinoxydul, wie es durch Einleiten gasförmigen Schwefeldioxyds in eine heiße, konzentrierte Lösung. von Platinchlorid Pt Cl₄, oder Platinchloridchlorwasserstoffsäure ' Ti₂ Pt Cl₅ · 6 H₂ O und nachfolgendes Eindampfen gewonnen wird. Zur Darstellung einer 10 Prozent Pt als kolloidales Platinhydr-r oxydul enthaltenden Salbenmasse geht man z.B. von einer ι Teil Platin entsprechenden Menge Platinchlorid PtCl₄, oder Platinchlorid-

chlorvvasserstoffsäure H₂ Pt Cl_a · 6 H₂ O (= 2,3 Teile) aus, reduziert die wäßrige Lösung mit Schwefeldioxyd, dampft auf dem Wasserbad zur Trockne ein und löst die braune hygroskopische Masse in 3 Teilen Wasser. Diese Lösung wird nun in kleinen Anteilen mit 9 Teilen durch schwaches Erwärmen erweichtem Wollfett innig verrieben und dann die Masse zur Umsetzung des Platinsalzes in Platinhydroxydul mit 2,5 Teilen wasserfreiem Natriumkarbonat, in 4,5 Teilen Wasser gelöst, wieder portionsweise verrieben. Das Platinosalz setzt sich mit dem Natriumkarbonat in Piatinokarbonat Pt CO₃ um, das in Gegenwart von Wasser spontan in kolloidales Platinhydroxydul Pt (OH)₂ und Kohlendioxyd zerfällt. Die Salbenmasse wird dann in der beim Palladiumhydroxydul beschriebenen Art weiter verarbeitet. Will man den Platingehalt im Wollfettpräparat anreichern, so bedient man sich der oben angegebenen Methode der Fällung der petrolätherischen Lösung mit Alkohol. Geht man von einer 10 Prozent Pt enthaltenden Salbenmasse aus, so erhält man durch Alkoholfällung ein Produkt, das 24 bis 25 Prozent Pt, entsprechend 28 bis 29 Prozent Platinhydroxydul, enthält und mit allen Wollfett lösenden organischen Flüssigkeiten die betreffenden Organosole liefert.

Durch Anwendung größerer Mengen des Platinosalzes, wie vorstehend angegeben, lassen sich, wie beim Palladiumhydroxydul, auch direkt Wollfettpräparate mit im voraus bestimmtem höheren Prozentgehalt an kolloidalem Platinhydroxydul darstellen, so z. B. ein Präparat mit 20 Prozent Platin = 23,5 Prozent Pt (OH)₂, wenn man von 4,6 Teilen Platinchloridchlorwasserstoffsäure ausgeht, diese vermittels Schwefeldioxyd zum Oxydulsalz reduziert und das in 6 Teilen Wasser gelöste Salz mit 8 Teilen Wollfett verreibt, darauf die entsprechende Menge konzentrierter wäßriger Natriumkarbonatlösung (4,5 Teile Na₂ CO_S : 8 Teilen Ji₂ O) einwirken läßt und das so erhaltene Präparat in der schon angeführten Weise von den Nebenprodukten und Wasser befreit.

Beispiel III.

Darstellung eines 25 Prozent kolloidales
Palladooleat enthaltenden Wollfetts.

Wird Wollfett mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Palladiumchlorür Pd Cl₂ imprägniert und die Masse dann mit ■ der äquivalenten Menge ölsauren Kalis in konzentrierter wäßriger Lösung verrieben, so setzen sich die Salze unter Bildung von Chlorkalium und Palladooleat um, das, wie oben angegeben, im Wollfett kolloidal gelöst bleibt.

Da das Palladiumchlorür in reinem Wasser nur schwer, leicht aber in Salzsäure löslich ist, so löst man es in dieser und neutralisiert die Säure vor dem Verreiben der Flüssigkeit mit Wollfett durch die der angewandten Salzsäure äquivalente Menge Natriumkarbonat. Das neutrale Pd Cl₂ bleibt dann in der Flüssigkeit gelöst.

Zur Gewinnung eines eüva 25 Prozent kolloidales Palladooleat enthaltenden Präparats werden 0,85 Teile Palladocblorid Pd Cl₂ ---— 0,5 Teile Pd in 0,45 Teilen rauchender Salzsäure (38 Prozent H Cl) und 2 Teilen Wasser heiß gelöst, die Salzsäure durch Zugabe von 0,3 Teilen wasserfreier Soda, entweder in Substanz oder in 0,7 Teilen Wasser gelöst, neutralisiert und die so erhaltene Pd CZ₂-Losung in kleinen Anteilen mit 9,5 Teilen durch schwaches Erwärmen erweichtem Wollfett innig verrieben. In den so erhaltenen Salbenkörper reibt man dann 3,5 Teile Kaliumoleat, in 15 Teilen Wasser gelöst, ebenfalls in kleinen Portionen ein. Die Bildung des Palladiumoleats gibt sich dadurch zu erkennen, daß die durch Palladiumchlorür braunrot gefärbte Salbenmasse beim Verreiben mit der Kaliumoleatlösung erst gelbbraun, dann graubraun und nach längerem Stehen schwarzbraun wird. Die weitere Reinigung des Produktes geschieht in der im Beispiel I angegebenen go Weise. Das kolloidale Palladiumoleat läßt sich im Salbenkörper ebenfalls in der oben angegebenen Weise durch Lösen in Petroläther und Fällen mit Alkohol anreichern. Man erhält so ein Produkt mit etwa 70 Prozent kolloidalem Palladiumoleat, welches wie das 25 prozentige Präparat von allen Wollfett lösenden organischen Flüssigkeiten als Organosol aufgenommen wird. .

An Stelle der ölsäure lassen sich auch auuere höhere Fettsäuren, welche wasserlösliche Kaliumsalze geben, verwenden. Ebenso kann an Stelle eines Palladosalzes auch ein Piatinosalz, z. B. das durch Reduktion der Platinchloridchlorwasserstoffsäure mit Scliwefeldioxyd entstehende Salz des zweiwertigen Platins, benutzt werden. Läßt man unter den schon angegebenen Versuchsbedingungen auf mit einem Piatinosalz imprägniertes Wollfett eine wäßrige Lösung von Kaliumoleat einwirken, so bildet sich kolloidales Platinooleat (C₁₈H_nO₂) 2 Pt.

In gleicher Weise wie das Wollfett läßt sich auch das daraus durch Verseifung darstellbare Wollfettalkoholgemisch, welches eine noch ausgesprochenere Hydrophilie wie jenes zeigt, zur Darstellung von kolloidale Pallado- oder Piatinoverbindungen enthaltenden Salbenkörpern benutzen. Die Wollfettalkohole besitzen festere Konsistenz als das Wollfett. Je nachdem man Salbenkörper von festerer oder weicherer Beschaffenheit erhalten will, verwendet man hierzu als Ausgangsmaterial entweder das Wollfettalkoholgemisch für sich oder

dessen Gemenge mit Wollfett, wie es durch Zusammenschmelzen der Komponenten erhalten wird. Die Darstellung der Salbenkörper erfolgt in der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Weise.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent .229306 zur Darstellung von anorganische Kolloide enthaltenden Salbenkörpern, darin bestehend, daß Salze des zweiwertigen Platins oder Palladiums in Lösung dem Wollfett oder den daraus durch Verseifung darstellbaren Wollfettalkoholen einverleibt, durch Zusatz von Alkalikarbönat- oder Seifenlösung die Pallado- oder Piatinosalze in die kolloidalen Hydroxydule oder die kolloidalen Pallado- oder Piatinoseifen übergeführt und die so erhaltenen Produkte von den entstandenen Nebenprodukten befreit werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen der Salbenkörper, ζ. B. solche in Petroläther, wie sie bei der Ausführung des Verfahrens nachAnspruch ι erhalten werden, zum Zwecke der Anreicherung der kolloidalen Palladium- oder Platinverbindung mit einer Wollfett schwer oder nicht lösenden Flüssigkeit, z. B. Alkohol, versetzt werden und die das Kolloid enthaltende Fällung abgetrennt wird.