DE2326784A1

DE2326784A1 - Verfahren zur herstellung von chinoxalin, insbesondere aus nicht gereinigten rohstoffen

Info

Publication number: DE2326784A1
Application number: DE2326784A
Authority: DE
Inventors: Boguslaw Hoffmann; Andrzej Dipl Chem Zmojdzin
Original assignee: SYNTEZA CHEM SPOLDZIELNIA
Current assignee: SYNTEZA CHEM SPOLDZIELNIA
Priority date: 1972-05-26
Filing date: 1973-05-25
Publication date: 1973-12-06
Also published as: FR2189407B1; AT326670B; US3919223A; DE2326784C3; DD105219A5; DE2326784B2; ATA459373A; IT994870B; GB1379870A; CH573413A5; FR2189407A1

Description

Chemiczna Spoldzielnia Pracy PL

»SYNTEZA» ' 25. Mai 1973

Poznan/Polen WRZ/Br

Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin, insbesondere aus nicht gereinigten Rohstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin durch'Reaktion von Q-Phenylendiamin mit Glyoxal.

Die klassischen, in der Literatur ( siehe Organic Synth.Coil» ToI.IV, S. 824-827 ) beschriebenen Verfahren der Synthese beruhen darauf, daß zur Vermeidung von Nebenreaktionen zuerst aus Glyoxal und Bisulf it von alkalischen Metallen oder von Erdalkalien das Salz der 1,2-Dioxyläthyl-i,2-disulfonsäure hergestellt wirdf wonach diese Verbindung einer Kondensation mit O-Phenylendiamin unterworfen wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man im Verlauf des Verfahrens mehrere zusätzliche Operationen, wie Niederschlagung der Verbindung von Glyoxal und Bisulfit, Abfilterung dieser Verbindung, gegebenenfalls auch das Trocknen des Produktes sowie eine Vorreinigung der GlyoxallÖsung usw. ausführen muß. Außerdem ist es notwendig, einen zusätzlichen Rohstoff, wie Bisulfit meistens Natriumbisulfit zu verwenden. Veiter ist es notwendig, die Reaktion in verdünnten Lösungen durchzuführen, so daß man nach der Kondensation maximale Konzentrationen

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OBlGlNAL INSPECTED

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an Chinoxalin von nicht mehr als 7»5%iim allgemeinen jedoch nur von 4 "bis ψ/ο erhält.. Versuche zur Durchführung der

mit

Reaktion höher konzentrierten Lösungen haben nicht zum Erfolg geführt, da sich ein zeitlich entstehendes Zwischenprodukt, nämlich eine Verbindung von Tetrahydrochinoxalin bildet, was eine Erstarrung der ganzen Reaktionsmasse zur· Folge hat und eine Weiterführung der Reaktion unmöglich macht. Eine vollständige Ausscheidung des Produktes aus verdünnten Lösungen nach der Kondensation bereitet dagegen große Schwierigkeiten und ist meistens mit Verlusten verbunden.

Ein durch die Anmelderin entwickeltes Verfahren zur Durchführung der Kondensation von Orthophenvlendiamin mit Glyoxal in einer wässrigen Lösung in Anwesenheit von Natriumkarbonat ist ebenfalls bekannt« Dieses Verfahren ermöglicht sowohl die Anwendung eines nicht gereinigten Glyoxals als Rohstoff als auch einen? Lösung, xirelche in bekannter Weise durch Oxydierung von Paraldehyd oder Acetalfehyd mit Salpetersäure hergestellt wird und welche das Glyoxal neben vielen anderen Verbindungen insbesondere organischen Säuren enthält. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Reaktionsgemisch jedoch durch Eindringen einer solchen Menge von Wasser oder von wässrigen Lösungen verdünnt, daß man am Ende eine Konzentration eines Endproduktes, wie in dem oben beschriebenen klassischen Verfahren erreicht, höchstens jedoch eine Lösung, die nicht mehr als 10% Chinoxalin enthält. Die nachfolgende Ausscheidung des Produktes wurde analog zu den im polnischen Patent 52312 beschriebenen Verfahren durchgeführt,

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Es ist zu "betonen, daß Chinoxalin sehr gut in Wasser löslich ist, inst»esondere' in kaltem, wobei seine Löslichkeit mit ansteigender Temperatur geringer wird-. Es war bekannt, daß Chinoxalin sich aus wässrigen Lösungen bei Zugabe von Natriumlauge ausscheidet. Eine derartige Ausscheidung ist jedoch sehr nachteilig und kostspielig. Ähnlich unbequem und kostspielig ist eine Ausscheidung von Chinoxalin durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Das gleiche trifft bei der Kombination der beiden Verfahren zu. Das durch die Anmelderin entwickelte und schon bekannte Verfahren beruht auf der Zugabe von Natriumkarbonat bei erhöhter Temperatur in einer sd.ch.en Menge, daß seine Konzentration höher ist als die - einer bei Zimmertemperatur gesättigten Lösung und auf der Trennung der flüssigen Phasen in wrmem Zustand. Dieses Verfahren erfordert jedoch ebenfalls die Verwendung eines zusätzlichen Rohstoffes und besitzt einige Nachteile, z.B. bereitet die Trennung der Schichten im ITalle von dunklen Lösungen Schwierigkeiten, insbesondere, wenn Emulsionen entstehen. Diese Nachteile treten vornehmlich im Falle eines stochiometrischen Überschusses an Glyoxal auf.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man alle diese Nachteile vermeiden kann, wenn die Kondensation in Anwesenheit von Salzen der Alkalimetalle und von schwachen Säuren, vorzugsweise von Natriumkarbonat durchgeführt wird, ausgehend von Lösungen, Vielehe urprünglich über 1 Mol von federn der Reagenten je Liter enthalten, also praktisch mindestens 11 Gew.% Orthophenylendiamin

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und 6 Gew.% Glyoxal , was eine Lösung ergibt, die nicht weniger als 13 % Chinoxalin enthält. Überraschenderweise hat es sich erwiesen, da-ß sich bei diesem Verfahren keine schwerlöslichen Derivate des Tetrahydrochxnoxalins ausscheide^ wobei sich ein offenbarer Vorteil, nämlich eine erhebliche Verminderung der Volumina der Lösungen ergibt. Am günstigsten kann man das Verfahren bei wesentlich höheren Konzentrationen durchführen, so daß man nach der Reaktion eine Mischung mit einer Konzentration von 20 bis 40 Gew.% an Chinoxalin erhält und es ist sogar möglich, noch höhere konzentrierte Lösungen zu verwenden.

Es wurde ein äußerst einfaches und bequemes Verfahren zur Ausführung der Erfindung erarbeitet, in welchem zu der- Glyoxallösung nacheinander Rohstoffe in fester Form zugegeben werden, zuerst Natriumkarbonat und dann Orthophenylendiamin, Eine Zugabe gegebenenfalls von Wasser und ebenfalls einer anderen neutralen Substanz bzw. die Einfülmng von Wasser mit einem dieser Rohstoffe, z.B. in Gestaltung einer Lösung, begrenzt selbstversandlich das Wesen der Erfindung nicht, wenn die gesamte Konzentration der Reaktionslösung den angegebenen beanspruchten Grenzen entspricht.

Bei industrieller Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders günstig und bequem, in Gegenwart einer nicht gereinigten Lösung vonGiYoxal zu arbeiten. Bekanntlich erhält man bei der Gewinnung von Glyoxal nach bekannten Verfahren wie Oxydierung von Acetaldehyd oder Paralfehyd mit Salpetersäure eine

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Lösung, welche ungefähr 11 bis 19% » durchschnittlich ca. 15% Glyoxal und ungefähr 30% an anderen Verbindungen, hauptsächlich an organischen Säuren, enthält. Diese Lösung kann bei Vermeidung der lästigen und langen Reinigung unverdünnt unmittelbar zur Kondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet vi erden.

In der industriellen Praxis genügt es, zu einer solchen Lösung zuerst wasserfreies Natriumkarbonat so lange zuzugeben, bis das Schäumen der Lösung und die Ausscheidung von Cöp aufhört, um dann das trockene Orthophenylendiamin einzubringen·. Dabei hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß sich in einer so herge— stellten Reaktionslösung das Chinoxälin sofort ohne Anwendung von irgendwelchen anderen Zusätzen von selbst ausscheidet. In Abhängigkeit von der Temperatur wird das Chinoxälin voll ^ ständig, entweder in flüssiger IPorm oder bei niedrigerer Temperatur in fester IPorm ausgeschieden. Als besonders bequem hat sich ein Verfahren erwiesen, welches auf der Abkühlung der nach der Kondensation erhaltenen Lösung bei andauerndem Mischen beruht, wobei die gewonnene Suspension mit Chinoxalinkristallen von der Mutterlauge abfiltriert oder abgeschleudert wird. Es ist hervorzuheben, daß die Ausscheidung so vollständig verläuft, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Orthophenylendiamin verwendet werden kann. Durchgeführte Versuche haben erwiesen _r daß dies durch die Zusammensetzung der kondensierten Lösung bewirkt wird, die bei großen Konzentrationen

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über J50, sogar über 40% Salze von Alkalimetallen und organischen Säuren enthält, wodurch eine Herabsetzung der Löslichkeit des Chinoxalins praktisch bis auf 0 bewirkt wird. Anderefeeits ist die Tatsache besonders günstig, daß die in dem erfindungsgemäßen. Verfahren entstehenden Salze hervorragend löslich sind und ungeachtet der hohen Konzeniration bei der Abkühlung der Lösung nicht auskristallisieren.· Dank dieser Tatsache ist das Chinoxalin durch die ausgeschiedenen Salze nicht verunreinigt, was bei den bisher bekannten Verfahren unvermeidlich ist. Bei diesen Bedingungen enthält insbesondere das abgeschleuderte Produkt nur Spuren von Verunreinigungen.

Ist dagegen der Gehalt an alkalischen Salzen in der Lösung zu klein, so bleibt Chinoxalin zum Teil in der Lösung oder scheidet sich nur teilweise aus« Dies kann insbesondere im Falle einer Kondensation von reiner oder teilweise gereinigter Glyoxallösung oder im Falle einer Eonzentrierung und anschließender Verdünnung der Glyoxallösung mit Wasser vorkommen. Durchgeführte Versuche haben erwiesen, daß man sogar in solchen Fällen Chinoxalin auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausscheiden kann, wenn man die Quantität der in der Lösung enthaltenen Salze erhöht. Dies geschieht durch Zugabe von gutlöslichen Alkalisalzen, inibesondere solcher wie Hatriumac.etat, Natriumformiat, Natriumnitrat usw. zu der kondensierten Mischung. Der wesentlichste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Einfachheit der Durchführung, was unter industriellen

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Bedingungen praktisch die Möglichkeit eines Fehlers ausschließt. Es ist zu betonen, daß bisher die Chinoxalinkondensation ein sehr kompliziertes, arbeitsintensives und zeitraubendes Verfahren war. Sie erforderte eine sehr präzise Ausführung, wie z.B. eine genaue mengenmäßige Zusammensetzung der Eeagenzien sowie zur Kontrolle zeitraubende Analysen und gegebenenfalls Versuchskondensationen, wobei Ungenauigkeiten eine beträchtliche Herabsetzung der Ausbeute verursachten oder die Gewinnung eines stark verunreinigten Produktes bewirkten. Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Chinoxalin mit einer sehr niedrigen Menge an Verunreinigungen in nur einem einzigen Verfahrensschritt aus technischen, sogar beträchtlich verunreinigten Rohstoffen, insbesondere direkt aus einer nicht gereinigten Lösung, die durch Oxydierung von Acetaldehyd mit Salpetersäure gewonnen wurde und die Glyoxal neben vielen anderen Verbindungen enthält. Bemerkenswert ist, daß gerade die Verunreinigungen, die in einer solchen Lösung enthalten sind, zur Ausscheidung des hergestellten Chinoxaline aus der Kondensationslösung in reiner Form mfc praktisch quantitativer Ausbeute zur Ausscheidung beitragen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch eine beträchtliche Verminderung der Lösungs- und Abwässermengen. Zur Durchführung des Verfahrens ist nur eine· einfache und im Vergleich zu den bekannten eine sehr kleine Apparatur erforderlich, wobei ein zustäzlicher Vorteil darin besteht, daß wegen der leicht alkalischen Eeaktion und des nicht aggressiven Milieus eine Apparatur aus

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gewöhnlichem Stahl sogar aus Holz usw. verwendet werden "kann. Außerdem kann das. erfindungsgeinäße Verfahren auch von Eicht fachleuten durchgeführt werden und ist einfacher und schneller durchzuführen als die bekannten Verfahren, wobei sowohl die Reagenzien als auch die entstehenden Abwässer unschädlich und ungefährlich sind.

i)ie Kondensationsreaktion sowie das Verfahren der Ausscheidung , von Chinoalin aus bereits kondensierten Lösungen werden nach-" stehend an Ausführungsbeispiein ausführlich beschrieben.

Beispiel 1 '

In einem mit einem. Rührer versehenen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 140 1 einer nichtgereinigten Lösung eingebracht, welche durch Oxydation von Paraledehyd mittels Salpetersäure nach einem bekannten Verfahren hergestellt wurde und welche ungefähr 16% Glyoxal und ungefähr 27% an anderen Oxydationsprodukten, hauptsächlich an organischen Säuren, enthielt; dazu wurde unter ständigem Rühren wasserfreies Natriumkarbonat so lange zugegeben, bis die Schaumbildung und die Ausscheidung von COp aufhörte ( es wurden ca. 40 kg Natriumkarbonat zugegeben) und anschließend wurden 54- kg Orthophenylendiamin zugesetzt. Die Lösung wurde zwei Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion bis auf ungefähr 60°C anstieg· Aus der durchkondensierten Lösung wurde Chinoxalin durch Erwärmung bis auf JO⁰G ausgeschieden, Dann wurden noch

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„ΟΙΟ kg wasserfreie Soda zugegeben und nach zweistündigem Absitzen und nach. Verteilung auf eine untere und obere organische Schicht wurde das Chinoxalin isoliert. Es wurden ca. 60 kg dunkel gefärbtes Chinoxalin mit einem Schmelzpunkt von 28 bis 30⁰C gewonnen, was ungefähr einer theoretischen Ausbeute von 90% entspricht.

Beispiel 2

. Bi ein Reaktionsgefäß von 800 1 aus gewöhnlichem Stahl mit einem Rührwerk wurden 80 1 einer 20%igen Lösung von Natriumkarbonat eingebracht, zu der gleichzeitig wasserfreie Soda und 140 1 einer nichtgereinigten Glyoxallösung ( siehe Beispiel 1) zugegeben wurde. Zum Schluß wurden noch 2 kg Soda ⁱ (die Gesamtmenge an Soda betrug ca, 40kg) zugegeben, bis die Lösung nicht mehr schäumte. Danach wurde zu dieser Lösung 54 kg technisches Orthophenylendiamin zugesetzt und eine Stunde lang weiter gerührt, wobei die Temperatur bis auf 60⁰C anstieg und dann allmählich absank. Das Chinoxalin wurde in bekannter Weise durch Extraktion mit 100 kg Benzol ausgeschieden. Nach dem Abdampfen des Benzols wurden 64 kg eines dunkelgefärbten Chinoxaline .mit einem Schmelzpunkt von 29 bis 30 C gewonnen, was einer theoretischen Ausbeute von 98% entspricht. .

Beispiel 3

Zu 140 kg einer nichtgereinigten GlyoxallÖsung (gemäß Beispiel 1) wurde in ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Kühlmantel und einem Rührwerk versehen war, zur Neutralisation unter ständigem

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Rühren allmählich Soda zugegeben, bis zum Ende der heftigen Reaktion, die unter Schäumen der Lösung und Ausscheidung von CO₂ vor sich ging. Es wurden ungefähr 40 kg Soda verwendet. Zu dieser Lösung wurden dann 54- kg Orthophenylendiamin zugegeben und 30 Minuten lang gerührt, wobei xvährend der ersten 10 Minuten die Temperatur bis auf ca. 55°C angestiegen war. Die Lösung wurde dann unter ständigem Rühren bis auf ungefähr 18°G abgekühlt. Die Suspension von· Ghinoxalinkr ist allen in£Ler Mutterlauge wurde in eine Schleuder gebracht. Es wurden 72 kg eines nassen Produktes mit einem Gehalt von über 90% an Chinoxalin mit einem Schmelzpunkt von 29 -bis 30⁰C gewonnen, was einer theoretischen Ausbeute von über 99% entspricht.

Beispiel 4

In ein aus Holz hergestelltes Gefäß von 1 1 Kapazität wurden nacheinander 500 ml Wasser, 15 g Natriumkarbonat, 59 g Glyoxal in Form einer 40%igen Lösung sowie 108 g' Qfchophenylendiamin zugegeben. Es wurde 30 Minuten gerührt. Dann wurden 130 g Natriumchlorid zugegeben und die Lösung wurde bis zum nächsten lagstehen gelassen. Die wässrige Lösung wurde abgegossen und die harte Kruste des fe&en Chinoxalins in Gestalt von kristallinen Nadeln wurde abgeschleudert, wodurch 145 g eines nassen Produktes erhalten wurde, von dem nach Destillation 127 g reines festes Chinoxalin mit einem Schmelzpunkt von 29 bis 30⁰C bei einem sehr geringen Rückstand in der Destillationsretorte gewonnen wurde. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 97%·

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Beispiel 5 . " ~ "

Nach einer Eondensation wie im Beispiel 4· wurden zu der Lösung 200 g Natriumnitrat zugegeben und die Lösung wurde auf 15°C abgekühlt. Es wurden 14·? g eines nassen Produktes gewonnen, webnes 130 g Chinoxalin entnielt, was der theoretiscnen Ausbeute entspricht. ■ ■

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Claims

PL 7353 ■25. Mai 1973 WEZ/Br

Pat entansprüche

IjL Verfahren zur Herst ellung von Chinoxalin durch Reaktion von Orthophenylendiamin mit Glyoxal in wässriger Lösung in Anwesenheit von Natriumkarbonat und gegebenenfalls von-anderen Salzen der Alkalimetalle und von schwachen organischen Säuren, dadurch gekennzeichnet , daß zu der wässrigen Lösung mehr als 6 Gew.% Glyoxal und mehr als 11 Gew.% Orthophenylendiamin zugegeben werden, wobei sich nach der Reaktion eine Mischung bildet, die mehr als 13% Chinoxalin enthält.
2. Verfahr en mch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wässrigen, insbesondere organische Säuren enthaltenden Glyoxallösung nacheinander zuerst Natriumkarbonat, vorzugsweise in fester !Form, und dann Orthophenyl endiamin zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kondensation eine nichtgereinigte Lösung verwendet, welche Glyoxal neben anderen organischen Verbindungen, insbesondere Säuren enthält, welche in bekannter Weise durch Oxydation von Acetaldehyd oder Paraldehyd mit Salpeb er säure gewonnen wurde, wobei zu dieser Lösung zuerst so lange insbe-

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sondere wasserfreies Natriumkarbonat "bis zur Beendigung der schaum- und COp Bildung der Lösung und dann vorzugsweise ebenfalls in fester Form Orthophenylendiamin zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß nach Durchführung der Reaktion zur Ausscheidung "von Chinoxalin in fester Form die Temperatur der durchreagierten Mischung gesenkt wird.
5- Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchreagierte Mischung unter ständigem Rühren bis auf Temperaturen von + 28 bis - 1O⁰C, vorteilhaft von + 20 bis +10⁰G gekühlt und dann die kristalline Suspension des Chinoxaline abfiltriert oder abgeschleudert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß erforderlichenfalls, insbesondere im Falle der Anwendung einer gereinigten Glyoxallösung und gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser zu. der durchkondensierten Mischung gut lösliche "Natriumsalze, insbesondere solche wie Acetat, Formiat oder Nitrat in einer solchen. Mengen zugegeben werden, daß die Gesamtkonzentration der in der durchreagierten Lösung enthaltenen Alkalisalze mindestens 15 Gew.%,vorzugsweise über 20 Gew.% . ■ beträgt.

ORIGINAL INSPECTED,

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